CN103434110A - 一种强电电容器用高性能聚丙烯薄膜及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种耐高电压、高油浸性电容器用双向同步拉伸聚丙烯薄膜制造方法。本发明的薄膜为三层复合结构电容器用BOPP薄膜,通过对中间层原料结晶化处理提高α晶体含量和熔融后通过均质器降低、分散原料中灰分含量实现薄膜的高耐击穿电压强度,通过熔融挤出铸片和双向同步拉伸工艺控制表层β晶体生成量实现薄膜优异的加工适应性和高油浸性。得到的薄膜击穿电压值高达0.54~0.60kV/μm(100℃),平均粗糙度为0.13~0.2μm,最大粗糙度为1.0~1.8μm。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚丙烯薄膜制造方法,特别涉及一种耐高电压、高油浸性的电容器用双向拉伸聚丙烯薄膜制造方法,属于高端电容器用薄膜的技术领域。
背景技术
双向拉伸聚丙烯(BOPP)薄膜由于具有优异的性能,如高的拉伸强度、低的气体渗透率、良好的透明性和光泽性、优异的化学稳定性和耐热耐寒性等,被广泛应用于食品、医药、日用品等包装领域。另外利用其优异的耐压耐温和电性能还可将其作为电容膜应用于交流电机、家用电器、电力电容器等电子领域。
近年来,随着电容器用聚丙烯薄膜社会需求的快速增长,智能电网、柔性输变电和超高压电网等强烈要求开发高压电容器,此种电容器要求使用耐高压、结晶性好的粗化聚丙烯薄膜。
提高双向拉伸聚丙烯薄膜耐高电压性的技术,曾有日本专利1(JP9139323)和2(JP8294962)中公布,分别通过降低树脂中灰分含量和提高立构规整度和结晶化来实现。但高立构规整度和结晶化会导致薄膜拉伸性能下降,在铸片拉伸过程中容易出现破膜现象。
提高双向拉伸聚丙烯薄膜的粗糙度可提高薄膜对绝缘油的浸渍性能和元件卷绕时的防滑易操作性。目前报道的关于生产聚丙烯粗化膜的方法有机械粗面化、化学腐蚀粗面化和工艺粗面化技术。前两种技术工艺复杂,环境污染严重,薄膜表面损伤厉害,影响其电气性能和机械性能,因此使用很少。关于工艺粗面化技术是通过选择原料、调整工艺、控制特定工艺条件,利用物质内部结晶特性和转化原理而实现粗面化。均聚等规聚丙烯树脂中稳定的结晶体形态有α单斜晶和β六方形。β晶体的熔融温度小于a晶体约20℃,密度大于α晶体的密度,利用这些异性在β晶体熔点附近拉伸,而保持α晶体相对稳定,β晶体熔融转变为α晶体时,由于密度大于α晶体,在薄膜的表面形成凹凸不平的粗化膜面。其中专利3(JP200589683)中描述采用负载型的钛催化剂聚合合成具有一定熔体流动速率、数均分子量和分子量分布的聚丙烯树脂制片后可形成高β结晶比率的铸片。专利4(JP19970317409)中描述采用高立构规整度的聚丙烯树脂,通过工艺控制激冷铸片的β晶体含量从而制备具有一定表面粗糙度的薄膜。
然而正如专利5(JP2002105224)中描述随着薄膜粗糙度的增加,会导致薄膜的耐电压性降低的负面影响。专利中将薄膜的中心线平均粗糙度控制在0.05~0.5μm,从而平衡薄膜的油浸性和耐电压性。专利6(CN1970613)中通过控制原料聚丙烯树脂的重均分子量、分子量分布、全同立构成分比率和低结晶性成分比率等制备高耐电压性和元件加工适宜性优异的薄膜。专利7(CN101848961)中采用两种不同熔体流动速率的全同立构聚丙烯树脂,将薄膜的重均分子量、分子量分布、立构规整度、低分子量成分与高分子量成分的构成控制在一定范围内,制备具有耐电压性和元件卷绕加工适应性优异的薄膜。
以上专利对原料的性能要求通常较为苛刻,且制备的薄膜均衡性差,在超高压电网用高性能耐高电压电力电容器等领域,其耐电压性和绝缘油浸渍性能还具有改善的空间。
综上所述,现有技术中往往存在双向拉伸聚丙烯薄膜的浸渍性能、元件卷绕时的防滑易操作性和耐电压性难以同时提高的缺陷。
发明内容
本发明的目的是提供一种电容器用性能均衡、耐高电压、卷绕防滑性好、油浸性好的双向拉伸聚丙烯薄膜制造方法。
为实现上述发明目的,本发明采取以下技术方案:
一种双向拉伸聚丙烯电容膜的制造方法,所述电容膜为三层复合薄膜,制造方法包括以下步骤:
(a)配料:取结晶度为50%~60%,等规指数大于等于98%(重量),熔体流动速率1.2~2.5g/10min,灰分含量小于等于100ppm的聚丙烯作为中间层原料。
取结晶度为50%~60%,等规指数大于等于94%,熔体流动速率3.2~3.5g/10min,灰分含量小于等于100ppm的聚丙烯作为表层原料。
(b)预处理:上述中间层原料在惰性气体保护下,在70~115℃下处理3~30min。
(c)挤出:将经过步骤(b)预处理的中间层原料和未经处理的表层原料分别送入主、辅挤出机熔融、塑化(对应关系为:中间层原料挤入主挤出机,表层原料送入辅挤出机,然后分别挤出),经计量泵建立稳定压力,通过板式换网器过滤后。再经计量泵建立稳定压力,通过均质器进行均质,最后,经三流道模头挤出得片状流体。控制中间层原料用量占原料总重量的90%~95%,余量为表层原料。所述均质器使用时,是将原料在一定压力下通过泡沫状微孔结构。
(d)铸片:在铸片机中的激冷辊和高压气刀冷却下定型。
(e)双向同步拉伸:将步骤(d)处理后,定型得到的铸片送入双向同步拉伸机进行双向同步拉伸。
(f)测厚、切边、电晕和收卷,得到聚丙烯电容薄膜。
本发明薄膜为三层复合结构,分为多层复合结构的聚丙烯膜可以使灰分有效分散,并减轻原料中灰分含量对于聚丙烯电容膜的影响。中间层原料选用等规指数大、熔体流动速率小的聚丙烯树脂,并进行预处理提高原料结晶度,将其中的β晶体转为α晶体。α晶体熔融温度高,结构致密,分子链排列更紧密,热力学上更稳定,得到的薄膜耐电压性优异。
同时,本发明采用钴镍合金泡沫均质器,可对原料起到均一化的作用,有效降低与分散原料中所含的灰分,进而降低产品的缺陷,减少生产过程中的破膜现象,从而提高薄膜的耐电压、耐高温性和后续加工、使用性能等。总之,使用本发明可有效降低生产成本,提高薄膜性能,保证产品在电容器用高端聚丙烯薄膜领域得到广泛应用。
本发明相对于现有技术的有益效果:经测试,本发明制备的薄膜平均粗糙度为0.13~0.2μm,最大粗糙度为1.0~1.8μm。介质击穿电压高达0.54~0.60kV/μm。本发明选择上述原料和加工工艺,将粗糙度控制在此范围内,即保证了薄膜的耐电压性又满足了薄膜的加工适应性和油浸性。
附图说明
图1三层BOPP薄膜结构示意图;
图2工艺流程图。
具体实施方式
具体的来说,本发明步骤(b)预处理中,所述惰性气体是指不与原料发生反应的保护气体,更具体的说惰性气体是指:氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气等。
在本发明的一个实施方式中,步骤(b)预处理中间层原料时,温度不能过高,如温度达到120℃,加热过程中聚丙烯树脂出现新的次级结晶,它的出现相当于在PP结晶相和无定形相之中出现新的缺陷,PP对缺陷相当敏感,导致其断裂伸长率等性能下降,因此选择处理温度低于115℃。温度过低,如65℃,结晶化处理效果不明显,结晶度几乎无变化。
进一步,优选温度为90~115℃,更优选择100~115℃进行结晶化处理。处理过程中,聚丙烯对于加热温度十分敏感,随温度升高结晶度不断提高,由此相应制备的聚丙烯电容膜的耐高压特性更优异。
进一步,结晶化预处理时间不低于3min,低于3min(如仅处理1.5min分钟),结晶度基本无变化。预处理时间也不能太长,当加热处理时间约30min时,结晶度提升达到最大值,再延长反应时间,结晶度不再增加,甚至出现降解现象,聚丙烯性能下降。因此优选为5~30min,更优选择10~30min,使聚丙烯的结晶在处理过程中更完善,避免处理过程中生成大量的次级结晶,导致薄膜冲击强度下降等不良影响,达到转化效果最优化。
X射线衍射仪测量计算得到,经过步骤(b)预处理的聚丙烯原料结晶度为65%~75%。结晶度从常用原料的50%~60%提升至65%以上。表明结晶化处理可有效提升聚丙烯的结晶度。
在本发明的一个实施方式中,步骤(c)中主、辅挤出机挤出温度分别为245~260℃,220~230℃,优选主、辅挤出机的挤出温度分别为250~260℃,220~225℃。当主挤出机的温度为245~260℃,特别250~260℃时,熔融温度较高,此时中间层聚丙烯中熔融温度低的β结晶能够在挤出过程中进一步转化为α晶体。同时辅挤出机的挤出温度为220~230℃,特别220~225℃时,表层聚丙烯原料在未经预处理保持原料中β晶体含量的前提下,在较低的挤出温度下,聚丙烯粒料间、粒料与挤出机金属筒壁间、粒料与挤出机螺杆间有更多机会相互摩擦和剪切,形成应力诱导,引起聚丙烯熔融体分子转动和分子链的缠结,形成一种纤维状结构,一定程度上起到成核剂的作用,生成更多的β晶体,拉伸后得到的薄膜粗糙度适宜,加工卷绕性优异。
在本发明的一个实施方式中,步骤(c)中过滤用的板式换网器,其过滤网直径为240mm,材质为多层纺织材料。多层纺织材料能够较好的过滤原料中的大颗粒杂质,控制原料分子量的稳定均一性,消除杂质对于聚丙烯薄膜抗击穿性能稳定性的影响。
在本发明的一个实施方式中,步骤(c)所述均质器由钴镍合金生成,为泡沫状结构,更具体的说,所述均质器为钴镍合金泡沫的微孔三维立体结构。
发明人发现钴镍合金具有吸附作用,在熔体通过泡孔时,泡孔内壁会吸附大量的灰分。同时三维立体结构增加了熔体与泡孔的接触面积,增加灰分在泡孔中的储存空间,使最终生成的薄膜中灰分含量降低到小于等于30ppm,从而降低薄膜因灰分存在产生的缺陷,提高薄膜的耐击穿电压性能。
进一步,均质器在使用一段时间后,在煅烧炉内进行煅烧处理,冷却后于清洗炉内用三甘醇清洗,然后纯水浸泡,超声清洗,静置干燥后以备重复使用。
在本发明的一个实施方式中,步骤(d)中激冷辊温度为85~100℃;气刀气体温度为85~100℃。在较高的激冷温度下,有利于聚丙烯铸片的表层生成较多的β晶体。结合上述较低的挤出温度,控制β晶体的生成量。经后续的拉伸工艺处理后形成发明中一定范围的粗糙度。进而在不失聚丙烯电容耐高电压性的同时保持薄膜良好的元件卷绕加工适应性。
在本发明的一个实施方式中,步骤(e)中双向同步拉伸是通过双向同步拉伸机实现的。同步拉伸机中依次设有三个预热区、四个拉伸区、三个热定型区、一个自然区和一个冷却区。拉伸比纵向(MD):4~7,横向(TD):6~10。
进一步,三个预热区依次设定温度为:120~135℃,130~140℃,135~145℃。四个拉伸区依次设定温度为:135~145℃,140~150℃,145~155℃,150~165℃。三个热定型区依次设定温度为:150~160℃,145~155℃,140~150℃。
三个预热区温度确定为120~135℃,130~140℃,135~145℃,为β晶体熔融的温度区间。如果选择较低的温度进行拉伸时,β晶体会发生机械破裂,向非β晶体熔融转变;较高温度又导致β晶体几乎熔融而重结晶生成a晶体,两者均使薄膜在到达拉伸点前,β晶体已不复存在,当然也不会再发生β晶体的破裂,从根本上达不到粗化的目的。拉伸区开始将温度控制在β晶体熔融但尚未重结晶为α晶体的温度范围,因为在温度过低表面晶体不能充分熔融,过高薄膜会过软、过粘,容易发生破膜。后续拉伸时温度逐渐升高,较低拉伸温度会使薄膜粗糙度太大,温度太高又会使粗化表面部分熔融,降低粗化效果。因此本发明采用以上拉伸温度。其次选择上述热定型温度区间,经热稳定性处理消除片膜的内应力,得到本发明以上所述稳定的表面粗化效果。
热定型后的薄膜经自然段、冷却段送入牵引辊站。进行测厚、切边、电晕、收卷得到双向同步拉伸聚丙烯薄膜。最终产品,聚丙烯薄膜厚度为2.5~7.2μm。厚度在此范围内的聚丙烯薄膜,在智能电网、柔性输变电和超高压电网中具有广泛的用途。
双向同步拉伸是在拉伸过程中纵横向同步拉伸的工艺,目前多用于生产尼龙、热固性聚酰亚胺薄膜等中,聚丙烯为结晶性聚合物,在双向同步拉伸工艺过程中,薄膜不会接触到任何辊筒,可避免划伤,薄膜的光学性能和表面性能较传统的两步拉伸有了质的飞跃;同时可避免二次辊筒加热改变晶型(将不稳定的β晶型转变为α晶型)、破坏晶体形状和结构及尺寸。如此在β晶体熔融温度下采用多段式控温拉伸,保持α晶体稳定,表层的β晶体被逐步熔融拉伸产生类似“缩颈”现象的凹形,α晶体及无定形体伴随着β晶体的熔融拉伸而产生相对的凸形,得到表面粗化效果优异的片膜,同时在拉伸过程中可调整拉伸比,使聚丙烯能够更好的产出极高稳定物理性能的薄膜。
综合以上实施方式的方法,本发明选择高等规指数的聚丙烯,对原料进行预处理提高结晶度,对设备进行改造降低原料中灰分含量,同时选用双向同步拉伸工艺能够制得耐电压性、耐高温的电容器用聚丙烯薄膜。
通过此发明工艺控制,制备得到的聚丙烯电容膜表面平均粗糙度为0.13~0.2μm,最大粗糙度为1.0~1.8μm。
上述实施方式制得的聚丙烯电容膜在100℃下的介质击穿电压0.54~0.60kV/μm。
与现有技术相比本发明通过对上述步骤中原料选取和预处理、挤出温度、过滤工艺、激冷温度、双向同步拉伸工艺等的改进,所生产得到三层聚丙烯电容膜具有结晶度高,低分子含量少,灰分含量小,耐电压性高,元件卷绕加工适应性优异等优点;采用双向同步拉伸工艺制备的薄膜弓形效应小,产品质量好、产率高,不与辊筒摩擦表面洁净度高,透明性好。
【实施例】
下面结合具体实施例对本发明进行详细的描述。但是本发明的范围并不限定于这些。除非特别说明,本发明中的百分比(%)表示“质量百分数”。
(1)结晶度的测定
将待测材料制成一定的片状样块,采用X射线衍射仪对样块进行2°/min的步进扫描,扫描范围5°~45°,得到X射线衍射曲线,运用计算机分峰程序计算出全部结晶锐衍射峰和非晶漫散射的积分强度,根据下式计算结晶度:
式中:Xc(%)——X射线法测定的结晶度
Ic——结晶锐衍射峰积分强度
Ia——非晶温散射积分强度
(2)灰分含量的测定
从待测材料中取出一定量代表性随机样品,在鼓风干燥箱中80℃预干燥。分别将(40±0.1)样品放入经650℃灼热至少1h、干燥器内冷却至恒重的三个坩埚内,在1000℃马弗炉中灼热至少1h,在干燥器内冷却以0.1mg精度称重。取称重三个数值的平均值,灰分含量以单位ppm计。公式为:
灰分含量(ppm)=[最终重量(g)/初始重量(g)]×1000000
(3)耐电压性的测定
耐电压性根据JIS-C2330进行评价。将测定的电压值除以双向同步拉伸聚丙烯薄膜厚度的值作为击穿电压值进行评价。
下面结合试验例及具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例,凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。
【实施例1】
将等规指数大于等于98%、熔体流动速率为1.2~2.5/10min的某厂家聚丙烯树脂(测试其结晶度为50%、灰分含量50ppm)在如氮气保护下,100℃进行结晶化处理10min后,测得原料结晶度提高到67%。将经预处理的中间层原料与结晶度为50%~60%、等规指数大于等于94%、熔体流动速率为3.2~3.5g/10min的另一厂家聚丙烯树脂(测试灰分含量50ppm)的未预处理表层聚丙烯树脂分别送入主、辅挤出机,主挤出机中间层原料在245℃下熔融,挤出比例为90%;辅挤出机中表层原料在225℃下熔融。然后熔体分别建立稳定压力后通过过滤器和均质器,在三流道模头中挤出铸片。在表面温度为90℃金属辊筒90℃气刀吹压下冷却固化,测试知聚丙烯中灰分含量降低至30ppm。
冷却后的铸片在双向同步拉伸机中进行拉伸,首先经历预热阶段,一段温度为135℃、二段温度为140℃、三段温度为145℃后进行双向同步拉伸,拉伸时一段温度为145℃,二段温度为150℃,三段温度为155℃,四段温度为165℃;拉伸倍数纵向为5倍,横向为8倍,然后薄膜于一段温度为160℃,二段温度为155℃,三段温度为150℃下热定型。定型后的薄膜送入牵引辊站,收卷即为最终产品。对产品薄膜进行测试,测试结果见表1。
【实施例2】
将等规指数大于等于98%、熔体流动速率为1.2~2.5/10min的某厂家聚丙烯树脂(测试其结晶度为57%、灰分含量70ppm)在如氮气保护下,115℃进行结晶化处理5min后,测得原料结晶度提高到67%。将经预处理的中间层原料与结晶度为50%~60%、等规指数大于等于94%、熔体流动速率为3.2~3.5g/10min的另一厂家聚丙烯树脂(测试灰分含量20ppm)的未预处理表层聚丙烯树脂分别送入主、辅挤出机,主挤出机中间层原料在250℃下熔融,挤出比例为95%;辅挤出机中表层原料在220℃下熔融。然后熔体分别建立稳定压力后通过过滤器和均质器,在三流道模头中挤出铸片。在表面温度为100℃金属辊筒100℃气刀吹压下冷却固化,测试知聚丙烯中灰分含量降低至30ppm。
冷却后的铸片在双向同步拉伸机中进行拉伸,首先经历预热阶段,一段温度为120℃、二段温度为130℃、三段温度为135℃后进行双向同步拉伸,拉伸时一段温度为135℃,二段温度为140℃,三段温度为145℃,四段温度为150℃;拉伸倍数纵向为4倍,横向为6倍,然后薄膜于一段温度为150℃,二段温度为145℃,三段温度为140℃下热定型。定型后的薄膜送入牵引辊站,收卷即为最终产品。对产品薄膜进行测试,测试结果见表1。
【实施例3】
除冷却后的铸片在双向同步拉伸机中进行拉伸,预热阶段,一段温度为125℃、二段温度为135℃、三段温度为140℃后进行双向同步拉伸,拉伸时一段温度为140℃,二段温度为145℃,三段温度为150℃,四段温度为155℃;热定型一段温度为155℃,二段温度为150℃,三段温度为145℃下热定型。不同外,其它过程数据及测试结果见表1。
【实施例4-8】
实施过程同实施例3,与实施例3不同的工艺参数及测试结果见表1。所有实施例元件卷绕防滑易操作性优异。
表1
【比较例1】
将结晶度为55%、等规指数大于等于98%、熔体流动速率为1.2~2.5g/10min、灰分含量80ppm的中间层聚丙烯树脂在如氮气保护下,65℃进行结晶化处理30min,预处理后测得中间层原料结晶度为55%,没有提高。以下步骤同实施例1。对最终产品薄膜进行测试,平均粗糙度为0.16μm,最大粗糙度为1.3μm。介质击穿电压为0.41kV/μm。
【比较例2】
除过滤时只通过过滤器不通过均质器直接铸片外,其它过程同实施例6,最终得到的薄膜灰分含量为39ppm,厚度为7μm,平均粗糙度为0.18μm,最大粗糙度为1.5μm。介质击穿电压为0.32kV/μm。
【比较例3】
除主挤出机熔融温度为270℃,辅挤出机熔融温度为250℃,激冷辊铸片温度为80℃不同外,其它过程同实施例1。测试知薄膜的平均粗糙度为0.10μm,最大粗糙度为0.08μm,元件卷绕防滑易操作性差。介质击穿电压为0.56kV/μm。
Claims (10)
1.一种双向拉伸聚丙烯电容膜的制造方法,所述电容膜为三层复合薄膜中,制造方法包括以下步骤:
(a)配料:取结晶度为50%~60%,等规指数大于等于98%,熔体流动速率1.2~2.5g/10min,灰分含量小于等于100ppm的聚丙烯作为中间层原料;
取结晶度为50%~60%,等规指数大于等于94%,熔体流动速率3.2~3.5g/10min,灰分含量小于等于100ppm的聚丙烯作为表层原料;
(b)预处理:上述中间层原料在惰性气体保护下,在70~115℃处理3~30min;
(c)挤出:将经过(b)预处理的中间层原料和未经处理的表层原料分别送入主、辅挤出机熔融、塑化,经计量泵建立稳定压力后,依次通过板式换网过滤器和均质器,在均质器内进行高压均质后,经三流道模头挤出得片状流体。控制中间层原料用量占原料总重量的90%~95%,余量为表层原料;
(d)铸片:在铸片机中的激冷辊和气刀冷却下定型;
(e)双向同步拉伸:将定型得到的铸片,送入同步拉伸机进行双向同步拉伸;
(f)测厚、切边、电晕和收卷,得到聚丙烯电容薄膜。
2.如权利要求1所述制造方法,其特征在于,步骤(b)预处理得到的聚丙烯原料结晶度为65%~75%。
3.如权利要求1所述制造方法,其特征在于,步骤(b)预处理温度为90~115℃,时间为5~30min。
4.如权利要求1所述制造方法,其特征在于,步骤(c)中主、辅挤出机挤出温度为245~260℃和220~230℃。
5.如权利要求1所述制造方法,其特征在于,步骤(d)中激冷辊温度85~100℃;气刀气体温度85~100℃。
6.如权利要求1所述制造方法,其特征在于,步骤(e)双向同步拉伸,预热一段温度为120~135℃,二段温度为130~140℃,三段温度为135~145℃;拉伸一段温度为135~145℃,二段温度为140~150℃,三段温度为145~155℃,四段温度为150~165℃;热定型一段温度为150~160℃,二段温度为145~155℃,三段温度为140~150℃;拉伸比纵向:4~7倍,横向:6~10倍;热定型后的薄膜经自然段、冷却段送入牵引辊站。
7.如权利要求1所述制造方法,其特征在于,步骤(f)测厚,采用X-光薄膜测厚仪测试,最终薄膜产品厚度为2.5~7.2μm。
8.如权利要求1~7任一所述方法制备得到的聚丙烯电容膜。
9.如权利要求8所述聚丙烯电容膜,其特征在于,聚丙烯电容膜表面平均粗糙度为0.13~0.2μm,最大粗糙度为1.0~1.8μm。
10.如权利要求8所述聚丙烯电容膜,其特征在于,聚丙烯电容膜在100℃下的介质击穿电压为0.54~0.60kV/μm。
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