CN115071238A - 一种高压电力电容器用高性能聚丙烯薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高压电力电容器用高性能聚丙烯薄膜，包括上表层、中间层和下表层，所述中间层的原料为聚丙烯树脂A、聚丙烯树脂B、溶解型α成核剂，所述上表层及下表层的原料为聚丙烯树脂A、聚丙烯多相共聚物、马来酸酐、纳米无机粉末、抗热劣剂、β成核剂；所述聚丙烯多相共聚物是以丙烯、乙烯及α‑烯烃为单体原料经催化聚合反应得到；本发明还公开了该聚丙烯薄膜的制备方法，通过将不同的聚丙烯原料及其他添加物混合后分层熔融挤出，经成型、双向拉伸及光催化氧化表面处理后，制得适用于高压电力电容器的聚丙烯薄膜，保证了薄膜基本性能的稳定性，并提高了薄膜的抗电强度和表面粗化均匀性。

Description

一种高压电力电容器用高性能聚丙烯薄膜及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子薄膜技术领域，具体涉及一种高压电力电容器用高性能聚丙烯薄膜及其制备方法。
背景技术
聚丙烯薄膜具有比重小、耐热性能好、化学性能稳定等特点，在电容器工作电压下可以保持较小介电厚度和较好的抗电强度，使得电容器逐步向小型化、轻型化发展。目前，聚丙烯薄膜已经成为电力电容器的主要电介质材料。
对于高压电力薄膜电容器而言，聚丙烯薄膜在服役过程中长期承受强电场和高温热场的联合作用。由于聚丙烯是不完全结晶的聚合物材料，聚丙烯中晶区和非晶区界面、端基和支链的弯曲、以及杂质缺陷的存在破坏理想晶格长程有序结构，均会导致空间电荷陷阱的形成。工作场强越高、温度越高，空间电荷注入和积累现象越明显，致使材料的抗电强度下降，加速了聚丙烯薄膜的老化。
为了提高聚丙烯薄膜在高压电力电容器中的抗电强度和抗老化性能，申请号为CN201310033271.2的专利公开了能长久运行于特高压电网上的电容器粗化薄膜制备方法，包括以下步骤：原料和生产条件、挤出机挤出熔体、激冷辊及风冷却、纵向拉伸、横向拉伸等；其中，原料聚丙烯颗粒选用等规度≥97.5％、熔融指数为3.2-3.4g/10min、分子量分布系数Mw/Mn小于10且大于5，内部耐热抗氧剂的熔点为220-250℃且含量为800-1100ppm，让原材料的结晶性、耐压性以及加工性能很好的匹配，使得制备出来的电容器粗化薄膜具有稳定全面的物理性能，抗老化性能较高，且废品率较低。
在上述制备方法中，采用纵向拉伸及横向拉伸是在力场和温度场的作用下，控制β晶体转化成α晶体，由于晶体密度变化，使聚丙烯薄膜形成细密且相互连通的凹凸状粗糙表面。双向拉伸中温度是控制晶型转化的关键，原则上纵拉预热不能使β晶体熔融，纵向拉伸温度应使β晶体熔融但尚未重结晶生成α晶体的温度范围内，热定型温度要满足消除纵拉后产生的内应力以及充分保证β晶体转化为α晶体，而横向拉伸温度也要有合适的范围；实际上，在无添加剂的诱导作用下，β晶体与α晶体的形成和转化温度不易控制，导致粗化程度和分布均匀性难以保证。
申请号为CN202111264985.5的专利公开了一种电容器用双向拉伸聚丙烯薄膜，将聚丙烯树脂A作为中间层原料，将聚丙烯树脂B作为上表层及下表层原料，分别熔融、塑化、挤出，得到片状流体，将片状流体通过激冷辊和高压气刀进行铸片成型后，再经纵向拉伸和横向拉伸，即得平均粗糙度为0.18-0.26μm、最大粗糙度为1.0-1.6μm、介电强度0.41-0.63V/μm的聚丙烯薄膜。该方法通过三层复合结构，保证了薄膜的机械性能，但是平均粗糙度的粗化程度及粗糙均匀性有待提高。
聚丙烯薄膜的粗糙度过大，其薄弱点会增多，薄膜的击穿强度则随之下降；如果薄膜的粗糙度较小，其占空系数相应减小，影响电容器油的浸渍效果，降低了其电性能。因此，高压电力电容器用聚丙烯薄膜在保证机械加工性能的基础上，提高抗电强度和表面粗化均匀性，是目前难以解决的问题。
发明内容
针对上述提出的技术问题，本发明提供一种高压电力电容器用高性能聚丙烯薄膜，通过优选原材料、改性聚合物及复配添加物，得到适用于平膜法生产高压电力电容器用薄膜的原料及结构；本发明还公开了该高性能聚丙烯薄膜的制备方法，通过双向拉伸协同光催化表面处理，使薄膜生产过程中可以有效控制薄膜两面的粗化程度，促使薄膜表面粗化结构与薄膜抗电强度两者之间能够实现最佳的平衡。
为了实现上述的发明目的，给出如下所述的一种，通过以下步骤来实现：
一种高压电力电容器用高性能聚丙烯薄膜，包括上表层、中间层和下表层，所述中间层由以下质量百分数的原料制备：聚丙烯树脂B 20～40％、溶解型α成核剂0.01～0.05％，余量为聚丙烯树脂A；所述上表层及下表层均由以下质量百分数的原料制备：聚丙烯多相共聚物20～30％、马来酸酐2～4％、纳米无机粉末1～2％、抗热劣剂0.3～0.5％、β成核剂0.02～0.06％，余量为聚丙烯树脂A；
其中，所述聚丙烯树脂A的重均分子量Mw为25～35万，熔体流动速率为4.0～8.0g/10min；聚丙烯树脂B的重均分子量Mw为35～38万，熔体流动速率为1.0～4.0g/10min；所述聚丙烯多相共聚物是以丙烯、乙烯及α-烯烃为单体原料、在主催化剂及助催化剂的存在下聚合反应得到，聚丙烯多相共聚物的重均分子量Mw为35～45万，熔体流动速率为1.0～2.5g/10min。
本发明中间层采用低分子量直链聚丙烯树脂(聚丙烯树脂A)及高分子量直链聚丙烯树脂(聚丙烯树脂B)，上表层及下表层均采用低分子量直链聚丙烯树脂(聚丙烯树脂A)及高分子量长链支化聚丙烯树脂(聚丙烯多相共聚物)，每层聚丙烯原料在形成片状流体时均呈现两相混合状态，经过双向拉伸后所形成的薄膜成分配置复杂化，比单独使用一种直链聚丙烯树脂，高温下的抗电强度明显提高。并且，聚丙烯树脂A、聚丙烯树脂B及聚丙烯多相共聚物熔融状态下具有特定的流动特性，通过不同熔体流动速率的两相混合，可保证薄膜制备过程中膜厚均匀，不易产生熔体破裂及拉伸断裂。通过丙烯、乙烯及α-烯烃聚合而成的聚丙烯多相共聚物，具有一定的分支结构，在分子链间起到一种联结、缓冲的作用，且其表面大量的柔性长链段官能团，在体系中通过分子相互作用更容易形成空间三维网状结构，提高了聚丙烯的韧性和层与层之间的相容性。纳米粒子具有比表面大和表面缺陷少等特性，通过添加纳米无机粉末可以利用纳米效应影响高聚物的结晶性能，适量的纳米粒子也会对复合材料的力学性能产生影响，同时提高强度和韧性，提高原材料的可加工性能。通过马来酸酐接枝，可极大地改善纳米无机粉末的亲和性和分散性，有助于提高聚丙烯薄膜的拉伸和冲击强度。
优选地，所述高压电力电容器用高性能聚丙烯薄膜，以上表层、中间层和下表层的原料总质量计为100％，所述中间层的原料所占的质量百分数为60～70％，所述上表层的原料所占的质量百分数为15～20％，所述下表层与上表层的原料所占的质量百分数相同。
所述聚丙烯多相共聚物的单体原料中丙烯所占的质量百分数大于90％，所述主催化剂是以二氧化硅为载体、并负载由过渡金属与环戊二烯相连所形成的配位化合物；所述助催化剂为烷氧基硅烷。所述过渡金属为钼，主催化剂中二氧化硅、钼及环戊二烯的摩尔比为1～10:1:1～2，每摩尔钼对应催化单体原料的量为600～800kg，所述助催化剂与过渡金属的摩尔比为4～10:1。本发明使用烷氧基硅烷作为外给电子体，协助主催化剂发挥催化作用。
优选地，所述溶解型α成核剂为山梨醇基化合物、壬醇基化合物或木糖醇基化合物；所述β成核剂包括酰胺基化合物和/或稀土类复合有机物。通过使用成核剂，可以诱导聚丙烯的晶型，从而调节薄膜的表面粗糙度。
优选地，所述抗热劣剂为二叔丁基对甲酚，用来抑制挤出机内的热劣化，其添加量在片状流体成型时基本耗尽，在聚丙烯薄膜中几乎不残留。所述纳米无机粉末为纳米二氧化钛或纳米二氧化铈，纳米粒子与聚丙烯原料相比，纳米粒子属于无机刚性粒子，在拉伸过程中，不发生弹性变形的纳米粒子在薄膜表面呈弥散状态，有一定屏蔽紫外线的作用，可以防止聚丙烯薄膜内部因光照发生老化。
所述聚丙烯树脂A的分子量分布指数Mw/Mn为9.0～12.0，聚丙烯树脂B的分子量分布指数Mw/Mn为7.5～8.5，聚丙烯树脂A及聚丙烯树脂B的等规度不小于95％、灰分小于20ppm；聚丙烯多相共聚物的分子量分布指数Mw/Mn为2.0～3.0，聚丙烯多相共聚物的灰分为200～400ppm。通过选用分子量分布宽的聚丙烯用于保证流动性，分子量分布窄的聚丙烯用于保证抗冲性能；通过选用较高等规度和低灰分的聚丙烯树脂，可使片状流体成型时达到良好的固化速，并适度提高结晶性，从而改善了拉伸性、提高耐电性，保证了聚丙烯薄膜的介电特性。
所述聚丙烯薄膜的厚度为4.0～12.0μm；聚丙烯薄膜的表面粗糙度Ra为0.40～0.55μm、Rz≤1.16μm；聚丙烯薄膜在100℃时的抗直流电压击穿强度为610～640V/μm；聚丙烯薄膜在120℃时的抗直流电压击穿强度为550～580V/μm。可见，本发明所述聚丙烯薄膜具有良好的表面粗糙结构，能保证薄膜用于电容器时的浸渍要求，同时具有较高的抗电强度，能满足高压电力电容器对于薄膜的耐电要求。
所述高压电力电容器用高性能聚丙烯薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，将中间层原料、上表层及下表层原料混匀，分别熔融、塑化后，通过三流道复合模头挤出，得到片状流体；
步骤二，将步骤一所得片状流体通过激冷辊和高压气刀进行铸片成型后，再依次采用纵向拉伸机和横向拉伸机进行纵向拉伸和横向拉伸，即得到薄膜基体；
步骤三，在超声作用下，将步骤二所得薄膜基体浸没于含有光催化剂的溶液中，采用紫外光照射处理1～4min或者采用日光灯照射处理6～10min后取出，经冲洗、干燥，即得。
本发明在双向拉伸后，增设超声协同光化学表面处理(即步骤三)，在液体介质环境中，光催化剂在光照作用下催化分解水产生气体，由液体介质、光催化剂、气体构成的非均相体系在超声作用下，于薄膜表层界面相互碰撞，气体会对薄膜表面产生微刻蚀作用，自由基会使薄膜键状分子断裂、产生接枝聚合作用，进而带来表面微纳结构的改善，提高表面能及表面黏附性能。通过控制薄膜生产工艺，使薄膜表面粗化结构与抗电强度两者之间能够实现最佳平衡。
优选地，步骤一中，所述中间层原料的挤出温度为235～255℃，所述上表层及下表层原料的挤出温度为200～230℃；步骤二中，所述激冷辊的温度90～105℃，所述高压气刀的气体温度90～105℃，所述纵向拉伸时，控制为：预热温度为120～140℃、拉伸温度为140～160℃、定型温度为150～160℃、拉伸倍率为4～6倍，横向拉伸时，控制为：拉伸温度160～180℃、定型温度170～180℃、拉伸倍率为7～10倍。
本发明通过熔体冷却温度控制结晶速率和结晶形态，通过晶体转化后达到薄膜两面粗化一致、粗化均匀的效果；并确保上表层及下表层生成较多的β晶，经后续的拉伸工艺处理后形成一定范围的粗糙度，在不失耐压性的同时保持薄膜良好的加工适应性。
优选地，步骤三中，所述含有光催化剂的溶液以水为分散介质、pH为4～6；所述光催化剂为二氧化钛、钼酸铋或类石墨相氮化碳，含有光催化剂的溶液中光催化剂的含量为0.6～2.0g/L；所述干燥的温度不超过60℃，干燥后收卷，并于室温下避光放置1～2天。
在紫外灯或日光灯照射情况下，酸性水溶液被光催化剂催化分解产生自由基，使薄膜表面发生短暂氧化，可以引入极性基团、提高表面自由能，提高薄膜表面的润湿性；并且，通过光化学表面处理使聚合物基体表面形成密集的绝缘屏障，阻碍泄漏电流和空间电荷传输，从而限制电荷向电极的迁移，降低薄膜的电导率，提高了击穿强度，保证了薄膜的绝缘性。
本发明所述聚丙烯薄膜采用上表层、中间层和下表层三层结构，促使中间层形成α晶，提高聚丙烯的屈服强度和弯曲模量，保证了薄膜基本性能的稳定性；促使上表层及下表层大量形成β晶，提高聚丙烯的冲击强度和热变形温度，使其高温下拉伸韧性和延展性较好，并通过拉伸使聚丙烯薄膜表面形成凹凸，再通过超声协同光化学表面处理使聚丙烯薄膜表面粗糙度进一步均匀化，实现对聚丙烯薄膜界面的调控。本发明所述聚丙烯薄膜既通过中间层保证了抗电强度，又通过上、下表层保证了粗糙度，满足高压电力电容器长期使用的要求。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
下述实施例中，聚丙烯原料的特性测试如下：采用熔体流动速率测定仪按照GB/T3682-2000测试聚丙烯的溶体流动速率，同时符合ISO1133-97、ASTM1238标准要求；采用PL-GPC 220凝胶渗透色谱仪对分子量分布Mw/Mn进行测定；等规度采用红外法进行测定。所述溶解型α成核剂、β成核剂、纳米二氧化钛为普通市售产品；其中，溶解型α成核剂选用1,3:2,4-二(34-二甲基亚苄基)-D-山梨醇，CAS：135861-56-2；β成核剂购自广东炜林纳新材料科技股份有限公司，型号为WBG-II；所述纳米二氧化钛采用P25，粒径为20～30nm。
所述聚丙烯多相共聚物采用以下方法制备：将主催化剂和助催化剂送入预接触罐充分接触后，进入预聚合反应器，与丙烯先于10～20℃进行预聚合3～8min，再进入两个串联的环管反应器于60～80℃进行聚合反应，其中第一个环管反应器中乙烯的注入量为丙烯量的0.5％、1-丁烯的注入量为丙烯量的3.0％，第二个环管反应器中乙烯的注入量为丙烯量的0.5％、1-丁烯的注入量为丙烯量的2.0％，从第二个环管反应器出来的聚合物经过闪蒸分离出丙烯、乙烯和1-丁烯后，去除反应器内催化剂的活性，聚合物经干燥，即得粉末状的聚丙烯多相共聚物。
主催化剂采用以下方法制备：将硅酸钠溶于乙醇水溶液中，再加入有机硅烷，滴加稀盐酸调节pH至8～11，升温至40～60℃，搅拌反应1～2h，调节pH至7～8，再加入环戊二烯四氯化钼，升温至60～80℃，搅拌2～3h，然后经过滤、用水洗涤，然后于100～110℃干燥，即得以二氧化硅为载体、通过有机硅烷偶联环戊二烯四氯化钼的负载型金属有机框架材料。其中，硅酸钠、有机硅烷及环戊二烯四氯化钼的摩尔比为1～10:0.3～3:1。
实施例1
一种高压电力电容器用高性能聚丙烯薄膜，包括上表层、中间层和下表层，以上表层、中间层和下表层的原料总质量计为100％时，所述中间层的原料含量为60％，所述上表层与下表层的原料含量相同，上表层与下表层的原料含量各为20％；所述中间层由以下质量百分数的原料制备：聚丙烯树脂B 35％、溶解型α成核剂0.03％，余量为聚丙烯树脂A；所述上表层及下表层均由以下质量百分数的原料制备：聚丙烯多相共聚物25％、马来酸酐3％、纳米二氧化钛1.5％、二叔丁基对甲酚0.5％、β成核剂0.05％，余量为聚丙烯树脂A。
所述聚丙烯树脂A及聚丙烯树脂B均为丙烯均聚物(采用本领域现有技术中的丙烯均聚反应即可)，聚丙烯树脂A的重均分子量Mw约30万，分子量分布指数Mw/Mn为10.5，熔体流动速率为6.8g/10min，等规度98％，灰分小于15ppm；聚丙烯树脂B的重均分子量Mw约为36万，分子量分布指数Mw/Mn为7.8，熔体流动速率为3.0g/10min，等规度95％，灰分小于20ppm。
所述聚丙烯多相共聚物是以丙烯、乙烯及1-丁烯为单体原料、在主催化剂(二氧化硅负载环戊二烯四氯化钼)及助催化剂(二异丁基二甲氧基硅烷)的存在下聚合反应得到，具体步骤如下：
(1)制备主催化剂：将硅酸钠溶于乙醇水溶液中，形成质量分数为5％的硅酸钠溶液，再加入γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷，滴加稀盐酸调节pH至9～10，升温至50℃，搅拌反应1.5h，调节pH至7～8，再加入环戊二烯四氯化钼，升温至70℃，搅拌2h，然后经过滤、用水洗涤，然后于105℃干燥，即得；其中，硅酸钠、γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷及环戊二烯四氯化钼的摩尔比为5:1:1，所述乙醇水溶液由乙醇和水按照体积比1:4混匀而成；
(2)聚合反应：将主催化剂和助催化剂送入预接触罐充分接触后，进入预聚合反应器，与丙烯先于15℃进行预聚合6min，再进入两个串联的环管反应器于70℃进行聚合反应，其中第一个环管反应器中乙烯的注入量为丙烯量的0.5％、1-丁烯的注入量为丙烯量的3.0％，第二个环管反应器中乙烯的注入量为丙烯量的0.5％、1-丁烯的注入量为丙烯量的2.0％，从第二个环管反应器出来的聚合物经过闪蒸分离出丙烯、乙烯和1-丁烯后，去除反应器内催化剂的活性，聚合物经干燥，即得粉末状的聚丙烯多相共聚物；其中，每摩尔环戊二烯四氯化钼对应催化丙烯的量为650kg，所述助催化剂与环戊二烯四氯化钼的摩尔比为6:1。
聚丙烯多相共聚物的重均分子量Mw约为41万，分子量分布指数Mw/Mn为2.5，熔体流动速率为2.0g/10min，聚丙烯多相共聚物的聚丙烯多相共聚物的灰分为290～300ppm。
上述高压电力电容器用高性能聚丙烯薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，将中间层原料、上表层及下表层原料混匀，中间层原料在挤出机料筒内由加热器升温至240℃后熔融、塑化，上、下表层原料在挤出机料筒内由加热器升温至220℃后熔融、塑化，再注入三流道复合模头中，通过控制各层流量，挤出得到三层复合的片状流体；
步骤二，调整激冷辊及高压气刀的气体温度均为100℃，将所得片状流体通过激冷辊和高压气刀进行铸片成型后，再依次采用纵向拉伸机和横向拉伸机进行纵向拉伸和横向拉伸，即得到厚度为8.0μm薄膜基体；其中，所述纵向拉伸时，控制为：预热温度为130℃、拉伸温度为150℃、定型温度为155℃、拉伸倍率为4.6倍，横向拉伸时，控制为：拉伸温度170℃、定型温度175℃、拉伸倍率为8.7倍，纵向拉伸及横向拉伸均采用先定长热定型、再自由收缩热定型；
步骤三，在水中滴加稀硫酸调节pH至5，然后在超声作用下，将纳米二氧化钛按照1.0g/L的浓度分散在其中，得到含有光催化剂的溶液；将步骤二所得薄膜基体浸没于含有光催化剂的溶液中，在含有光催化剂的溶液上方施加紫外灯光照射处理150s后取出，用去离子水冲洗，于55℃干燥，干燥后收卷，并于室温下避光放置1天，即得；其中，二氧化钛可回收重复使用，光催化过程中维持溶液pH为4.5～5；所述超声的频率为40kHz，所述紫外灯照射的光强为10W/m2。
实施例2
一种高压电力电容器用高性能聚丙烯薄膜，按照实施例1的技术方案，区别在于以下三点：
(1)以上表层、中间层和下表层的原料总质量计为100％时，所述中间层的原料含量为60％，所述上表层与下表层的原料含量相同，上表层与下表层的原料含量各为20％；
(2)步骤一，原料混匀时，将聚丙烯树脂A、聚丙烯树脂B、聚丙烯多相共聚物经液氮深冷处理后，与其他原料混合，采用低温研磨机(低于0℃的工作温度)研磨混合6min；研磨使材料具有较大的表面能与晶格畸变能，能够在较低的温度下促进原子的扩散、孔隙的迁移消除等，促进聚丙烯结晶细化，改善加工性能；
(3)步骤三，在水中滴加稀硫酸调节pH至4，然后在超声作用下，将纳米二氧化钛按照1.0g/L的浓度分散在其中，并按照加入过氧化氢作为助剂(H2O2的浓度为0.8mmol/L)，得到含有光催化剂的溶液；将步骤二所得薄膜基体浸没于含有光催化剂的溶液中，采用日光灯照射处理8min后取出，用去离子水冲洗，于55℃干燥，干燥后收卷，并于室温下避光放置1天，即得；其中，二氧化钛可回收重复使用，光催化过程中维持溶液pH为4～4.5；所述超声的频率为40kHz，所述日光灯照射的光强为70W/m2。
实施例3
一种高压电力电容器用高性能聚丙烯薄膜，按照实施例2的技术方案，区别在于所述中间层由以下质量百分数的原料制备：聚丙烯树脂B 25％、溶解型α成核剂0.03％，余量为聚丙烯树脂A。
实施例4
一种高压电力电容器用高性能聚丙烯薄膜，按照实施例2的技术方案，区别在于所述中间层由以下质量百分数的原料制备：聚丙烯树脂B 40％、溶解型α成核剂0.03％，余量为聚丙烯树脂A。
实施例5
一种高压电力电容器用高性能聚丙烯薄膜，按照实施例2的技术方案，区别在于所述上表层及下表层均由以下质量百分数的原料制备：聚丙烯多相共聚物25％、马来酸酐4％、纳米二氧化铈2.0％、二叔丁基对甲酚0.5％、β成核剂0.05％，余量为聚丙烯树脂A。
实施例6
一种高压电力电容器用高性能聚丙烯薄膜，按照实施例2的技术方案，区别在于所述上表层及下表层均由以下质量百分数的原料制备：聚丙烯多相共聚物25％、马来酸酐2％、纳米二氧化钛1.0％、二叔丁基对甲酚0.5％、β成核剂0.05％，余量为聚丙烯树脂A。
实施例1～6制备的聚丙烯薄膜表面光洁、无褶皱，无肉眼可见的裂纹、气泡及夹杂等缺陷，经真空罐浸渍后，端面齐整、无褶皱，纵向拉伸强度＞190Mpa、横向拉伸强度＞310Mpa、断裂伸长率≥40％、体积电阻率≥1.9×1015Ω·m，均符合国标对于薄膜理化性能的要求。经检测，聚丙烯薄膜的表面粗糙度表面粗糙度Ra为0.42～0.48μm、Rz＜1.10μm；聚丙烯薄膜在100℃时的抗直流电压击穿强度为610～640V/μm；聚丙烯薄膜在120℃时的抗直流电压击穿强度为550～580V/μm；聚丙烯薄膜在120℃的条件下，加热15min，横向热收缩率＜0.2％、纵向热收缩率＜2.0％。
对比例1
一种聚丙烯薄膜，按照实施例2的技术方案，区别在于：制备时不经过步骤三。
对比例2
一种聚丙烯薄膜，按照对比例1的技术方案，区别在于：所述上表层及下表层的原料为：聚丙烯树脂B 25％、马来酸酐3％、纳米二氧化钛1.5％、二叔丁基对甲酚0.5％、β成核剂0.05％，余量为聚丙烯树脂A。
对比例3
一种聚丙烯薄膜，按照对比例1的技术方案，区别在于：所述上表层及下表层的原料为：马来酸酐3％、纳米二氧化钛1.5％、二叔丁基对甲酚0.5％、β成核剂0.05％，余量为聚丙烯树脂A。
对比例4
一种聚丙烯薄膜，按照实施例2的技术方案，区别在于：所述中间层的原料为聚丙烯树脂A和溶解型α成核剂，溶解型α成核剂所占的质量百分比为0.03％；所述上表层及下表层的原料为：马来酸酐3％、纳米二氧化钛1.5％、二叔丁基对甲酚0.5％、β成核剂0.05％，余量为聚丙烯树脂A。
对比例5
一种聚丙烯薄膜，按照实施例2的技术方案，区别在于：步骤三中光照处理1h。
下面依据GB/T 13542.2-2009，对实施例1、2及对比例1～5所制备的聚丙烯薄膜的表面粗糙度(Ra、Rz)、100℃抗直流电压击穿强度(平均值)及电气弱点进行测试，结果如表1、表2所示。
表1聚丙烯薄膜的表面粗糙度和击穿强度
Figure BDA0003773362570000141
在制备聚丙烯薄膜时，实施例1、2及对比例4、5均有光化学表面处理，对比例1～3均未进行光化学表面处理。表1中，通过实施例2与对比例1的比较可见，双向拉伸后的聚丙烯薄膜在经过表面光催化处理后，粗糙度略有变化，击穿强度明显提高；通过对比例1与对比例2、3的比较以及实施例2与对比例4的比较可见，每层两种聚丙烯原料混合比单独使用一种直链聚丙烯原料，高温下的抗电强度明显提高，且聚丙烯多相共聚物对于提高粗糙度和抗电强度均具有促进作用；通过实施例2与对比例5的比较可见，表面光化学处理时间不易过长，虽然光催化氧化会增加聚丙烯薄膜表面的绝缘性能，但光化学处理时间过长会造成聚丙烯薄膜变脆、粗，抗击穿性能反而降低。
表2聚丙烯薄膜的电气弱点
Figure BDA0003773362570000151
虽然电气弱点的影响因素较多，不能直接用来评价聚丙烯薄膜的性能，但是可以从侧面反映出薄膜的结构缺陷。从表2中可以看出，施加特定电压情况下，电弱点数与击穿强度(平均值)的大小无直接关系。在施加2.8kV电压时，实施例2及对比例1～5的电弱点数均小于0.1个/m2，说明三层结构的薄膜不易出现击穿现象；随着施加电压增大，对比例1～5开始连续出现较多电气弱点，实施例1在施加小于4kV的电压范围内未检出电气弱点。本发明制备的聚丙烯薄膜通过优选原料、改性、添加剂复配、工艺控制，保证了薄膜基本性能的稳定性，电气弱点数也相应减少，并提高了薄膜的抗电强度和表面粗化程度，使制备的聚丙烯薄膜适合高压电力电容器使用。
上述的实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
上述的仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高压电力电容器用高性能聚丙烯薄膜，包括上表层、中间层和下表层，其特征在于，所述中间层由以下质量百分数的原料制备：聚丙烯树脂B20～40％、溶解型α成核剂0.01～0.05％，余量为聚丙烯树脂A；
所述上表层及下表层均由以下质量百分数的原料制备：聚丙烯多相共聚物20～30％、马来酸酐2～4％、纳米无机粉末1～2％、抗热劣剂0.3～0.5％、β成核剂0.02～0.06％，余量为聚丙烯树脂A；
其中，所述聚丙烯树脂A的重均分子量Mw为25～35万，熔体流动速率为4.0～8.0g/10min；聚丙烯树脂B的重均分子量Mw为35～38万，熔体流动速率为1.0～4.0g/10min；所述聚丙烯多相共聚物是以丙烯、乙烯及α-烯烃为单体原料、在主催化剂及助催化剂的存在下聚合反应得到，聚丙烯多相共聚物的重均分子量Mw为35～45万，熔体流动速率为1.0～2.5g/10min。
2.根据权利要求1所述高压电力电容器用高性能聚丙烯薄膜，其特征在于：以上表层、中间层和下表层的原料总质量计为100％，所述中间层的原料所占的质量百分数为60～70％，所述上表层的原料所占的质量百分数为15～20％，所述下表层与上表层的原料所占的质量百分数相同。
3.根据权利要求1所述高压电力电容器用高性能聚丙烯薄膜，其特征在于：所述溶解型α成核剂为山梨醇基化合物、壬醇基化合物或木糖醇基化合物；所述β成核剂包括酰胺基化合物和/或稀土类复合有机物；所述抗热劣剂为二叔丁基对甲酚；所述纳米无机粉末为粉末状的纳米二氧化钛或纳米二氧化铈。
4.根据权利要求1所述高压电力电容器用高性能聚丙烯薄膜，其特征在于：所述聚丙烯多相共聚物的单体原料中丙烯所占的质量百分数大于90％，所述主催化剂是以二氧化硅为载体、并负载由过渡金属与环戊二烯相连所形成的配位化合物；所述助催化剂为烷氧基硅烷。
5.根据权利要求4所述高压电力电容器用高性能聚丙烯薄膜，其特征在于：所述过渡金属为钼，主催化剂中二氧化硅、钼及环戊二烯的摩尔比为1～10:1:1～2，每摩尔钼对应催化单体原料的量为600～800kg；所述助催化剂与过渡金属的摩尔比为4～10:1。
6.根据权利要求1所述高压电力电容器用高性能聚丙烯薄膜，其特征在于：聚丙烯树脂A的分子量分布指数Mw/Mn为9.0～12.0，聚丙烯树脂B的分子量分布指数Mw/Mn为7.5～8.5，聚丙烯树脂A及聚丙烯树脂B的等规度不小于95％、灰分小于20ppm；聚丙烯多相共聚物的分子量分布指数Mw/Mn为2.0～3.0，聚丙烯多相共聚物的灰分为200～400ppm。
7.根据权利要求1所述高压电力电容器用高性能聚丙烯薄膜，其特征在于：所述聚丙烯薄膜的厚度为4.0～12.0μm；聚丙烯薄膜的表面粗糙度Ra为0.40～0.55μm、Rz≤1.16μm；聚丙烯薄膜在100℃时的抗直流电压击穿强度为610～640V/μm；聚丙烯薄膜在120℃时的抗直流电压击穿强度为550～580V/μm。
8.权利要求1至7任一所述高压电力电容器用高性能聚丙烯薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，将中间层原料、上表层及下表层原料混匀，分别熔融、塑化后，通过三流道复合模头挤出，得到片状流体；
步骤二，将步骤一所得片状流体通过激冷辊和高压气刀进行铸片成型后，再依次采用纵向拉伸机和横向拉伸机进行纵向拉伸和横向拉伸，即得到薄膜基体；
步骤三，在超声作用下，将步骤二所得薄膜基体浸没于含有光催化剂的溶液中，采用紫外光照射处理1～4min或者采用日光灯照射处理6～10min后取出，经冲洗、干燥，即得。
9.根据权利要求8所述高压电力电容器用高性能聚丙烯薄膜的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述中间层原料的挤出温度为235～255℃，所述上表层及下表层原料的挤出温度为200～230℃；步骤二中，所述激冷辊的温度90～105℃，所述高压气刀的气体温度90～105℃，所述纵向拉伸时，控制为：预热温度为120～140℃、拉伸温度为140～160℃、定型温度为150～160℃、拉伸倍率为4～6倍，横向拉伸时，控制为：拉伸温度160～180℃、定型温度170～180℃、拉伸倍率为7～10倍。
10.根据权利要求8所述高压电力电容器用高性能聚丙烯薄膜的制备方法，其特征在于：步骤三中，所述含有光催化剂的溶液以水为分散介质、pH为4～6，所述光催化剂为二氧化钛、钼酸铋或类石墨相氮化碳；所述干燥的温度不超过60℃，干燥后收卷，并于室温下避光放置1～2天。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117087283A (zh) * 2023-08-21 2023-11-21 湖北龙辰科技股份有限公司 超薄型聚丙烯薄膜及其制备方法和应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1198759A (zh) * 1996-08-09 1998-11-11 东丽株式会社 聚丙烯膜及用其作电介质的电容器
CN101863120A (zh) * 2010-06-09 2010-10-20 四川东材科技集团股份有限公司 电容器用超薄型双向拉伸聚丙烯粗化薄膜的制造方法
CN103434110A (zh) * 2013-08-30 2013-12-11 华威聚酰亚胺有限责任公司 一种强电电容器用高性能聚丙烯薄膜及其制造方法
WO2016017752A1 (ja) * 2014-07-31 2016-02-04 三井化学株式会社 コンデンサフィルム用プロピレン単独重合体組成物およびその製造方法、並びにコンデンサフィルム
CN105408114A (zh) * 2013-07-23 2016-03-16 东洋纺株式会社 热封性聚丙烯层叠拉伸薄膜
KR20180019821A (ko) * 2016-08-17 2018-02-27 신라대학교 산학협력단 고내열성 폴리프로필렌 필름
CN114179341A (zh) * 2021-10-28 2022-03-15 安徽飞达电气科技有限公司 一种电容器用双向拉伸聚丙烯薄膜

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1198759A (zh) * 1996-08-09 1998-11-11 东丽株式会社 聚丙烯膜及用其作电介质的电容器
CN101863120A (zh) * 2010-06-09 2010-10-20 四川东材科技集团股份有限公司 电容器用超薄型双向拉伸聚丙烯粗化薄膜的制造方法
CN105408114A (zh) * 2013-07-23 2016-03-16 东洋纺株式会社 热封性聚丙烯层叠拉伸薄膜
CN103434110A (zh) * 2013-08-30 2013-12-11 华威聚酰亚胺有限责任公司 一种强电电容器用高性能聚丙烯薄膜及其制造方法
WO2016017752A1 (ja) * 2014-07-31 2016-02-04 三井化学株式会社 コンデンサフィルム用プロピレン単独重合体組成物およびその製造方法、並びにコンデンサフィルム
KR20180019821A (ko) * 2016-08-17 2018-02-27 신라대학교 산학협력단 고내열성 폴리프로필렌 필름
CN114179341A (zh) * 2021-10-28 2022-03-15 安徽飞达电气科技有限公司 一种电容器用双向拉伸聚丙烯薄膜

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117087283A (zh) * 2023-08-21 2023-11-21 湖北龙辰科技股份有限公司 超薄型聚丙烯薄膜及其制备方法和应用
CN117087283B (zh) * 2023-08-21 2024-06-14 湖北龙辰科技股份有限公司 超薄型聚丙烯薄膜及其制备方法和应用

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