一种微孔聚乙烯膜
技术领域
本发明涉及用于制备锂离子隔膜的微孔聚乙烯膜,更加具体表述为,本发明涉及通过增加冷却时的辊轮,控制聚乙烯的特性粘度和冷却中的温度来制造具有厚度高一致性和较高机械强度的微孔超高分子量聚乙烯膜,并且制备的聚乙烯膜制造的电池具有一致性和安全性。
背景技术
由于具有较好的化学稳定性和优异的物理性能,微孔聚乙烯膜被广发的应用于二次锂离子电池,如:手机电池、笔记本电池、电动工具电池及动力汽车电池。目前制备微孔聚乙烯膜主要有三种工艺:工艺一为将聚烯烃加工成纤维状,再通过无纺布工艺加工为薄膜状的结构;工艺二为干法工艺,首先在常温下制备聚烯烃膜,再在不同的温度下通过晶向的转变产生缺陷,然后在高温下拉伸使缺陷尺寸变大以形成微孔;工艺三为湿法工艺,即TIPS方法(1981年由美国A.J.Castro提出),首先将聚烯烃在高温下与填充剂混合形成液相稳定体系,然后在冷却过程中聚烯烃形成固相,而填充剂仍保持液相,使用溶剂提取其中的液相填充剂而形成孔隙。同前两种工艺相比,第三种工艺即湿法工艺能够生产相对更薄的微孔膜,且孔径较为均一。锂离子电池隔膜的制备方法中,采用的熔融挤出/拉伸/热定型法,主要包括挤出、成片、拉伸和热定型等步骤;制备原理是聚合物熔体在高应力场下结晶,形成具有垂直于挤出方向而又平行排列的片晶结构,然后经过热处理得到硬性材料;具有硬弹性的聚合物膜拉伸后片晶之间分离,并出现大量微纤,从而形成大量的微孔结构,在经过热定型即制得微孔膜;
目前,随着动力汽车在生活中的广泛应用,由于较大数量串并联电池组的出现,锂离子电池的一致性和安全性能备受关注,而锂离子电池中作为隔断正负极材料的隔膜对电池的安全性的要求则越来越高,尤其是隔膜厚度等物理性能的一致性和高强度。目前,中国专利(CN 103687901 A)提供的一种微多孔性聚乙烯膜的制造方法,首先将聚乙烯膜和溶剂混炼后,挤出成片,然后进行拉伸;该专利注重拉伸的倍率和面积,但是微孔的结构包括孔径的大小、形状及分布不均匀。现有技术主要使用具有更高分子量的聚乙烯来改善微孔膜的机械强度,但树脂的分子量增加容易导致双螺杆挤出载荷增大、聚乙烯和填充剂的混合不均匀,拉伸过程中拉伸器负荷大,拉伸不均匀,拉伸速度慢等导致生产速度降低和隔膜一致性下降的情况,另外由于过高分子量的聚乙烯由于导致隔膜闭孔温度的上升,在锂电池的使用过程中带来安全隐患。
发明内容
本发明经过大量的理论研究和生产试验来实现提升机械强度和理化性质一致性的问题,主要通过采用一定特性粘度范围的聚乙烯和适当的冷却条件,从而使由熔融挤出到冷却时形成强度较大和理化性质一致性较好的薄膜;故本发明可以再不使用更高分子量的聚乙烯的情况下而提高更高机械强度的微孔聚乙烯膜。
为实现上述目标,本发明采用的技术方法如下:
一种微孔聚乙烯膜,由重量百分比为18~50%、特性粘度为800~1200ml/g的聚乙烯和重量百分比为82~50%的填充剂制备成的混合物通过如下步骤制得;
将聚乙烯和填充剂混合挤出,形成液相体系;将液相体系冷却制成薄片,随后完成薄片双拉扩孔、填充剂萃取和热定型;
所述的液相体系冷却成型具有如下工艺:
通过压辊将所述液相体系置于冷却温度为14~30℃的冷却辊表面制成薄片,所述压辊与所述冷却辊的间隙为0.3-1.5mm。
其中,优选地,所述的冷却辊的温度为22℃。所述压辊和所述冷却辊的间隙为1.5mm。
相对于传统隔膜,本发明的聚乙烯膜的特征为:具有较高的机械强度,具有较好的厚度一致性及理化性能一致性。
由聚乙烯制备聚乙烯微孔膜的基本原理如下:
分子结构和聚乙烯结构相似的液体低分子量有机物(后文中统称为“填充剂”)在聚乙烯能够融化的高温下和聚乙烯形成热力学的单相体。当处于热力学单相状态的聚乙烯和填充剂的溶液冷却到常温时,聚乙烯和填充剂之间形成相分离,即前期形成的单相体分为主要由聚乙烯固化薄片形成的聚乙烯固相,和填充剂液相。在聚乙烯固相微多孔结构中充满填充剂液相的情况下,使用双拉系统将其内部微孔结构进行扩大,以便于填充剂能够更好的从微孔结构中析出,然后再使用有机溶剂提取填充剂已形成孔径均一的微多孔膜。因此微孔的结构主要取决于相分离过程,即最终孔径的大小、形状及分布取决于相分离过程中冷却设备的构成和冷却条件,另外,微孔膜的厚度一致性和其它理化性能的一致性也取决于冷却系统。
本发明通过长期设备改造和实验研究,即为了制备高强度的、高一致性的微孔聚乙烯膜,需要控制隔膜的特性粘度以保证其有较好的混合型和熔融流动性,做到能够较好的贴合在冷却辊的表面,保证流动性的同时需在一般流延成片冷却装置上加装压辊,通过压辊按压薄片使其较好的贴在冷却辊的表面,与冷却辊充分接触,使薄片内部得到均匀一致的冷却,以形成孔径均一的结构,同时由于冷却的充分性,使靠近冷却辊的面由于瞬间降温形成机械强度较高的枝筋,使得整体薄膜的强度得以提高,另外由于压辊的存在,可以调整压辊同冷却辊间的间隙,以提高其厚度的一致性。基于此方法制成的微孔聚乙烯膜用于锂离子电池,可有效降低加工过程中产生的短路,减少使用过程中存在的自放电及微短路等安全隐患。
还可以向所述组合物中加入添加剂入抗氧化剂、X透视剂或/和抗静电剂来改善所述组合物及所制备聚乙烯膜的特定功能。
更为详细的制造工艺如下:
使用设计用于混合聚乙烯和填充剂的双螺杆挤出机混炼挤出所述的混合物,进入冷却系统,通过增加冷却系统的压辊,调整压辊的间隙已控制相应的压力和厚度,并通过控制冷却辊的温度来调整冷却淬火的效果。
采用双向拉伸机同时拉伸以形成薄膜,拉伸时横向和纵向拉伸倍率均大于3以上或更大,总的拉伸倍率为10~120倍;
然后采用有机溶剂提取其中的填充剂并进行干燥,根据本发明使用的有机溶剂的实例包括但不限于任何能够提取用于挤出薄膜中的填充剂的溶剂,优选为甲乙酮、二氯甲烷和异戊烯,他们提取效率高且干燥快。所需提取可以按照典型溶剂提取过程进行,如:浸渍、超声、渗漉法等,他们可单独或组合使用,提取后剩余填充剂的量应为0.8重量百分比或更小,当剩余的填充剂量大于0.8重量百分比时,膜的理化性能将变差。
剩余填充剂的量在很大程度上取决于提取的超声波的频率和时间。考虑厚度萃取剂残留问题,一般均采用蒸汽压较高的溶剂,另外溶剂挥发容易带走热量,故一般较难通过温度的改善来加快分子运动速度以提升萃取效率的目的,故一般采用超声的原理和增加时间来提升萃取的效率,但由于超声波波动容易产生热量,带来安全隐患,故一般通过加长经过萃取段的距离来提升萃取效率。提取时间取决于膜的厚度,制备厚度为10~30μm的典型微孔膜时,提取时间优选为2~4分钟。
最后,对干燥后的膜进行热定型处理以出去残余应力,并减少最终膜的收缩。根据热定型处理,可将膜的孔隙结构固定,然后加热以强制保持膜的原始形状,以消除残余应力,当热定型温度高时,热定型时间相对较短,而热定型温度低时热定型时间相对较长。但温度较高时容易造成聚乙烯的熔化,较低时加工时间过长,优选的,在聚乙烯结晶温度范围内,热定型时间为20~120s。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例,对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
聚乙烯的特性粘度采用《EN ISO 1628-3-2010 Plastics-Determination of theviscosity of polymers in dilute solution using capillary viscometers-Part 3:Polyethylenes and polypropylenes》的标准进行测试。
聚乙烯和填充剂使用双螺杆挤出机(φ=30mm)混合,挤出温度为150~250摄氏度,滞留时间为3分钟,用含有压辊的冷却系统将梯形模头挤出的熔融体形成厚度为400~1500um的薄片。
采用DSC分析薄片,以评估其结晶部分在不同温度条件下的熔化情况,分析设备为梅特勒生产的差热扫描分析仪(DSC),样品重量为10mg±2mg,升温速率为10℃/min。
因本发明主要为改善冷却系统部分,故后续加工过程可由试验线部分完成。取冷却后的薄片,使用双向拉伸手帕机进行双向拉伸,控制其拉伸倍率、温度和速度,其中拉伸温度可参照DSC测试的结果。
萃取可以直接采用实验用超声波清洗器,将拉好的类似手帕大小的薄膜放入清洗器使用甲乙酮、二氯甲烷或异戊烯浸渍赶紧,取前后10min清洗样品,直至后次清洗样品残留量与前次样品的残留量相差不超过10%,将前次萃取时间作为标准时间。
将提取填充剂后的薄膜放入多段温度设置烘箱中,按照正式生产的要求,设置不同段的烘烤温度和时间,从而完成热定型过程;在聚乙烯结晶温度范围内,热定型时间为20~120s。
实施例1
使用重量含量为30%、特性粘度为800ml/gm的超高分子量聚乙烯作为组份Ⅰ,重量含量为70%、100℃运动黏度为(7~8)mm2/s的石蜡油作为组份Ⅱ,
采用流延法,根据上述的制备方法步骤,首先,聚乙烯和填充剂使用双螺杆挤出机挤出后,进入冷却压辊区域;其中接触辊和冷却辊温度调整为22℃用于冷却压辊后的混合片,与冷却辊间隙为1.5mm的压辊将混合片压于冷却辊上,使混合片充分冷却,形成厚度为900μm的薄片,然后放入后续双向拉伸机拉伸以形成薄膜,拉伸时横向和纵向拉伸倍率均大于3以上或更大,总的拉伸倍率为10~120倍;利用溶剂甲乙酮萃取去除填充剂和热定型;最终形成厚度为12±1μm的薄膜。
实施例2:
重复实施例1的步骤,使用重量含量为50%、特性粘度为1000ml/gm的超高分子量聚乙烯作为组份Ⅰ,重量含量为50%的组份Ⅱ;
接触辊和冷却辊温度调整为14℃,压辊与冷却辊的间隙调整为0.3mm,充分冷却后形成厚度为900μm的薄片,然后放入后续试验装置中完成双拉扩孔、萃取和热定型;最终形成厚度为12±1μm的薄膜。
实施例3:
重复实施例1的步骤,使用特性粘度为1200ml/gm的超高分子量聚乙烯作为组份Ⅰ,组份Ⅱ不变,接触辊和冷却辊温度调整为30℃,压辊与冷却辊的间隙调整为1.0mm;组分I和组分II的含量分别为18%和82%;
充分冷却后形成厚度为900μm的薄片,然后放入后续试验装置中完成双拉扩孔、萃取和热定型;最终形成厚度为12±1μm的薄膜。
对比例1:
重复实施例1的步骤,区别在于使用特性粘度为1350ml/gm的超高分子量聚乙烯作为组份Ⅰ,组份Ⅱ不变,后续设置不变,最终形成厚度为12±1μm的薄膜。
对比例2:
重复实施例1的步骤,区别在于使用特性粘度为700ml/gm的超高分子量聚乙烯作为组份Ⅰ,组份Ⅱ不变,后续设置不变,最终形成厚度为12±1μm的薄膜。
对比例3
重复实施例1的步骤,使用特性粘度为1000ml/gm的超高分子量聚乙烯作为组份Ⅰ,组份Ⅱ不变,接触辊和冷却辊温度调整为22℃;区别在于,不使用压辊直接采用目前常规流延法直接形成薄片,然后放入后续试验装置中最终形成厚度为12±1μm的薄膜。
对比例4
重复实施例1的步骤,使用特性粘度为1000ml/gm的超高分子量聚乙烯作为组份Ⅰ,组份Ⅱ不变,区别在于,接触辊和冷却辊温度调整为45℃;后续设置不变,最终形成厚度为12±1μm的薄膜。
根据本领域的常规方法测量上述实施例和对比例隔膜的理化性能,如:拉伸强度、针刺强度、击穿电压、孔隙率、面密度、透气度、热收缩率、厚度。实施例1-3和对比例1~4具体的检测理化性能如表1和表2所示;
表1实施例1~3制备的薄膜
表2对比例1~4所制备的聚乙烯薄膜
工业实用性
由表1~2可以看出,本发明的优点在于通过增加冷却系统中的压辊,控制聚乙烯的特性粘度和冷却中的温度,使得在冷却成为薄片时,更容易形成外观平整,厚度均一的片材,同时有助于形成更高机械强度的薄膜,可以用于各种锂离子电池。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。