CN103448254B - 一种耐高温双向拉伸聚丙烯电容膜及其制造方法 - Google Patents

Abstract

一种制备聚丙烯电容膜的方法，包括以下步骤：（1）按以下重量份比例配制聚丙烯原料组合物：聚丙烯树脂100份，光引发剂0.05～0.15份，交联剂3～5份，受阻酚类抗氧剂为0.25～0.35份；（2）将聚丙烯原料组合物经挤出机熔融塑化挤出；（3）挤出熔体冷却铸片；（4）铸片经双向拉伸设备拉伸成膜；（5）拉伸后的薄膜经紫外（UV）辐照交联；（6）辐照后的薄膜经后处理进入收卷机收卷，即得成品。本发明提供的UV交联双向拉伸聚丙烯（BOPP）电容膜制备方法，显著的提高了聚丙烯电容膜的耐热性和击穿强度，使其能够满足强电电容器市场对高端绝缘薄膜材料的发展需求，为实现聚丙烯电容膜的高性能化开辟了新的路径。同时该方法具有简单易实现，具有极高的工业应用价值。

Description

一种耐高温双向拉伸聚丙烯电容膜及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种聚丙烯薄膜的制造方法，特别涉及一种强电电容器用耐高温和高击穿电压的BOPP绝缘薄膜及其制备方法。

背景技术

由于分子链中缺少任何种类的在电场应力下定向的极性基团，聚丙烯（PP）具有介质损耗小、电绝缘性优异等优点，由其制备的双向拉伸聚丙烯薄膜（BOPP）是高压电力电容器和低压电子电容器的理想材料，目前已被广泛应用于电容器领域。但是，随着科技的进步，电气装置、电器元件不断向小型化、密集化方向发展，同时，为了保证电容膜在强电电容器市场如电力电容器、电力机车电容器、汽车电子电容器等高功率大型电气设备中的正常使用，强烈要求BOPP薄膜电容器必须耐受极端条件，比如较高的温度和电压。

面对市场需求，提高BOPP电容器薄膜的耐热性和电击穿强度刻不容缓。现有技术主要依靠提高薄膜的结晶度和表面光滑性来达到这一目的。技术路径主要有两种，一是通过改进原料，即降低PP树脂的灰分和选用高立构规整度的树脂制备薄膜。日本东丽株式会社专利CN1154374A提出用等规度98%～99.5%，灰分在10ppm以下的聚丙烯制备双向拉伸薄膜，可以将聚丙烯的结晶度提高到78%，薄膜在105℃下的交流绝缘破坏强度可达200V/μm。随后，该专利通过聚丙烯等规度和灰分的控制来提高结晶度的方法已被CN101460553A、CN101479810A、CN1970613A等多篇专利文献采用。

其次是通过改进工艺，即调整铸片温度、预热、拉伸、冷却和热定型温度等来达到提高结晶度的目的。专利CN1440041A、CN101460553A均通过工艺的控制成功制得了高结晶度的薄膜，在一定程度上提高了电容膜的使用温度。

此外，对于表面光滑的电容器平膜来说，通过提高结晶度和表面光滑性比较容易达到提高击穿强度的目的，但当需要制备粗化膜时，由于粗化膜表面特有的凹凸结构，其耐电压性和超薄性往往不能同时达到。101863120A号专利和专利CN103052661A，二者均通过薄膜结晶的控制，获得了整体性能较为优异的BOPP薄膜，但其击穿强度还有待进一步提高。

因此，在现有的聚丙烯电容膜的制备技术中，不论是电容器用聚丙烯平膜的制备，还是101863120A和CN103052661A所述，具有高击穿电压的粗化膜的制备，其均以提升薄膜的结晶度来提高聚丙烯电容膜的使用温度和击穿强度，致使电容膜的使用条件、耐受性的提高非常有限。

综上所述，调整结晶度难以实现大幅度提高BOPP电容膜的耐热性和耐电压特性，而且，在超薄粗化膜的制备过程中，BOPP膜表面的粗糙化、超薄化和耐高电压性更是难以兼顾。

大量研究表明，聚丙烯经交联处理后，其耐热性、耐电压性能都有很明显的提升，这为我们高端电容器薄膜的制备提供了新的方向。

紫外（UV）辐照交联PP具有设备成本低、反应程度容易控制、易实现工业连续化生产等优点，具有极好的改善电容膜的潜力。但是，由于PP经UV辐照后产生的大分子自由基非常容易导致聚丙烯降解和氧化，而且降解与交联是一对竞争反应，两者反应比率几乎相等，直接UV辐照的方式很难有效控制交联与降解反应的发生比例，因此很难使PP发生有效交联，导致UV辐照后的PP理化性能常常会发生大幅度下降。而且交联过程对于聚丙烯的结晶性能也有着极大的影响，会严重降低聚丙烯的结晶性能，对于聚丙烯电容膜的耐电压特性非常不利。所以，目前PP辐照交联技术的应用非常有限，在电容膜方面的使用更是未见报道。所以现有技术公认UV辐照交联并不适用于PP电容膜的制备，UV辐照过程中PP发生的降解反应对于PP电容膜的膜性能极为不利。

发明内容

本发明目的是针对现有技术中提高立构规整化和结晶性，对于薄膜的使用条件、耐受性的提高非常有限，尤其是对于粗化的聚丙烯电容膜提升更是限制因素较多，提供一种耐高温、高击穿电压的聚丙烯电容膜制备方法。

一种制备聚丙烯电容膜的方法，包括以下步骤：

（1）按以下重量份比例配制聚丙烯原料组合物：聚丙烯树脂100份，光引发剂0.05～0.15份，交联剂3～5份，受阻酚类抗氧剂为0.25～0.35份；

（2）将聚丙烯原料组合物经挤出机熔融塑化挤出；

（3）挤出熔体冷却铸片；

（4）铸片经双向拉伸设备拉伸成膜；

（5）拉伸后的薄膜经紫外辐照交联；

（6）辐照后的薄膜经后处理进入收卷机收卷，即得成品。

在紫外辐照下，由于聚合物晶区的主链不是活跃的，因此晶区往往不能发生交联，而在非晶区生成的游离基却能与作布朗运动的聚合物主链结合，形成交联结构。发明人还发现，由于外加助剂在加工成型中不能参与结晶，因此大部分集中在非晶区，这就为非晶区的交联提供了有利因素。因此，通过多种助剂的加入，可以成功的将紫外辐照交联技术引入到聚丙烯电容膜的制备中，既能够避免聚丙烯在辐照下的降解，又能使其发生有效交联。经过交联反应得到的聚丙烯电容膜，具有优异的耐温性和非常高的击穿强度，能够适应高端电容器薄膜高温高电场强度的使用条件，可同时用于超薄电容器平膜和粗化膜的制备。

与现有技术相比，本发明的有益效果：本发明提供的UV交联双向拉伸聚丙烯电容膜制备方法，显著的提高了聚丙烯电容膜的耐热性和击穿强度，使其能够满足电容膜市场的发展需求，为实现聚丙烯电容膜的高性能化开辟了新的路径。同时该方法具有简单易实现，具有极高的工业应用价值。

具体实施方式

在本发明的一个实施方式中，步骤（1）中聚丙烯原料组合物中，所述聚丙烯树脂采用等规度96%-97%，熔体流动指数为2.1-3.5g/10min、分子量分布Mw/Mn=7～9，灰分含量10ppm～20ppm的聚丙烯树脂。按照GB/T3682-2000、ASTMD1238-98标准测试熔体流动指数，将待测原料置入小槽中，槽末接有细管，细管直径为2.095mm，管长为8mm。加热至190℃，原料上端藉由活塞施加2.16kg砝码的压力下，量测该原料在10分钟内所被挤出的重量，即为该塑料都流动指数，单位为g/10min。

在本发明的一个实施方式中，步骤（1）中聚丙烯原料组合物中，所述光引发剂为苯偶酰衍生物如二苯基乙二酮或杂环芳酮类化合物，如二苯甲酮（BP）、4-甲基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、四甲基米蚩酮（MK）、四乙基米蚩酮（DEMK）、甲乙基米蚩酮（MEMK）。该类光引发剂沸点均在加工温度以上，在挤出铸片时不会挥发。

在本发明的一个实施方式中，步骤（1）中聚丙烯原料组合物中，所述交联剂为烯类单体，如三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（TMPTMA）、三烯丙基氰尿酸酯（TAIC）、季戊四醇三丙烯酸酯（PETA）等。选择原则与光引发剂类似。

在本发明的一个实施方式中，步骤（1）中聚丙烯原料组合物中，所述受阻酚类抗氧剂，常用的如抗氧剂1010。

由于辐照时生成的PP大分子自由基自身比较难耦合，三种助剂（光引发剂、交联剂、受阻酚类抗氧剂）的配合主要针对这一问题。首先，光引发剂在紫外辐照时能快速产生自由基，加快PP大分子自由基的形成，为交联提供基础，使交联在较短时间内完成。加入的交联剂中的乙烯基具有较高的活性，能及时与辐照后光引发剂产生的自由基反应形成新的自由基，该自由基再与PP大分子自由基耦合，反应比较容易进行，解决了大分子自由基自身耦合难的问题，保证交联的顺利进行，如此反复，当交联剂的多个不饱和键均参与了反应，即能形成交联的三维网状结构。在辐照交联后，薄膜中往往还留有未耦合的大分子自由基，当其暴露在空气中时，即会导致PP分子链发生热氧降解，抗氧剂能捕捉因为热氧降解形成的过氧化自由基，从而有效抑制薄膜辐射后的热氧降解。

在本发明的一个实施方式中，步骤（3）所述拉伸设备包括双向逐次拉伸设备和同步拉伸设备。其中，与双向逐次拉伸比较，双向同步拉伸工艺没有辊筒接触，可以避免薄膜划伤，及二次辊筒加热改变晶型，破坏晶体形状和结构及尺寸，提高薄膜性能。此外，同步拉伸还能提高材料可拉伸性，稳定产出超薄型薄膜。

在本发明的一个实施方式中，制备聚丙烯电容膜的方法，包括以下步骤：

（1）按以下重量份比例配制聚丙烯原料组合物：聚丙烯树脂100份，光引发剂0.05～0.15份，交联剂3～5份，受阻酚类抗氧剂为0.25～0.35份；

（2）将配制好的聚丙烯原料组合物，利用挤出机熔融挤出，挤出温度控制在175℃～180℃。控制较低的挤出温度和较低的转速，以免交联剂在挤出过程中发生反应交联；

（3）利用激冷辊及铸片气刀对（2）中挤出熔体进行冷却铸片，冷却辊温度控制在90～95℃，铸片气刀气体温度与冷却辊一致，以得到双面结晶度相同的铸片，较低的激冷温度一方面使熔体快速冷却，形成较多的非晶区，为后续的交联提供条件；

（4）将铸片在130℃～160℃范围内进行双向拉伸，拉伸倍率控制在40～50倍，得到聚丙烯薄膜；

（5）所得薄膜经牵引机进入辐照装置，辐照温度控制在80℃～100℃，辐照时间为0.5s～2s。紫外辐照设备中，薄膜经两对硅橡胶牵引机，分别进入和送出辐照箱。

辐照主灯箱箱内装有两对牵引辊，牵引辊将辐照区分为三个部分，辐照1区、2区和3区，均为双面辐照区，同时对薄膜的两面进行辐照，薄膜在辐照箱中的走向如附图1。每个辐照区装有上下各2组辐射光源，辐照光源与薄膜的截面图如附图2。以保证薄膜受辐照均匀，接受辐照能量为0.2～0.25W/cm2。

（6）辐照后的薄膜经后处理进入收卷机收卷，即得成品。

本发明中未特别说明的百分比均为重量百分比。

下面结合试验例及具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。

各实施例的原料组合物的配方及紫外辐照时间如表1中所述，薄膜的制备步骤如下：

按比例配备好的原料组合物混合均匀，送入挤出机，在175℃～180℃下熔融塑化4分钟，熔体挤出铸片，铸片经90～95℃激冷辊冷却后进入拉伸设备，拉伸温度控制在130～160℃，拉伸倍率控制在40～50倍（控制薄膜厚度为4μm），拉伸后的薄膜送入紫外辐照设备中辐射交联。

表1聚丙烯电容膜原料组合物（份数比）及辐照时间

按照标准测试上述实施例制备得到的聚丙烯电容膜，结果见表2。目前，常用耐高温、耐高电压电容膜的性能也列于表2。薄膜热收缩率按ASTMD2732测试，薄膜介电强度按DIN53481测试，薄膜的使用温度按以下规则计算：实施例1、6、14、16～18在145℃下测得热收缩率，纵向＜2%，横向＜0.1%，击穿电压＞0.5kv/μm，最高使用温度＞120℃；其余实施例在155℃下测得热收缩率，纵向＜2%，横向＜0.1%，击穿电压＞0.5kv/μm，最高使用温度＞130℃。

表2聚丙烯电容膜性能测试

上述结果表明，只有配合使用三种助剂，才可明显提高薄膜的凝胶率，降低薄膜在使用过程中的热收缩率，并比现有的耐高电压电容膜大幅提高薄膜的耐受温度和耐电压性。光引发剂、交联剂和抗氧化剂三种助剂中任一种的缺失，不仅不能提高电容膜的性能，反而造成基体树脂聚丙烯的降解，使性能下降。

Claims (7)

1.一种制备聚丙烯电容膜的方法，包括以下步骤：

（1）按以下重量份比例配制聚丙烯原料组合物：聚丙烯树脂100份，光引发剂0.05~0.15份，交联剂3~5份，受阻酚类抗氧剂为0.25~0.35份；

所述聚丙烯树脂采用等规度96%-97%，熔体流动指数为2.1-3.5g/10min、分子量分布Mw/Mn=7~9，灰分含量10ppm~20ppm的聚丙烯树脂；

（2）将聚丙烯原料组合物经挤出机熔融塑化挤出；

（3）挤出熔体冷却铸片；

（4）铸片经双向拉伸设备拉伸成膜；

（5）拉伸后的薄膜经紫外辐照交联；

（6）辐照后的薄膜经后处理进入收卷机收卷，即得成品。

2.如权利要求1所述方法，其特征在于，步骤（1）中聚丙烯原料组合物中，所述光引发剂为苯偶酰衍生物或杂环芳酮类化合物。

3.如权利要求1所述方法，其特征在于，步骤（1）中聚丙烯原料组合物中，所述交联剂为烯类单体。

4.如权利要求1所述方法，其特征在于，制备聚丙烯电容膜的方法，包括以下步骤：

（1）按以下重量份比例配制聚丙烯原料组合物：聚丙烯树脂100份，光引发剂0.05~0.15份，交联剂3~5份，受阻酚类抗氧剂为0.25~0.35份；

（2）将配制好的聚丙烯原料组合物，利用挤出机熔融挤出，挤出温度控制在175℃~180℃；

（3）利用激冷辊及铸片气刀对步骤（2）中挤出熔体进行冷却铸片，冷却辊温度控制在90~95℃；

（4）将铸片在130℃~160℃范围内进行双向拉伸，拉伸倍率控制在40~50倍，得到聚丙烯薄膜；

（5）所得薄膜经牵引机进入辐照装置，辐照温度控制在80℃~100℃，辐照时间为0.5s~2s；

（6）辐照后的薄膜经后处理进入收卷机收卷，即得成品。

5.如权利要求2所述方法，其特征在于，所述苯偶酰衍生物光引发剂包括：二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、四甲基米蚩酮、四乙基米蚩酮、甲乙基米蚩酮。

6.如权利要求3所述方法，其特征在于，所述交联剂包括：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三烯丙基氰尿酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯。

7.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述受阻酚类抗氧剂包括：抗氧剂1010。