CN106450111A - 高性能锂电池隔膜干法双拉工艺 - Google Patents

高性能锂电池隔膜干法双拉工艺 Download PDF

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Abstract

一种高性能锂电池隔膜干法双拉工艺，包括将原料进行搅拌，干燥，干燥头投入挤出机中挤出成基片，将基片冷却成型，对基片进行双向拉伸、热处理，最后进行分切包装。本发明所用的干法双拉工艺具有以下优势：横向收缩率低，工艺简单，制品厚度范围广(产品厚度为0.015mm至0.06mm，实验室已达到0.08mm)；可用与动力电池；产品成品率高达65％以上(行业内普遍30％～50％)左右；微孔尺寸分布均匀，透气性更好，可以使用PP、PE作为原料，也可以做三层复合膜；相对于湿法工艺，生产工艺对环境污染小。

Description

高性能锂电池隔膜干法双拉工艺
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，具体涉及一种高性能锂电池隔膜干法双拉工艺。
背景技术
在锂离子电池正极、隔膜、电解质、负极组成机构中，锂电池隔膜成本占电池成本的1/3左右，隔膜是具有多孔结构的电绝缘性薄膜，它是锂离子电池关键的内层组件。其主要作用是将电池的正、负极隔开，防止两极直接接触发生短路；具有使离子自由通过的功能，还可以在电池过热时，通过闭孔功能来阻隔电池中的电流传导。隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环性能以及安全性能等特性。因此隔膜需具有高的离子通过率，良好的机械性能和耐溶剂(电解液)的性质。考虑到安全性能，锂离子电池隔膜还要求具有较低的闭孔温度和较高的熔断温度。
目前全球只有美国、日本等少数几个国家拥有锂离子电池聚合物隔膜的生产技术方案，并实现规模化生产。我国在锂离子电池隔膜的研究与开发方面起步较晚，产品仍主要依赖进口，隔膜的平均售价在8～15元/平米，导致锂离子电池市场价格居高不下，国内80％以上的隔膜被美、日等国家垄断，国产隔膜主要集中在中、低端市场使用。实现高档、优质的锂离子电池隔膜国产化，有助于发展国内隔膜行业快速发展，同时降低锂离子电池隔膜乃至锂离子电池的市场价格。
国产锂电池隔膜主要存在微孔孔径分布不均、厚度不均匀、横向有收缩、孔隙率变化大等问题。
发明内容
本发明为解决上述问题，提供一种高性能锂电池隔膜干法双拉工艺，通过本发明制得的锂电池隔膜空隙、厚度分布均匀，横向收缩率小，空隙变化小。
本发明所要解决的技术问题采用以下的技术方案来实现：
一种高性能锂电池隔膜干法双拉工艺，包括以下步骤：
(1)将超聚丙烯、抗氧化剂、成核剂和二氧化硅按一定比例配比溶解于可溶聚合物溶剂中形成溶胶状复合物，然后加入搅拌机内以200～300rpm的速度将原材料充分进行搅拌；
(2)将步骤(1)中所得原料取出转移到模板上，用分子筛吸附溶剂，后转移到真空干燥箱里干燥；
(3)将由步骤(2)干燥后的混合物投入挤出机以180～250℃加热连续挤出，形成基片；
(4)以10～20米/分钟的速度使从双螺杆挤出机挤出的基片通过温度范围为5～40℃的冷却成型机进行冷却成型；
(5)通过双向拉伸设备以2～5米/分钟的速度对基片进行横、纵双向同时拉伸，使基片拉伸成薄膜，拉伸成型的薄膜厚度达到30～100μm，隔膜针刺强度为300～600gf；
(6)在100～130℃的温度下对薄膜进行1～3分钟的热处理；
(7)卷曲锂电池隔膜进行分切包装。
所述步骤(1)聚丙烯与二氧化硅的质量比为20～30∶1，聚丙烯与抗氧化剂的质量比为80～100∶1，聚丙烯与成核剂的质量比为30～40∶1。
所述步骤(1)中可溶聚合物溶剂选用丙氰。
所述步骤(1)中二氧化硅颗粒直径为30～50nm。
所述步骤(1)中成核剂为纳米稀土成核剂、三元羧酸盐成核剂和环己酰胺成核剂按3:2:1质量比配比而成。
所述步骤(3)中挤出机为单螺杆或双螺杆挤出机。
所述步骤(3)中基片厚度为6～8mm，最好控制在7mm。
本发明的有益效果为：
(1)本发明所用的干法双拉工艺具有以下优势：横向收缩率低，工艺简单，制品厚度范围广(产品厚度为0.015mm至0.06mm，实验室已达到0.08mm)；可用与动力电池；产品成品率高达65％以上(行业内普遍30％～50％)左右；微孔尺寸分布均匀，透气性更好，可以使用PP、PE作为原料，也可以做三层复合膜；相对于湿法工艺，本发明生产工艺对环境污染小。
(2)使用自主研发的成核剂改善树脂结晶速度、结晶温度和晶粒大小，控制孔隙率和空隙均匀程度。
(3)对传统双拉技术进行大量改进，改进孔径的控制方法，使孔径分布更为均匀；克服传统双拉技术中难于改进的横向收缩问题，做到横向收缩小，大大提高了使用该隔膜制备的锂电池的安全参数。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合实施例，进一步阐述本发明。
实施例1
一种高性能锂电池隔膜干法双拉工艺，包括以下步骤：
(1)将超聚丙烯、抗氧化剂、成核剂和二氧化硅按一定比例配比溶解于可溶聚合物溶剂中形成溶胶状复合物，然后加入搅拌机内以200rpm的速度将原材料充分进行搅拌；
(2)将步骤(1)中所得原料取出转移到模板上，用分子筛吸附溶剂，后转移到真空干燥箱里干燥；
(3)将由步骤(2)干燥后的混合物投入挤出机以180℃加热连续挤出，形成基片；
(4)以10米/分钟的速度使从双螺杆挤出机挤出的基片通过温度范围为5～40℃的冷却成型机进行冷却成型；
(5)通过双向拉伸设备以2米/分钟的速度对基片进行横、纵双向同时拉伸，使基片拉伸成薄膜，拉伸成型的薄膜厚度达到30μm，隔膜针刺强度为300gf；
(6)在100℃的温度下对薄膜进行1分钟的热处理；
(7)卷曲锂电池隔膜进行分切包装。
所述步骤(1)聚丙烯与二氧化硅的质量比为25∶1，聚丙烯与抗氧化剂的质量比为90∶1，聚丙烯与成核剂的质量比为35∶1。
所述步骤(1)中可溶聚合物溶剂选用丙氰。
所述步骤(1)中二氧化硅颗粒直径为40nm。
所述步骤(1)中成核剂为纳米稀土成核剂、三元羧酸盐成核剂和环己酰胺成核剂按3:2:1质量比配比而成。
所述步骤(3)中挤出机为单螺杆。
所述步骤(3)中基片厚度为7mm。
实施例1所制备的隔膜性能各参数如下：
实施例2
一种高性能锂电池隔膜干法双拉工艺，包括以下步骤：
(1)将超聚丙烯、抗氧化剂、成核剂和二氧化硅按一定比例配比溶解于可溶聚合物溶剂中形成溶胶状复合物，然后加入搅拌机内以250rpm的速度将原材料充分进行搅拌；
(2)将步骤(1)中所得原料取出转移到模板上，用分子筛吸附溶剂，后转移到真空干燥箱里干燥；
(3)将由步骤(2)干燥后的混合物投入挤出机以220℃加热连续挤出，形成基片；
(4)以15米/分钟的速度使从双螺杆挤出机挤出的基片通过温度范围为25℃的冷却成型机进行冷却成型；
(5)通过双向拉伸设备以3米/分钟的速度对基片进行横、纵双向同时拉伸，使基片拉伸成薄膜，拉伸成型的薄膜厚度达到70μm，隔膜针刺强度为450gf；
(6)在120℃的温度下对薄膜进行2分钟的热处理；
(7)卷曲锂电池隔膜进行分切包装。
所述步骤(1)聚丙烯与二氧化硅的质量比为25∶1，聚丙烯与抗氧化剂的质量比为90∶1，聚丙烯与成核剂的质量比为35∶1。
所述步骤(1)中可溶聚合物溶剂选用丙氰。
所述步骤(1)中二氧化硅颗粒直径为40nm。
所述步骤(1)中成核剂为纳米稀土成核剂、三元羧酸盐成核剂和环己酰胺成核剂按3:2:1质量比配比而成。
所述步骤(3)中挤出机为单螺杆。
所述步骤(3)中基片厚度为7mm。
实施例2所制备的隔膜性能各参数如下：
实施例3
一种高性能锂电池隔膜干法双拉工艺，包括以下步骤：
(1)将超聚丙烯、抗氧化剂、成核剂和二氧化硅按一定比例配比溶解于可溶聚合物溶剂中形成溶胶状复合物，然后加入搅拌机内以300rpm的速度将原材料充分进行搅拌；
(2)将步骤(1)中所得原料取出转移到模板上，用分子筛吸附溶剂，后转移到真空干燥箱里干燥；
(3)将由步骤(2)干燥后的混合物投入挤出机以250℃加热连续挤出，形成基片；
(4)以20米/分钟的速度使从双螺杆挤出机挤出的基片通过温度范围为40℃的冷却成型机进行冷却成型；
(5)通过双向拉伸设备以5米/分钟的速度对基片进行横、纵双向同时拉伸，使基片拉伸成薄膜，拉伸成型的薄膜厚度达到100μm，隔膜针刺强度为600gf；
(6)在130℃的温度下对薄膜进行3分钟的热处理；
(7)卷曲锂电池隔膜进行分切包装。
所述步骤(1)聚丙烯与二氧化硅的质量比为25∶1，聚丙烯与抗氧化剂的质量比为90∶1，聚丙烯与成核剂的质量比为35∶1。
所述步骤(1)中可溶聚合物溶剂选用丙氰。
所述步骤(1)中二氧化硅颗粒直径为40nm。
所述步骤(1)中成核剂为纳米稀土成核剂、三元羧酸盐成核剂和环己酰胺成核剂按3:2:1质量比配比而成。
所述步骤(3)中挤出机为单螺杆。
所述步骤(3)中基片厚度为7mm。
实施例3所制备的隔膜性能各参数如下：
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的仅为本发明的优选例，并不用来限制本发明，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (8)

1.一种高性能锂电池隔膜干法双拉工艺，包括以下步骤：
(1)将超聚丙烯、抗氧化剂、成核剂和二氧化硅按一定比例配比溶解于可溶聚合物溶剂中形成溶胶状复合物，然后加入搅拌机内以200～300rpm的速度将原材料充分进行搅拌；
(2)将步骤(1)中所得原料取出转移到模板上，用分子筛吸附溶剂，后转移到真空干燥箱里干燥；
(3)将由步骤(2)干燥后的混合物投入挤出机以180～250℃加热连续挤出，形成基片；
(4)以10～20米/分钟的速度使从双螺杆挤出机挤出的基片通过温度范围为5～40℃的冷却成型机进行冷却成型；
(5)通过双向拉伸设备以2～5米/分钟的速度对基片进行横、纵双向同时拉伸，使基片拉伸成薄膜，拉伸成型的薄膜厚度达到30～100μm，隔膜针刺强度为300～600gf；
(6)在100～130℃的温度下对薄膜进行1～3分钟的热处理；
(7)卷曲锂电池隔膜进行分切包装。
2.如权利要求1所述的高性能锂电池隔膜干法双拉工艺，其特征在于，所述步骤(1)聚丙烯与二氧化硅的质量比为20～30∶1，聚丙烯与抗氧化剂的质量比为80～100∶1，聚丙烯与成核剂的质量比为30～40∶1。
3.如权利要求1所述的高性能锂电池隔膜干法双拉工艺，其特征在于，所述步骤(1)中可溶聚合物溶剂选用丙氰。
4.如权利要求1所述的高性能锂电池隔膜干法双拉工艺，其特征在于，所述步骤(1)中二氧化硅颗粒直径为30～50nm。
5.如权利要求1所述的高性能锂电池隔膜干法双拉工艺，其特征在于，所述步骤(1)中成核剂为纳米稀土成核剂、三元羧酸盐成核剂和环己酰胺成核剂按3:2:1质量比配比而成。
6.如权利要求1所述的高性能锂电池隔膜干法双拉工艺，其特征在于，所述步骤(3)中挤出机为单螺杆或双螺杆挤出机。
7.如权利要求1所述的高性能锂电池隔膜干法双拉工艺，其特征在于，所述步骤(3)中基片厚度为6～8mm，最好控制在7mm。
8.如权利要求7所述的高性能锂电池隔膜干法双拉工艺，其特征在于，所述基片厚度为7mm。
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