CN113183576A - 有序介观结构pvdf_pmma共混薄膜及其制备系统 - Google Patents
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Abstract
本公开揭示了一种有序介观结构PVDF_PMMA共混薄膜制备方法，包括如下步骤：将77‑83wt％的PVDF和17‑23wt％的PMMA搅拌共混并加热至熔融态，将其挤出获得PVDF_PMMA共混料；PVDF_PMMA共混料冷却后进行切割，获得PVDF_PMMA共混颗粒；将PVDF_PMMA共混颗粒吹塑成型，获得泡管状PVDF_PMMA薄膜，当PVDF_PMMA薄膜离开模口后，对PVDF_PMMA薄膜进行冷却和收卷，获得PVDF_PMMA共混薄膜。
Description
技术领域
本公开属于聚合物储能介质材料领域，具体涉及一种有序介观结构PVDF_PMMA共混薄膜及其制备系统。
背景技术
电能存储是实现电能控制和转换的关键技术，在现代工业和国防领域中起着重要作用。其中，高性能储能器件的开发是电能存储的基础，储能电容器因具有工作电压高、功率密度大等优点，广泛应用于电动汽车能源系统、脉冲功率设备以及直流输电换流设备等工业、国防领域核心电力装备中。虽然储能电容器在功率密度和工作电压等方面具备优势，但其能量密度相比于二次电池等储能器件存在明显差距，制约着储能电容器件的进一步应用。随着电力电子器件以及海上能源平台、电动汽车、舰载弹射系统等有高移动性需求的系统的迅猛发展，对能量密度更大、温度稳定性更高的储能电容器提出了更加迫切的需求。
聚合物电介质储能密度较低且发展速度相对迟缓，成为了限制电力电容器发展的瓶颈。介质储能性能的提升面临的一个重要的内在矛盾在于：储能密度的提高依赖于介质极化响应的提高，极化响应的提高要求介质具有更高的分子运动活性，能够在外施电场作用下极化转向；另一方面，温度稳定性要求介质材料具有更低的分子运动活性，在较高温度下保持低的分子运动活性是稳定的击穿强度和漏电流损耗的关键。因此研究高储能性能电介质的关键在于如何解决储能密度和温度稳定性对分子运动活性需求的矛盾，协同提高介质的储能和稳定性。
发明内容
针对现有技术中的不足，本公开的目的在于提供有序介观结构PVDF_PMMA共混薄膜的制备方法，通过在强极性聚合物的基础上，复合适当含量的相容的高玻璃化转变温度的无定形聚合物，构成强极性的结晶相和高玻璃化温度无定形相形成的交错叠层介观结构，使得介质的储能性能和温度稳定性大幅提高。
为实现上述目的，本公开提供以下技术方案：
一种有序介观结构PVDF_PMMA共混薄膜，其中，所述共混薄膜具有由PVDF基聚合物晶片和PVDF/PMMA无定形部分周期相叠形成的交错叠层结构，其中，PMMA存在于PVDF基聚合物晶片的球晶内部形成交错叠层介观结构。
优选得，PVDF基聚合物包括如下任一：PVDF，P(VDF-HFP)和P(VDF-CTFE)。
本公开还提供一种制备PVDF_PMMA共混薄膜的系统，包括：
依次连接的加热腔室、挤出装置、切割装置、吹塑装置和干燥装置，
其中，
加热腔室外设置有加热装置，加热腔室内设置有搅拌装置；在加热腔室、加热装置和搅拌装置的作用下，PVDF基聚合物和PMMA被搅拌共混并加热至熔融态；
挤出装置用于将熔融态的PVDF基聚合物和PMMA挤出以获得PVDF_PMMA共混料；
切割装置用于将PVDF_PMMA共混料进行切割以获得PVDF_PMMA共混颗粒；
吹塑装置用于将PVDF_PMMA共混颗粒吹塑成型并获得泡管状PVDF_PMMA薄膜，
当PVDF_PMMA薄膜离开模口后，所述系统进一步对PVDF_PMMA薄膜进行冷却，并利用压辊和收卷辊将PVDF_PMMA薄膜收卷，获得PVDF_PMMA共混薄膜；
干燥装置用于对PVDF_PMMA共混薄膜进行干燥处理。
优选的，所述挤出装置和切割装置之间设置有第一冷却装置。
优选的，所述吹塑装置与干燥装置之间设置有第二冷却装置。
优选的，所述挤出装置和吹塑装置均连接有相应的温控装置。
优选的，所述第二冷却装置置于吹塑装置出口处。
优选的，所述干燥装置的温度为70-100℃。
本公开还提供一种制备PVDF_PMMA共混薄膜的方法，其特征在于：
所述方法通过在强极性聚合物的基础上，复合适当含量的相容的高玻璃化转变温度的无定形聚合物，构成强极性的结晶相和高玻璃化温度无定形相形成的交错叠层介观结构。
优选的，所述方法包括如下步骤：
S100：将77-83wt％的PVDF和17-23wt％的PMMA搅拌共混并加热至熔融态，并将其挤出获得PVDF_PMMA共混料；
S200：将PVDF_PMMA共混料冷却后进行切割，获得PVDF_PMMA共混颗粒；
S300：将PVDF_PMMA共混颗粒吹塑成型，获得泡管状PVDF_PMMA薄膜，当PVDF_PMMA薄膜离开模口后，对PVDF_PMMA薄膜进行冷却、收卷，获得PVDF_PMMA共混薄膜。
与现有技术相比，本公开带来的有益效果为：通过在挤出和吹塑过程中的温度控制，能够获得有序介观结构的PVDF_PMMA共混薄膜，其储能密度和温度稳定性远高于纯PVDF材料和大多数同类铁电聚合物电介质。
附图说明
图1是本公开一个实施例提供的一种制备有序介观结构PVDF_PMMA共混薄膜的系统结构示意图；
图2是本公开一个实施例提供的一种制备有序介观结构PVDF_PMMA共混薄膜的方法流程图；
图3是本公开另一个实施例提供的PVDF的α晶型和β晶型的结晶示意图；
图4是本公开一个实施例提供的PVDF_PMMA共混薄膜的结构示意图；
图5是本公开另一个实施例提供的纯PVDF与PVDF_PMMA共混薄膜的储能密度随温度的变化曲线示意图；
图6(a)、图6(b)是本公开另一个实施例提供的纯PVDF与PVDF_PMMA共混薄膜长周期随温度变化的关系曲线图；
图7(a)、图7(b)是本公开另一个实施例提供的PVDF_PMMA共混薄膜与纯PVDF的密度和温度关系示意图；
图8(a)、图8(b)是本公开一个实施例提供的纯PVDF与PVDF_PMMA共混薄膜的储能密度与充放电效率随温度变化的关系示意图；
附图中的标记说明如下：
1、加热装置；2、加热腔室；3、搅拌装置；4、挤出装置；5、第一冷却装置；6、温控装置；7、切割装置；8、吹塑装置；9、第二冷却装置；10、干燥装置。
具体实施方式
下面将参照附图1至图8(b)详细地描述本公开的具体实施例。虽然附图中显示了本公开的具体实施例，然而应当理解，可以以各种形式实现本公开而不应被这里阐述的实施例所限制。相反，提供这些实施例是为了能够更透彻地理解本公开，并且能够将本公开的范围完整的传达给本领域的技术人员。
需要说明的是，在说明书及权利要求当中使用了某些词汇来指称特定组件。本领域技术人员应可以理解，技术人员可能会用不同名词来称呼同一个组件。本说明书及权利要求并不以名词的差异来作为区分组件的方式，而是以组件在功能上的差异来作为区分的准则。如在通篇说明书及权利要求当中所提及的“包含”或“包括”为一开放式用语，故应解释成“包含但不限定于”。说明书后续描述为实施本发明的较佳实施方式，然所述描述乃以说明书的一般原则为目的，并非用以限定本发明的范围。本公开的保护范围当视所附权利要求所界定者为准。
为便于对本公开实施例的理解，下面将结合附图以具体实施例为例做进一步的解释说明，且各个附图并不构成对本公开实施例的限定。
一个实施例中，如图1所示，本公开提供一种制备有序介观结构PVDF_PMMA共混薄膜的系统，包括：
依次连接的加热腔室2、挤出装置4、切割装置7、吹塑装置8和干燥装置10，
其中，
加热腔室2外设置有加热装置1，加热腔室2内设置有搅拌装置3；在加热腔室2、加热装置1和搅拌装置3的作用下，PVDF基聚合物和PMMA被搅拌共混并加热至熔融态；
挤出装置4用于将熔融态的PVDF基聚合物和PMMA挤出以获得PVDF_PMMA共混料；
切割装置7用于将PVDF_PMMA共混料进行切割以获得PVDF_PMMA共混颗粒；
吹塑装置8用于将PVDF_PMMA共混颗粒吹塑成型并获得泡管状PVDF_PMMA薄膜，
当PVDF_PMMA薄膜离开模口后，所述系统进一步对PVDF_PMMA薄膜进行冷却，并利用压辊和收卷辊将PVDF_PMMA薄膜收卷，获得PVDF_PMMA共混薄膜；
干燥装置10用于对PVDF_PMMA共混薄膜进行干燥处理。
本实施例中，通过温控装置对挤出装置在挤出过程中的温度以及对吹塑装置在吹塑过程中的温度进行有序控制，能够获得有序介观结构的PVDF_PMMA共混薄膜，其储能密度和温度稳定性远高于纯PVDF材料和大多数同类铁电聚合物电介质。
另一个实施例中，所述挤出装置和切割装置之间设置有第一冷却装置5。
本实施例中，所述第一冷却装置的冷却温度为10～30℃。
另一个实施例中，所述吹塑装置8与干燥装置10之间设置有第二冷却装置9。
本实施例中，所述第二冷却装置的冷却温度为20-40℃。当泡管状PVDF_PMMA薄膜离开模口后，需要对其降温，通过快速降温，可以使得熔融态的PVDF_PMMA薄膜快速结晶，如图3所示，此时，PVDF的α晶型达到最大结晶速率，同时其β晶型结晶速率最低。利用PVDF的α晶型的快速结晶，且结晶速率大于PMMA的扩散速率，从而构建PVDF_PMMA共混薄膜的复合交错叠层介观结构。
另一个实施例中，所述挤出装置和吹塑装置均连接有相应的温控装置6。
本实施例中，温控装置的温度调节范围为190-250℃。通过温控装置将挤出装置的温度按照193℃、200℃、214℃、233℃、250℃的梯度进行调节，可以提高PVDF和PMMA在熔融挤出过程中的黏流特性和混合均匀性，从而能够实现共混薄膜的高储能密度和温度稳定性。
另外，通过温控装置将吹塑装置的温度按照200℃、225℃、230℃、235℃的梯度进行调节，使得共混薄膜具备一定的高弹性和较高的拉伸强度。若吹塑温度大于235℃，PVDF_PMMA共混颗粒容易分解，且薄膜发脆，拉伸强度下降；若温度低于200℃，则薄膜塑化不良，拉伸强度较低，且表面光泽性和透明度变差。
另一个实施例中，所述第二冷却装置置于吹塑装置出口处。
另一个实施例中，所述干燥装置的温度为70-100℃。
本实施例中，在获得PVDF_PMMA共混薄膜后，还需要将其置于70-100℃的烘箱中进行热处理3-4个小时，以提高薄膜的结晶完整性。
另一个实施例中，如图2所示，本公开还提供一种制备有序介观结构PVDF_PMMA共混薄膜的方法，包括如下步骤：
S100：将77-83wt％的PVDF和17-23wt％的PMMA搅拌共混并加热至熔融态，并将其挤出获得PVDF_PMMA共混料；
S200：将PVDF_PMMA共混料冷却后进行切割，获得PVDF_PMMA共混颗粒；
S300：将PVDF_PMMA共混颗粒吹塑成型，获得泡管状PVDF_PMMA薄膜，当PVDF_PMMA薄膜离开模口后，对PVDF_PMMA薄膜进行冷却、收卷，获得PVDF_PMMA共混薄膜。
本实施例中，制备生成的PVDF_PMMA共混薄膜呈现出具有由PVDF基聚合物晶片和PVDF/PMMA无定形部分周期相叠形成的交错叠层结构，其中，PVDF基聚合物晶片的厚度为4-6nm，PVDF/PMMA无定形部分的厚度为6-8nm；PMMA存在于PVDF基聚合物晶片的球晶内部形成交错叠层介观结构，如图4所示，这是由于在制备过程中，熔融条件下PVDF与PMMA熔体为相容的状态，两种分子链在螺杆的挤压作用下充分混合分散，在降温条件下PVDF分子链逐渐发生结晶形成折叠链晶片结构，晶片生长驱动PMMA扩散向晶片周围排出。由于吹塑过程中，PVDF与PMMA由熔体状态挤出至空气中形成泡管状薄膜，温度下降速度高，PVDF的结晶速率远高于PMMA的扩散速率，从而排出的PMMA留存于球晶内晶片与晶片之间的无定形区，进而形成这种特殊的交错叠层介观结构。该介观结构中，通过PVDF与PMMA的两相相嵌，可以大幅加强结构温度稳定性，其更强的结构稳定性减小了升温过程中自由体积的膨胀，降低了载流子的浓度和迁移，从而使得电介质的储能性能和温度稳定性大幅提高。
需要说明的是，除了采用PVDF制备PVDF_PMMA共混薄膜外，还可以采用P(VDF-CTFE)和P(VDF-HFP)作为制备材料。
另一个实施例中，所述PVDF_PMMA共混薄膜的厚度为20um-30um。
下面，结合附图5至图8(b)对由本公开制备的PVDF_PMMA共混薄膜与纯PVDF材料的性能进行对比。
图5是在室温下纯PVDF与PVDF_PMMA共混薄膜的储能密度随温度的变化曲线。由图5可知，PVDF_PMMA共混薄膜的储能密度随温度得变化远小于纯PVDF材料，说明PVDF_PMMA共混薄膜的温度稳定性远远优于纯PVDF材料，且在70℃下，PVDF_PMMA共混薄膜的储能密度远大于纯PVDF材料，能量损耗远小于纯PVDF材料。
利用原位加热SAXS表征复合介质在升温条件下介观结构参数的变化，对比交错叠层结构与原始结构的温度稳定性。将SAXS曲线转换成为一维相关函数，如图6(a)、图6(b)所示，其峰值位置由虚线方框指出放大于右侧，并用圆圈标出长周期位置。由图6(a)、图6(b)可知，纯PVDF的长周期随着温度升高逐渐增大，而PVDF_PMMA共混薄膜的长周期在30～70℃范围内基本保持恒定。因此，可以认为交错叠层结构相比于原始结构温度稳定性明显增强。
图7(a)、图7(b)是PVDF_PMMA共混薄膜与纯PVDF的密度和温度关系示意图。如图7(a)、图7(b)所示，2种材料均随着温度升高发生体积膨胀，密度随着温度升高而下降。其中，纯PVDF在30℃下的密度为1.70g·cm-3，逐渐降低至70℃下的1.51g·cm-3，下降了11.18％；PVDF_PMMA共混薄膜在30℃下的密度为1.58g·cm-3，逐渐降低至70℃下的1.50g·cm-3，下降了5.06％。假设，共混材料中PVDF和PMMA没有互相作用，则PVDF部分密度下降应为11.18％×80％＝8.94％，显著大于实际共混介质的下降幅度。由于共混材料中PMMA分子链侧基的位阻效应不仅可以降低PMMA分子链的运动，同时还可以限制其邻近PVDF分子链的运动，从而降低整体无定形区的运动活性。因此，共混介质密度的温度稳定性表明了PMMA的加入降低了共混无定形区的分子链运动活性，提高了无定形区的结构温度稳定性。
图8(a)、图8(b)是300kV/mm下纯PVDF与PVDF_PMMA共混薄膜的储能密度与充放电效率随温度变化的关系对比图。由图8(a)、图8(b)可知，30℃～70℃时，PVDF_PMMA共混薄膜的储能密度随温度的升高逐渐增大，而充放电效率随温度变化只有略微下降，其储能性能的温度稳定性远高于纯PVDF，而PVDF_PMMA共混薄膜的储能性能的温度稳定性提高来源于交错叠层结构相对于原始结构的温度稳定性提高。
另外，本公开还进一步对PVDF_PMMA共混薄膜与不同铁电聚合物在170℃下的储能密度进行了对比，如表1所示。
表1
由表1可知，PVDF_PMMA共混薄膜相比于共聚改性和纳米掺杂改性PVDF基介质具有更高的储能密度和工作电场，表现出更优的储能特性。同时，PVDF_PMMA共混薄膜和交联P(VDF-CTFE)在70℃下具有相近的储能密度。交联体系由于形成了共价键连接的分子链网络，在温度升高条件下其结构更加稳定，而公开的共混体系交错叠层介观相互作用力是由分子间相互作用力而非共价键，因此共混体系使用过程中可以避免交联过程形成的副产物缺陷，在使用寿命终止后可以完全回收再利用，更适合批量化应用需求与绿色环保需求。
以上结合具体实施例描述了本公开的基本原理，但是，需要指出的是，在本公开中提及的优点、优势、效果等仅是示例而非限制，不能认为这些优点、优势、效果等是本公开的各个实施例必须具备的。另外，上述公开的具体细节仅是为了示例的作用和便于理解的作用，而非限制，上述细节并不限制本申请为必须采用上述具体的细节来实现。
Claims (10)
1.一种有序介观结构PVDF_PMMA共混薄膜，其中，所述共混薄膜具有由PVDF基聚合物晶片和PVDF/PMMA无定形部分周期相叠形成的交错叠层结构，其中，PMMA存在于PVDF基聚合物晶片的球晶内部形成交错叠层介观结构。
2.根据权利要求1所述的PVDF_PMMA共混薄膜，其中，优选的，PVDF基聚合物包括如下任一：PVDF，P(VDF-HFP)和P(VDF-CTFE)。
3.一种制备如权利要求1所述PVDF_PMMA共混薄膜的系统，包括：
依次连接的加热腔室、挤出装置、切割装置、吹塑装置和干燥装置，
其中，
加热腔室外设置有加热装置，加热腔室内设置有搅拌装置；在加热腔室、加热装置和搅拌装置的作用下，PVDF基聚合物和PMMA被搅拌共混并加热至熔融态；
挤出装置用于将熔融态的PVDF基聚合物和PMMA挤出以获得PVDF_PMMA共混料；
切割装置用于将PVDF_PMMA共混料进行切割以获得PVDF_PMMA共混颗粒；
吹塑装置用于将PVDF_PMMA共混颗粒吹塑成型并获得泡管状PVDF_PMMA薄膜，
当PVDF_PMMA薄膜离开模口后，所述系统进一步对PVDF_PMMA薄膜进行冷却，并利用压辊和收卷辊将PVDF_PMMA薄膜收卷，获得PVDF_PMMA共混薄膜；
干燥装置用于对PVDF_PMMA共混薄膜进行干燥处理。
4.根据权利要求3所述的系统，其中，
所述挤出装置和切割装置之间设置有第一冷却装置。
5.根据权利要求3所述的系统，其中，
所述吹塑装置与干燥装置之间设置有第二冷却装置。
6.根据权利要求3所述的系统，其中，
所述挤出装置和吹塑装置均连接有相应的温控装置。
7.根据权利要求3所述的系统，其中，所述第二冷却装置置于吹塑装置出口处。
8.根据权利要求1所述的装置，其中，所述干燥装置的温度为70-100℃。
9.一种制备权利要求1所述PVDF_PMMA共混薄膜的方法，其特征在于：
所述方法通过在强极性聚合物的基础上，复合适当含量的相容的高玻璃化转变温度的无定形聚合物，构成强极性的结晶相和高玻璃化温度无定形相形成的交错叠层介观结构。
10.根据权利要求9所述的方法，包括如下步骤：
S100：将77-83wt％的PVDF和17-23wt％的PMMA搅拌共混并加热至熔融态，并将其挤出获得PVDF_PMMA共混料；
S200：将PVDF_PMMA共混料冷却后进行切割，获得PVDF_PMMA共混颗粒；
S300：将PVDF_PMMA共混颗粒吹塑成型，获得泡管状PVDF_PMMA薄膜，当PVDF_PMMA薄膜离开模口后，对PVDF_PMMA薄膜进行冷却、收卷，获得PVDF_PMMA共混薄膜。
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