CN103434151B - 一种高性能超薄聚丙烯电容器薄膜及其制造方法 - Google Patents

Abstract

一种高性能超薄聚丙烯电容器薄膜及其制备方法，采用高纯度电工级聚丙烯原料，依次通过熔融挤出，铸片，再以40～50倍的拉伸比进行双向同步拉伸，然后依次经冷却定型、切边和电晕处理，得到厚度为2～4μm的成品的聚丙烯电容膜。采用本发明方法制得的聚丙烯电容膜，热收缩率纵向（MD）为1.5%～2.5%，横向（TD）为0.15%～0.5%，特别适用于大容量、小体积、大功率、直流高压电容器中作为电介质的绝缘薄膜。

Description

一种高性能超薄聚丙烯电容器薄膜及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种高性能超薄聚丙烯电容器薄膜及其制造方法，特别适用于大容量、小体积、大功率、电力等强电电容器中作为电介质的超薄耐高温聚丙烯薄膜。

背景技术

聚丙烯薄膜具有稳定的物理性能、优良的机械强度和优异的电气绝缘性能，特别是经双向拉伸生产的聚丙烯薄膜，具有质轻、损耗小、耐压击穿场强高、电绝缘性和机械性能优良等特点，使其特别适合用做工频下强电领域的薄膜电容器，如电力电容器、电气设备电容器、电力机车电容器、混合动力汽车电容器等。

随着电气装置向小型化和元件密集化方向发展，对电容器的体积、耐温、耐压和可靠性等指标提出了更高的要求。用于交流电路的电容器，不仅要考虑使用环境温度，而且要考虑电容器元件的内部发热，聚丙烯薄膜电容器的使用温度需要进一步提高，这就对聚丙烯介质薄膜的高温稳定性能提出了进一步要求。

同时，随着各种电气设备逐渐逆变器化，更加迫切要求电容器微型化、大容量化，厚度低于3.5μm的耐高温高端双向拉伸聚丙烯薄膜市场出现严重的供不应求状况。从电容的公式C＝εS/4πkd可知，电容器两个极板之间若使用厚度较薄的薄膜作为介质材料，可使极板间距变小，实现电容器容量体积比增加。在产品各项性能保证的前提下，制造容量相同的电容器，使用相对较薄的电容膜，可以使电容器体积减小，满足微型化的需求。然而，制造薄膜电容器使用的膜越薄，工作场强越高，其内部温升越高。对越薄的膜，制造功率越大的电容器，要提高其耐高温性越难。因此，提高用于大功率电容器的超薄型聚丙烯薄膜的耐热性，降低薄膜的厚度，以使聚丙烯薄膜制得的电容器在较高温度下能稳定工作是电容器行业的重要攻关课题。

现有的普通双向拉伸聚丙烯(BOPP)薄膜，收缩率相对偏大、耐温性差，用该膜卷绕而成的电容器随着工作时间的延长，其内部温升较快，导致电容器的稳定性急剧下降，甚至造成电容器失效，给电气整机或电网带来严重的安全隐患。目前，通过提高原料等规度以实现薄膜高结晶化可以有效提高薄膜耐热性。如日本东丽株式会所申请的CN1154374号专利，通过将原料的等规度从95％提高到98％-99.5％将电容器的使用温度从85℃提高到105℃。类似采用高等规度聚丙烯粒子为原料以提高耐热性的还有CN101460553号专利，102751091A号专利，CN1631652A号专利。但是，上述专利中取向薄膜均采用分步法进行双向拉伸，虽然耐热性提高了，其耐压性由于制备工艺的限制，结晶状况以及取向程度尚不能达到大功率电容器所需的机械强度各向同性的要求。另外，受限于分步法双向工艺的线速度和拉伸比，要进一步降低薄膜厚度是非常困难的。除了南洋科技公司采用双向逐步拉伸法生产厚度为3.5μm的BOPP薄膜，其余国产BOPP薄膜只能达到厚度为4～7μm及以上的中低端水平。上述专利薄膜的厚度均不能满足电容器小型化的要求。如CN1631652A号专利通过拉伸之后先作紧张性热定型，再作传统松弛性热定型，把热收缩率控制从120℃提高到140℃，宽度方向的热收缩率降低到0.5％-1.5％，达到大功率、电力等电容器的使用要求。然而，其采用了分布拉伸技术，最后薄膜的厚度为4.8μm，难以进一步满足某些特殊大功率电容器小型化的要求，如纯电动汽车和混合动力汽车需要的3.5μm以下的薄膜。此外，经双向逐步拉伸生产的薄膜，由于在纵向拉伸结晶取向后横向拉伸时难以结晶取向，因此在两个方向上存在着各向异性的问题，产品弓形效应明显，机械强度存在差异。因此，到目前为止市场上还没有满足如上所述的薄型化、高耐高温性、高耐压性以及加工适应性的电容器用聚丙烯薄膜。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术制备聚丙烯电容膜难以达到大功率小型化电容器用电容膜所必须达到的超薄尺寸级别，提供一种高性能超薄聚丙烯电容器薄膜的制造方法。

为了实现上述发明目的，本发明采取以下技术方案：

一种聚丙烯电容膜制备方法，采用高纯度电工级聚丙烯原料，依次通过熔融挤出，铸片，再以40～50倍的拉伸比进行双向同步拉伸，然后依次经冷却定型、切边和电晕处理，得到厚度为2～4μm的成品的聚丙烯电容膜。

所述高纯度电工级聚丙烯原料是指，等规度大于97％，灰分含量小于25ppm，熔融指数(MFI)为2.2～3.2g/10min的聚丙烯原料。

本发明方法采用双向同步拉伸代替传统的逐步拉伸技术，提高了聚丙烯薄膜片的厚度均一性、各向同性和耐热性。该方法克服了两步拉伸法在纵向拉伸后，再横向拉伸时破坏定向的缺点。极易获得尺寸极为稳定，表面十分平整的薄膜。随后热定型区完成薄膜的晶型的转变(β晶型→α晶型)及加速结晶过程、消除薄膜的内应力，提高结晶度，使晶体结构趋于完善，比两步拉伸大大降低了薄膜的热收缩率。此外，在同步双向拉伸的方法中，薄膜在拉伸时是不与辊筒接触的，因此它不受辊面质量的影响，可以制得表面非常平整、无划伤的薄膜。用这种方法，铸片受到夹具的限位作用，铸片不会产生颈缩，大大提高了薄膜厚度均匀性。

本发明采用较高的拉伸比(40～50倍)进行拉伸，在不破膜的情况下有利于超薄(2～4μm)聚丙烯薄膜制备；同时，保证了聚丙烯薄膜中分子链段具有较高的取向度，从而使薄膜的耐热性和抗电压击穿强度有所提高。

采用本发明工艺制备的聚丙烯电容膜，具有极低的收缩率。具体来说，将本发明方法制备的电容膜在140℃～150℃，加热12-15分钟，热收缩率仅为纵向(MD)1.5％～2.5％，横向(TD)0.15％～0.5％。与大功率小型化电容器所必须的使用环境极为适应，为解决高端电容膜的对于电容器内部的升温问题，提供了一种有效的解决方法。

本发明工艺简单，制备的超薄(最薄2μm)聚丙烯电容膜具有良好的耐热性和较高的抗电压击穿强度；同时，薄膜宽幅提高达到5米，生产速度可以达到140～250m/min，生产效率大大提高。

本发明制得的超薄型耐高温聚丙烯薄膜特别适用于混合动力汽车、风力太阳能发电机，城市轻轨机车等强电领域所需的大功率电容器，满足电容器大容量、微型化的需求。

与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：本发明方法制备聚丙烯电容膜，拉伸过程中结晶取向好，不易破裂，能够制备超薄高端聚丙烯电容膜。制备得到的聚丙烯薄膜的厚度均一性、各向同性和耐压性，纵横向收缩率降低，弓形效应减小，机械性能良好，能够满足电容器大容量、微型化的需求。

具体实施方式

具体的来说，制备聚丙烯电容膜的方法包括以下步骤：

a.配料，b.熔融挤出，c.铸片，d.双向同步拉伸，e.冷却定型、切边、电晕处理。

在本发明的一个实施方式中，在步骤a.配料中：采用等规度为97％～99％、灰分含量为小于20ppm、熔融指数(MFI)为2.2～3.2g/10min的高纯聚丙烯粒子。

在本发明的一个实施方式中，在步骤b.熔融挤出中：在250℃～260℃下，将聚丙烯原料经熔融塑化，形成熔融均匀的粘流态熔体通过过滤器，滤去粘流态熔体中的杂质和未熔物，然后挤入T形模头，形成薄片，模头温度控制在250℃～260℃。

进一步，挤出机中的过滤器采用褶状过滤芯，褶状过滤芯可以增加过滤面积并保持体积相对小，减少过滤过程对于熔体的温度的影响，增强熔融原料的温度均一性，确保熔体流动顺畅稳定。

进一步，过滤器采用油蒸汽加热。油蒸汽加热能够保证加热均匀性，避免热点产生，防止因为局部热点导致的过滤器中聚丙烯降解等不良影响。

滤器加热模式和过滤器尺寸的优点确保熔体流顺畅不被高温烧焦，确保了生产过程的稳定性，连贯性。

在本发明的一个实施方式中，步骤c.铸片是将熔融挤出得到的薄片，通过激冷辊和高压气刀冷却定型，冷却温度为95℃～105℃。其中，高压气刀气体压力为110mbar～120mbar；激冷辊采用螺旋槽水道冷却，以保证薄膜的两面(冷辊面和气刀面)都被均匀冷却。减小了两面结晶速率和结晶形态及球晶生长大小差别，通过晶体转化后达到薄膜两面粗化度均匀的效果。定型得到的铸片厚度为设计产品厚度的40～50倍。优选，定型得到的厚片厚度为产品厚度的40～45倍。

冷却温度的选择不能过高或过低；温度过低，薄膜表面生成的晶粒尺寸过大，薄膜的拉伸性能下降，拉伸过程中容易破裂。当冷却温度过高时，铸片的晶体形成速度慢，不能形成适量的晶体，对于薄膜的卷曲性、耐热性均不能满足超薄电容膜的特种需求。控制薄膜冷却面温度不大于115℃，促使薄膜两面生成晶粒尺寸较小且均匀的聚丙烯β晶体。β晶型相对其它晶型球晶尺寸大幅度减小，具有晶粒细化的功能，使得聚丙烯薄膜具有良好的韧性，使其在双向拉伸过程中不易出现断膜的情况，最后通过热定型实现晶体转化，达到薄膜两面粗化一致、粗化均匀的效果，所以冷却温度选用为95℃～105℃。

在本发明的一个实施方式中，步骤d.双向同步拉伸，将铸片依次进行预热、双向同步拉伸。通过预热辊进行预热后，在148℃～167℃下进行拉伸，拉伸比为40～50倍，优选为纵向4～7倍和横向6～10倍，更优选为纵向5～6倍和横向7～9倍。在温度为120～150℃进行预热，避开了聚丙烯的最大结晶速率的温度区域，防止聚丙烯在预热和拉伸过程中结晶度急剧增加，从而导致拉伸性能下降，影响BOPP薄膜横向厚度的均匀性及拉伸的连续性。预热温度过高，会导致PP形成球晶，薄膜透明性下降；而拉伸温度过高，PP链段易于解取向，大大降低BOPP薄膜的物理、力学性能。横向拉伸区的温度分布应力求均匀、稳定，否则会影响产品薄膜的性能。

薄膜在拉伸后通过145℃～160℃下热处理以消除薄膜在拉伸过程中产生的内应力和链接缺陷，完善微晶化结构，减少收缩率，进一步提高薄膜的尺寸稳定性及表面平整度。

进一步，所述双向同步拉伸分为预热区，拉伸区和热定型区；预热区分为三段，沿进料方向温度逐渐升高，依次优选为：120℃～127℃，125℃～137℃，135℃～147℃；拉伸区分为四段，温度依次优选为148℃～152℃，150℃～157℃，155℃～162℃，160℃～167℃；热定型区分为三段，温度依次优选为160℃～162℃，152℃～160℃，145℃～155℃。

本发明方法在热定型区完成薄膜的晶型的转变(β晶型→α晶型)及加速结晶过程、消除薄膜的内应力，提高结晶度，使晶体结构趋于完善，比两步拉伸大大降低了薄膜的热收缩率。此外，在同步双向拉伸的方法中，无需使用转移辊筒，薄膜在拉伸时不与辊筒接触的，因此不受辊面质量的影响，可以制得表面非常平整、无划伤的薄膜。用这种方法，铸片受到夹具的限位作用，铸片不会产生颈缩，大大提高了薄膜厚度均匀性。

在本发明的一个实施方式中，步骤e.冷却、切边、电晕处理。是经过双向同步拉伸的聚丙烯电容膜，通过冷却、边料切刀和电晕发生器对薄膜进行处理，形成成品膜。

下面给出的实施例拟以对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

实施例1

采用等规度大于98％，灰分含量小于20ppm，熔融指数(MFI)为2.6g/10min的聚丙烯原料。将原料在260℃下熔融塑化，经过滤器处理，挤入T形模头，模头温度250℃，形成薄片。所述过滤器采用褶状过滤芯，过滤器采用油蒸汽加热。

将上述薄片通过激冷辊和高压气刀冷却定型，其中，气刀气压为110mbar；激冷辊采用螺旋槽流道，气刀和激冷辊的温度均为100℃，定型得到的铸片厚度为设计产品厚度的48倍。将厚片依次经四组预热辊，在拉伸比纵向6倍和横向8倍的条件下进行同步拉伸，然后通过冷却定型辊、边料切刀、红外测厚仪和电晕发生器对薄膜进行处理，最后得到厚度为2.0μm的成品的聚丙烯电容膜。其中，预热区分为三段，沿进料方向温度逐渐升高依次为125℃，135℃，和147℃；拉伸分区为四段，温度依次为152℃，157℃，162℃，167℃；热定型区分为三段，温度依次为：162℃，157℃，147℃。

实施例2

采用与实施例1相同的实施方案，只是铸片厚度为设计产品厚度的45倍，拉伸比为纵向5倍，横向9倍。预热区沿进料方向温度逐渐升高依次为123℃，133℃和145℃；拉伸区温度依次为150℃，155℃，160℃，165℃；热定型区温度依次为160℃，155℃，145℃。最终得到的聚丙烯电容膜厚度为2.5μm。

实施例3

采用与实施例1相同的实施方案，只是挤出温度为250℃，铸片厚度为设计产品厚度的40倍，拉伸比为纵向5倍，横向8倍。预热区沿进料方向温度逐渐升高依次为120℃，130℃和145℃；拉伸区温度依次为148℃，152℃，158℃，162℃；热定型区为160℃，155℃，145℃。最终得到的聚丙烯电容膜厚度为4.0μm。

对上述实施例制备得的电容器用高性能超薄聚丙烯薄膜产品的性能指标测试，主要的测试方法是GB/T12802，结果如表1所示。

表1

从实施例及测试结果看，本发明通过选用高纯度电工级聚丙烯原料，采用双向同步拉伸工艺制备的2～4μm超薄双向拉伸薄膜聚丙烯薄膜，其耐热性、介电强度、均优于现有的普通聚丙烯薄膜，能够满足电容器用介电膜耐高温、耐电压击穿的要求，特别适用于大容量、小体积、大功率、电力等强电电容器中作为电介质使用。

Claims (6)

1.一种聚丙烯电容膜制备方法，包括以下步骤：

a.配料：采用高纯度电工级聚丙烯原料，

b.熔融挤出：在250℃~260℃下，将聚丙烯原料经熔融塑化，形成熔融均匀的粘流态熔体通过过滤器，滤去粘流态熔体中的杂质和未熔物，然后挤入T形模头，形成薄片，模头温度控制在250℃~260℃；

c.铸片，

d.双向同步拉伸：40~50倍的拉伸比进行双向同步拉伸，

所述双向同步拉伸分为预热区、拉伸区和热定型区；

预热区分为三段，沿进料方向温度逐渐升高依次为：120℃～127℃，125℃～137℃，135℃～147℃；

拉伸区分为四段，温度依次为148℃～152℃，150℃～157℃，155℃～162℃，160℃～167℃；

热定型区分为三段，温度依次为160℃～162℃，152℃～160℃，145℃～155℃；

e.冷却定型、切边、电晕处理：依次经冷却定型、切边和电晕处理，得到厚度为2~4μm的成品的聚丙烯电容膜；

所述高纯度电工级聚丙烯原料是指，等规度大于97%，灰分含量小于25ppm，熔融指数为2.2~3.2g/10min的聚丙烯原料；

制备的电容膜在140℃~150℃，加热12-15分钟，热收缩率为纵向1.5%~2.5%，横向0.15%~0.5%。

2.如权利要求1所述方法，其特征在于，在步骤a.配料中：采用等规度为97%~99%、灰分含量为小于20ppm、熔融指数为2.2~3.2的高纯聚丙烯粒子。

3.如权利要求1所述方法，其特征在于，过滤器采用油蒸汽加热。

4.如权利要求1所述方法，其特征在于，步骤c铸片，是将熔融挤出得到的薄片，通过激冷辊和高压气刀冷却定型，冷却温度为95℃~105℃；其中，高压气刀气体压力为110mbar～120mbar；激冷辊采用螺旋槽水道冷却；定型得到的铸片厚度为产品厚度的40～45倍。

5.如权利要求1所述方法，其特征在于，步骤d双向同步拉伸，在拉伸比纵向4~7倍和横向6~10倍的条件下同步拉伸。

6.如权利要求1所述方法，其特征在于，步骤e冷却、切边、电晕处理；经过双向同步拉伸的聚丙烯电容膜，在冷却段被冷却下来，冷却段送风并通过热交换器冷却风，以保持冷却温度；边料切刀和电晕发生器对薄膜进行处理，得到成品膜。