CN109830632B - 一种芳纶涂覆锂离子电池隔膜 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种芳纶涂覆锂离子电池隔膜，包括基膜及粘附在基膜一侧或两侧膜面的浆料，该浆料为含有芳纶1313和芳纶1414的涂覆浆料，基膜为含有0.1～5wt.％的SiO₂或Al₂O₃的PP隔膜、PE隔膜或无纺布。本发明解决现有技术中涂覆隔膜的耐高温性以及耐热收缩率及强度在一定温度条件下不能够满足要求的问题，提供了一种芳纶涂覆锂离子电池隔膜，其耐高温性和耐高温收缩率性能较好，安全性大大提高，适用于电动汽车用锂电池中，涉及的制备方法省时省力，生产效率较高，产品的质量高且稳定性较好。

Description

一种芳纶涂覆锂离子电池隔膜

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其是涉及一种芳纶涂覆锂离子电池隔膜。

背景技术

最近，由于新能源汽车的蓬勃发展，推动了电池隔膜产业的扩展和技术的发展，锂电池需求出现了大容量化和高功率化，也是锂电池比能量和安全性的要求，现在发展了许多新型涂敷隔膜。将PE或PP等聚烯烃膜作为基膜，使它在过度充电或者温度升高时，通过闭孔来阻隔电流的传导，而涂敷层起到提高隔膜对电解液的浸润性能，同时提高隔膜的耐热性能，保持隔膜的尺寸稳定性能，提高抗热收缩性能。目前的基膜主要是单一的聚烯烃膜，而在聚烯烃中掺杂无机物制备基膜的较少，无机物有助于提高基膜的耐热性。目前的涂覆材料主要有陶瓷、高分子聚合物等。单一涂覆陶瓷容易掉粉，单一涂覆聚合物耐热性能热收缩性能不高。如中国专利CN200910077740.4、CN201110003226.3、CN201110003213.6以聚偏氟乙烯作为一种隔膜材料，但由于聚偏氟乙烯结晶度较高，致使其离子电导率不高，同时其耐热性也不高，在使用过程中存在安全隐患。

芳纶是芳香族聚酰胺，全称为“聚对/间苯二甲酰对/间苯二胺”，具有高强度、高模量和耐高温、阻燃等优异性能。芳纶1313为聚间苯二甲酰间苯二胺，芳纶1414为聚对苯二甲酰对苯二胺。芳纶1414的聚合物不溶于大多数的有机和无机溶剂，其熔点高于降解温度(500℃左右)，只可溶于某些强酸中。而强酸具有较高的危险性和环境污染性。芳纶1313可溶于许多有机溶剂中，易制备成溶液。由于芳纶1414单体上的功能团为对位，聚合得到的链段比较规整，芳纶1414的耐热性、模量、耐磨性等性能优于芳纶1313。目前芳纶的涂敷大部分基本上为单一芳纶1313或芳纶1414的涂敷。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种芳纶涂覆锂离子电池隔膜。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

芳纶涂覆锂离子电池隔膜，包括基膜及粘附在基膜一侧或两侧膜面的浆料，该浆料为含有芳纶1313和芳纶1414的涂覆浆料，所述芳纶1414为浆粕或纤维或粉末，所述芳纶1313溶于酰胺类极性有机溶剂，通过间苯二胺与间苯二甲酰氯缩合聚合得到。

所述的基膜为含有0.1～5wt.％的SiO₂或Al₂O₃的PP隔膜、PE隔膜或无纺布。所述基膜是通过将SiO₂或Al₂O₃或勃姆石等与PE或PP树脂、加工助剂等进行熔融共混挤出后经流延、拉伸、定型后制备得到。

所述的浆料中芳纶1313的浓度为酰胺类极性有机溶剂的1～12.7wt.％，芳纶1414为芳纶1313的1～50wt.％。若高于这个浓度，制备芳纶的反应不太好控制，而且使得涂覆浆料粘度的调整难度增大，涂覆难度也增大。

所述的含有芳纶的涂覆浆料采用以下方法制备得到：

(1)首先在氮气的保护下将间苯二胺溶解在芳纶1414与酰胺类极性有机溶剂中，完全溶解后，加入改性剂，在冷却浴中冷却到-5～-15℃，如果温度太高，将使得反应温度不好控制，

(2)加入与间苯二胺等摩尔比的间苯二甲酰氯，撤去冷却浴进行30～60min的聚合反应后，缩合聚合得到芳纶1313，加入无机化合物，加入稀释剂，制得含芳纶1313和芳纶1414的涂覆浆料。

所述的酰胺类极性有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮，优选N,N-二甲基乙酰胺。

所述的改性剂为聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺或聚乙烯醇中的至少一种，加入量为芳纶1313的0.1～1wt.％，所聚氧化乙烯的粘均分子量为10～100万，所述的聚乙烯醇的数均分子量为600～6000，所述聚乙二醇的平均分子量为800～2000，所述聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量为8000～50000，所述聚丙烯酸钠的平均分子量为500～5000，所述聚丙烯酰胺的平均分子量小于400万。改性剂在有机溶剂中容易分散，可以调整涂覆液的粘度，可以调控膜的孔隙大小，改善涂覆膜的亲水性，调控芳纶间的缠绕度，改性剂分子量太大溶解难度大，对芳纶间的缠绕度的调控作用不大，反而影响芳纶间均匀性。改性剂高于芳纶1313的1wt.％，涂覆浆料的干燥时间延长，浆料粘度调控难度也增大，加工难度也增大。

所述的无机化合物为氧化硅、氧化钛、氢氧化锆、氢氧化铝、氢氧化钙、氢氧化镁或碳酸钙中的至少一种，优选氢氧化铝或氢氧化钙的至少一种。所述的无机化合物的平均粒径≤1μm，加入量为芳纶1313的1～300wt.％。加入量如果大于这个量，将使得浆料粘度不好调控，所形成的膜也容易掉粉。无机物的耐热温度更高，但单纯涂覆无机物的隔膜容易掉粉。制备芳纶反应中会有副产物HCl产生，在反应过程中和无机物进行反应，这样使得无机反应产物的颗粒更小、在有机产物中的分散更均匀，氢氧化铝和氢氧化钙更易于与HCl反应，对副产物HCl的吸收更完全，更易于控制聚合反应的速度，使得氢氧化铝和氢氧化钙在有机产物中的分散更均匀，即涂覆浆料混合物更均匀，涂覆隔膜后，隔膜表面更均匀。

所述的稀释剂为C6～C11的烷烃、多元醇、二氯甲烷、三氯甲烷或四氢呋喃中的至少一种，稀释剂优选多元醇，更优选二甘醇、二丙二醇、三甘醇或三丙二醇中的至少一种。稀释剂在有机溶剂中容易分散，可以控制涂覆层的厚度和孔隙率，稀释剂还可调整涂覆液的粘度，调控涂覆膜的均匀性。所述的稀释剂，加入量为酰胺类极性有机溶剂的1～100wt.％。稀释剂高于此量，使得涂覆浆料太稀，粘度调控难度增大，无机物容易沉降，涂覆难度增大

隔膜经过涂覆后进行水洗、干燥，在水中浸渍水洗1s～1h，优选1s～30min，然后在50℃～90℃烘干成膜。

芳纶是排列规整的锯齿型大分子，在熔融以前就已经分解，玻璃化温度Tg为270℃，在350℃以下不会发生明显的分解和碳化。当温度超过400℃时，纤维逐渐发脆、炭化直至分解，但是不会产生熔滴；在火焰中不延燃，具有较好的阻燃性，极限氧指数LOI为29％～32％，性能极佳。具有优异的耐高温性，良好的尺寸稳定性，优良的可纺性、防火性和耐腐蚀性。芳纶涂覆隔膜可以大大改善隔膜的耐热性。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、芳纶涂覆锂离子电池隔膜既具备陶瓷涂覆隔膜对电池带来的安全性，同时又能够耐高温导致的热收缩，且具有阻燃性，增加了电池的整体寿命，尤其是应用在电动汽车所用锂离子电池中，在电动汽车工作过程中，隔膜能够耐受更高的温度，安全性大大提高，电动车的使用便利性、安全性和稳定性也随之提高。

2、在一般的制备芳纶反应中会加入吸收剂对反应的副产物HCl进行中和，而在本发明涂覆浆料的制备中，无机化合物不仅作为吸收剂参与反应还作为适用于锂电池隔膜使用的填料，比如作为吸收剂吡啶就无法作为隔膜涂覆浆料的填料使用，而且在本发明涂覆浆料的制备过程中加入作为填料使用的无机化合物相当于原位反应，使得填料的分散更均匀，隔膜干燥后也不会出现掉粉现象，影响电池性能。

3、目前芳纶的涂敷大部分基本上为单一芳纶1313或芳纶1414的涂敷，本发明将固体状的芳纶1414与溶液状的芳纶1313在原位混合，没有使用强酸溶解芳纶1414，使得两种芳纶可以混合使用，由于涂敷浆料中含有芳纶1414，使得涂敷膜的耐热性和尺寸稳定性更好，芳纶1414的聚合物不溶于大多数的有机和无机溶剂，其熔点高于降解温度(500℃左右)，只可溶于某些强酸中。而强酸具有较高的危险性和环境污染性。芳纶1313可溶于许多有机溶剂中，易制备成溶液。由于芳纶1414单体上的功能团为对位，聚合得到的链段比较规整，芳纶1414的耐热性、模量、耐磨性等性能优于芳纶1313，这样本发明兼顾了芳纶1414和芳纶1313的优异性能，也降低了成本。

4、由于基膜中含有SiO₂或Al₂O₃，然后再涂敷芳纶浆料，这样使得涂敷后膜的耐热性不仅提高且不会有SiO₂或Al₂O₃粉末的掉落。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

一种芳纶涂覆锂离子电池隔膜，该隔膜包括基膜及粘附在基膜一侧或两侧膜面的浆料，使用的基膜为含有0.1～5wt.％的SiO₂或Al₂O₃的PP隔膜、PE隔膜或无纺布，使用的浆料为含有芳纶1313和芳纶1414的涂覆浆料，其中的芳纶1414为浆粕或纤维或粉末，芳纶1313溶于酰胺类极性有机溶剂，通过间苯二胺与间苯二甲酰氯缩合聚合得到。该种涂覆浆料采用以下方法制备得到：

(1)将芳纶1414与酰胺类极性有机溶剂，例如N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮等溶剂混合，在氮气的保护下将间苯二胺溶解在其中，加入聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺或聚乙烯醇中的至少一种作为改性剂，其中，聚氧化乙烯的粘均分子量为10～100万，聚乙烯醇的数均分子量为600～6000，聚乙二醇的平均分子量为800～2000，聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量为8000～50000，聚丙烯酸钠的平均分子量为500～5000，聚丙烯酰胺的平均分子量小于400万，在冷却浴中冷却到-5～-15℃，

(2)加入与间苯二胺等摩尔比的间苯二甲酰氯，撤去冷却浴进行30～60min的聚合反应后制备得到芳纶1313，改性剂的加入量为芳纶1313的0.1～1wt.％，加入氧化硅、氧化钛、氢氧化锆、氢氧化铝、氢氧化钙、氢氧化镁或碳酸钙中的至少一种，平均粒径≤1μm，上述无机物的加入量为芳纶1313的1～300wt.％，加入稀释剂C6-C11的烷烃、多元醇、二氯甲烷、三氯甲烷或四氢呋喃中的至少一种，稀释剂的加入量为酰胺类极性有机溶剂的1～100wt.％，制得含芳纶1313和芳纶1414的涂覆浆料，其中芳纶1313的浓度为1～12.7wt.％，芳纶1414的含量为芳纶1313的1～50wt.％。

所选用的隔膜经过涂覆后进行水洗、干燥，在水中浸渍水洗1s～1h，然后在50℃～90℃烘干成膜，制作得到芳纶涂覆锂离子电池隔膜，其耐高温性和耐高温收缩率性能较好，安全性大大提高，适用于电动汽车用锂电池中，涉及的制备方法省时省力，生产效率较高，产品的质量高且稳定性较好。

以下是更加详细的实施案例，通过以下实施案例进一步说明本发明的技术方案以及所能够获得的技术效果。

实施例1

将324g纯度为99％的间苯二胺和7g粘均分子量为10万的聚氧化乙烯、芳纶1414粉末71g添加到5620g纯度大于99％的N,N-二甲基乙酰胺中，搅拌10min，使其完全溶解后，在冷却浴中冷却到-10℃，将609g的间苯二甲酰氯缓慢加入到混合液中，然后撤去冷却浴，进行60min的聚合反应后，将667g的氢氧化钙和180g的氧化硅快速加入到混合液中，加入30g的己烷10g的十一烷，制得芳纶涂覆浆料，反应是在惰性气体的保护中进行。将涂覆浆料涂覆在含有0.1％SiO₂的PP共混膜上，在水中浸渍10min，在90℃烘干成膜。

实施例2

将324g纯度为99％的间苯二胺和1g数均分子量为6000的聚乙烯醇添、芳纶1414粉末357g加到5620g纯度大于99％的N,N-二甲基乙酰胺中，搅拌10min，使其完全溶解后，在冷却浴中冷却到-10℃，将609g的间苯二甲酰氯缓慢加入到混合液中，然后撤去冷却浴，进行60min的聚合反应后，将667g的氢氧化钙和240g平均粒径0.8μm的氧化钛快速加入到混合液中，加入60g的辛烷，制得芳纶涂覆浆料，反应是在惰性气体的保护中进行。将涂覆浆料涂覆在含有5％SiO₂的PP膜上，在水中浸渍10min，水洗30min，在80℃烘干成膜。

实施例3

将324g纯度为99％的间苯二胺和1g粘均分子量为100万的聚氧化乙烯、芳纶1414粉末100g添加到5620g纯度大于99％的N-甲基-2-吡咯烷酮中，搅拌10min，使其完全溶解后，在冷却浴中冷却到-5℃，将609g的间苯二甲酰氯缓慢加入到混合液中，然后撤去冷却浴，进行50min的聚合反应后，将667g的氢氧化钙和180g粒径平均0.5μm的氧化硅快速加入到混合液中，加入5620g的四氢呋喃，制得芳纶涂覆浆料，反应是在惰性气体的保护中进行。将涂覆浆料涂覆在含有3％SiO₂的PP膜上，在水中浸渍10min，在70℃烘干成膜。

实施例4

将324g纯度为99％的间苯二胺和7g数均分子量为600的聚乙烯醇、芳纶1414纤维71g添加到5620g纯度大于99％的N-甲基-2-吡咯烷酮中，搅拌10min，使其完全溶解后，在冷却浴中冷却到-15℃，将609g的间苯二甲酰氯缓慢加入到混合液中，然后撤去冷却浴，进行30min的聚合反应后，将1500g平均粒径1μm的氢氧化锆快速加入到混合液中，加入30g的异丙醇，制得芳纶涂覆浆料，反应是在惰性气体的保护中进行。将涂覆浆料涂覆在含有1％SiO₂的PE膜上，在水中浸渍3min，在80℃烘干成膜。

实施例5

将324g纯度为99％的间苯二胺和7g数均分子量为1000的聚乙烯醇、芳纶1414浆粕71g添加到5620g纯度大于99％的N-甲基-2-吡咯烷酮中，搅拌10min，使其完全溶解后，在冷却浴中冷却到-15℃，将609g的间苯二甲酰氯缓慢加入到混合液中，然后撤去冷却浴，进行60min的聚合反应后，将525g的氢氧化镁快速加入到混合液中，加入2810g的乙二醇，制得芳纶涂覆浆料，反应是在惰性气体的保护中进行。将涂覆浆料涂覆在含有1％SiO₂的无纺布上，在水中浸渍5min，在80℃烘干成膜。

实施例6

将324g纯度为99％的间苯二胺和6g粘均分子量为30万的聚氧化乙烯、芳纶1414粉末71g添加到5620g纯度大于99％的N,N-二甲基乙酰胺中，搅拌10min，使其完全溶解后，在冷却浴中冷却到-10℃，将609g的间苯二甲酰氯缓慢加入到混合液中，然后撤去冷却浴，进行60min的聚合反应后，将300g的碳酸钙和78g的氢氧化铝快速加入到混合液中，加入30g的甘油，制得芳纶涂覆浆料，反应是在惰性气体的保护中进行。将涂覆浆料涂覆在含有1％Al₂O₃的PP膜上，在水中浸渍10min，在90℃烘干成膜。

实施例7

将324g纯度为99％的间苯二胺和70g数均分子量为600的聚乙烯醇、芳纶1414粉末71g添加到5620g纯度大于99％的N,N-二甲基乙酰胺中，搅拌10min，使其完全溶解后，在冷却浴中冷却到-10℃，将609g的间苯二甲酰氯缓慢加入到混合液中，然后撤去冷却浴，进行60min的聚合反应后，将700g的氢氧化铝快速加入到混合液中，加入300g的三氯甲烷，制得芳纶涂覆浆料，反应是在惰性气体的保护中进行。将涂覆浆料涂覆在含有5％Al₂O₃PP膜上，在水中浸渍10min，在90℃烘干成膜。

实施例8

将324g纯度为99％的间苯二胺和3g粘均分子量为60万的聚氧化乙烯、芳纶1414粉末71g添加到5620g纯度大于99％的N,N-二甲基乙酰胺中，搅拌10min，使其完全溶解后，在冷却浴中冷却到-10℃，将609g的间苯二甲酰氯缓慢加入到混合液中，然后撤去冷却浴，进行60min的聚合反应后，将2150g的氢氧化锆快速加入到混合液中，加入100g的二氯甲烷，制得芳纶涂覆浆料，反应是在惰性气体的保护中进行。将涂覆浆料涂覆在含有1％Al₂O₃PE膜上，在水中浸渍3min，在80℃烘干成膜。

实施例9

将324g纯度为99％的间苯二胺和3g粘均分子量为60万的聚氧化乙烯、芳纶1414粉末71g添加到5620g纯度大于99％的N,N-二甲基乙酰胺中，搅拌10min，使其完全溶解后，在冷却浴中冷却到-10℃，将609g的间苯二甲酰氯缓慢加入到混合液中，然后撤去冷却浴，进行60min的聚合反应后，将2150g的氢氧化锆快速加入到混合液中，加入100g的二甘醇和100g的二丙二醇和100g的三甘醇和100mL的三丙二醇，制得芳纶涂覆浆料，反应是在惰性气体的保护中进行。将涂覆浆料涂覆在含有5％Al₂O₃PE膜上，在水中浸渍3min，在80℃烘干成膜。

实施例10

将324g纯度为99％的间苯二胺和6g粘均分子量为30万的聚氧化乙烯、芳纶1414粉末71g添加到5620g纯度大于99％的N,N-二甲基乙酰胺中，搅拌10min，使其完全溶解后，在冷却浴中冷却到-10℃，将609g的间苯二甲酰氯缓慢加入到混合液中，然后撤去冷却浴，进行60min的聚合反应后，将222g的氢氧化钙和715g的氢氧化铝快速加入到混合液中，加入2860g的二丙二醇，制得芳纶涂覆浆料，反应是在惰性气体的保护中进行。将涂覆浆料涂覆在含有2％Al₂O₃PE膜上，在水中浸渍10min，在90℃烘干成膜。

实施例11

芳纶涂覆锂离子电池隔膜，包括PP隔膜及粘附在PP隔膜一侧浆料，该浆料为含有芳纶的涂覆浆料，其中芳纶的浓度为酰胺类极性有机溶剂的1wt.％。含有芳纶的涂覆浆料采用以下方法制备得到：

(1)首先在氮气的保护下将间苯二胺溶解在酰胺类极性有机溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮与芳纶1414中，完全溶解后，加入改性剂，本实施例中加入的是数均分子量为600的聚乙烯醇，在冷却浴中冷却到-5℃，

(2)加入与间苯二胺等摩尔比的间苯二甲酰氯，撤去冷却浴进行30min的聚合反应后，加入平均粒径≤1μm的氢氧化铝和稀释剂多元醇，制得含芳纶1313和芳纶1414的涂覆浆料，其中芳纶1313的浓度为1wt.％，芳纶1414的含量为芳纶1313的50wt.％，上述原料中，改性剂聚乙烯醇的加入量为芳纶1313的0.1wt.％，稀释剂的加入量为N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂的1wt.％，氢氧化铝加入量为芳纶1313的1wt.％。

隔膜经过上述浆料进行涂覆后，在水中浸渍水洗1s，然后在50℃烘干成膜，即得到芳纶涂覆锂离子电池隔膜。

实施例12

芳纶涂覆锂离子电池隔膜，包括无纺布及粘附在无纺布一侧浆料，该浆料为含有芳纶的涂覆浆料，其中芳纶的浓度为酰胺类极性有机溶剂的6wt.％。隔膜经过涂覆后进行水洗、干燥即可。

含有芳纶的涂覆浆料采用以下方法制备得到：

(1)首先在氮气的保护下将间苯二胺溶解在酰胺类极性有机溶剂N,N-二甲基乙酰胺与芳纶1414中，完全溶解后，加入数均分子量为6000的聚乙烯醇作为改性剂，在冷却浴中冷却到-10℃，

(2)加入与间苯二胺等摩尔比的间苯二甲酰氯，撤去冷却浴进行40min的聚合反应后，加入平均粒径≤1μm的氢氧化锆和稀释剂二氯甲烷，制得含芳纶1313和芳纶1414的涂覆浆料，其中芳纶1313的浓度为5wt.％，芳纶1414的含量为芳纶1313的10wt.％，上述原料中，改性剂聚乙烯醇的加入量为芳纶1313的0.5wt.％，稀释剂的加入量为N,N-二甲基乙酰胺溶剂的20wt.％，氢氧化锆加入量为芳纶1313的100wt.％。

隔膜经过上述浆料进行涂覆后，在水中浸渍水洗30min，然后在90℃烘干成膜，即得到芳纶涂覆锂离子电池隔膜。

实施例13

芳纶涂覆锂离子电池隔膜，包括无纺布及粘附在无纺布两侧浆料，该浆料为含有芳纶的涂覆浆料，其中芳纶的浓度为酰胺类极性有机溶剂的12.7wt.％。隔膜经过涂覆后进行水洗、干燥即可。

含有芳纶的涂覆浆料采用以下方法制备得到：

(1)首先在氮气的保护下将间苯二胺溶解在酰胺类极性有机溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮与芳纶1414中，完全溶解后，加入改性剂，本实施例采用的改性剂为粘均分子量为100万的聚氧化乙烯，在冷却浴中冷却到-15℃，

(2)加入与间苯二胺等摩尔比的间苯二甲酰氯，撤去冷却浴进行60min的聚合反应后，加入平均粒径≤1μm的碳酸钙和稀释剂四氢呋喃，制得含芳纶1313和芳纶1414的涂覆浆料，其中芳纶1313的浓度为7wt.％，芳纶1414的含量为芳纶1313的40wt.％，上述原料中，改性剂聚氧化乙烯的加入量为芳纶1313的0.5wt.％，稀释剂的加入量为N-甲基-2-吡咯烷酮的100wt.％，氢氧化锆加入量为芳纶1313的300wt.％。

隔膜经过上述浆料进行涂覆后，在水中浸渍水洗20min，然后在60℃烘干成膜，即得到芳纶涂覆锂离子电池隔膜。制备得到的芳纶涂覆锂离子电池隔膜，其耐高温性和耐高温收缩率性能较好，安全性大大提高，适用于电动汽车用锂电池中，涉及的制备方法省时省力，生产效率较高，产品的质量高且稳定性较好。

实施例14

一种芳纶涂覆锂离子电池隔膜，该隔膜包括基膜及粘附在基膜一侧或两侧膜面的浆料，使用的基膜为含有0.1wt.％的SiO₂的PP隔膜，使用的浆料为含有芳纶1313和芳纶1414的涂覆浆料，其中的芳纶1414为浆粕。该种涂覆浆料采用以下方法制备得到：

(1)将芳纶1414与N,N-二甲基乙酰胺溶剂混合，在氮气的保护下将间苯二胺溶解在其中，加入平均分子量为800的聚乙二醇作为改性剂，在冷却浴中冷却到-5℃，

(2)加入与间苯二胺等摩尔比的间苯二甲酰氯，撤去冷却浴进行30min的聚合反应后制备得到芳纶1313，加入平均粒径≤1μm氢氧化锆以及稀释剂二氯甲烷，氢氧化锆的加入量为芳纶1313的1wt％，稀释剂的加入量为N,N-二甲基乙酰胺溶剂的1wt.％，步骤(1)中改性剂的加入量为芳纶1313的0.1wt.％，制得含芳纶1313和芳纶1414的涂覆浆料，其中芳纶1313的浓度为12.7wt.％，芳纶1414的含量为芳纶1313的25wt.％。

隔膜经过上述浆料进行涂覆后，在水中浸渍水洗20s，然后在70℃烘干成膜，即得到芳纶涂覆锂离子电池隔膜。

实施例15

一种芳纶涂覆锂离子电池隔膜，该隔膜包括基膜及粘附在基膜一侧或两侧膜面的浆料，使用的基膜为含有2wt.％的Al₂O₃的PE隔膜，使用的浆料为含有芳纶1313和芳纶1414的涂覆浆料，其中的芳纶1414为纤维。该种涂覆浆料采用以下方法制备得到：

(1)将芳纶1414与N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂混合，在氮气的保护下将间苯二胺溶解在其中，加入平均分子量小于400万的聚丙烯酰胺作为改性剂，在冷却浴中冷却到-10℃，

(2)加入与间苯二胺等摩尔比的间苯二甲酰氯，撤去冷却浴进行40min的聚合反应后制备得到芳纶1313，加入平均粒径≤1μm的碳酸钙，以及稀释剂四氢呋喃，碳酸钙的加入量为芳纶1313的100wt％，稀释剂的加入量为N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂的50wt.％，步骤(1)中改性剂的加入量为芳纶1313的0.5wt.％，制得含芳纶1313和芳纶1414的涂覆浆料，其中芳纶1313的浓度为8wt.％，芳纶1414的含量为芳纶1313的1wt.％。

隔膜经过上述浆料进行涂覆后，在水中浸渍水洗10min，然后在80℃烘干成膜，即得到芳纶涂覆锂离子电池隔膜。

实施例16

一种芳纶涂覆锂离子电池隔膜，该隔膜包括基膜及粘附在基膜一侧或两侧膜面的浆料，使用的基膜为含有5wt.％的Al₂O₃的无纺布，使用的浆料为含有芳纶1313和芳纶1414的涂覆浆料，其中的芳纶1414为粉末。该种涂覆浆料采用以下方法制备得到：

(1)将芳纶1414与N,N-二甲基乙酰胺溶剂混合，在氮气的保护下将间苯二胺溶解在其中，加入平均分子量为5000的聚丙烯酸钠作为改性剂，在冷却浴中冷却到-15℃，

(2)加入与间苯二胺等摩尔比的间苯二甲酰氯，撤去冷却浴进行60min的聚合反应后制备得到芳纶1313，加入平均粒径≤1μm的氢氧化镁以及碳酸钙的混合物，以及稀释剂二氯甲烷、三氯甲烷，氢氧化镁以及碳酸钙的加入量为芳纶1313的300wt％，稀释剂的加入量为酰胺类极性有机溶剂的100wt.％，步骤(1)中改性剂的加入量为芳纶1313的1wt.％，制得含芳纶1313和芳纶1414的涂覆浆料，其中芳纶1313的浓度为7wt.％，芳纶1414的含量为芳纶1313的40wt.％。

隔膜经过上述浆料进行涂覆后，在水中浸渍水洗45min，然后在75℃烘干成膜，即得到芳纶涂覆锂离子电池隔膜。制备得到的芳纶涂覆锂离子电池隔膜，其耐高温性和耐高温收缩率性能较好，安全性大大提高，适用于电动汽车用锂电池中，涉及的制备方法省时省力，生产效率较高，产品的质量高且稳定性较好。

对比例

将715g芳纶添加到5620g纯度大于99％的N,N-二甲基乙酰胺中，80℃搅拌，将333g的氯化钙和715g的氢氧化铝加入到混合液中，加入2860g的二丙二醇，制得芳纶涂覆浆料。

将实施例10和对比例的涂覆浆料涂覆在厚度为12μm的超高分子量聚乙烯基膜上，涂覆层的厚度为5μm。测试透气度和热收缩率。分别将两种100g的成品涂覆膜浸泡在N,N-二甲基乙酰胺中，在振动频率为50转的摇床上室温振荡48h，测试掉粉量。数据如下表。

从上表可以看出，对比例获得的隔膜的掉粉量和透气度大于实施例10的，热收缩率的平均数据相差不大，但实施例10数据的变异系数明显小于对比例，说明对比例中无机物分散不均匀引起隔膜性能数据不均匀，也由于对比例中没有改性剂使得成孔不均匀，从而使得透气度测试数据变异系数大，但由于两种隔膜的主要成分都是有优异的耐热性的芳纶和无机物，使得两种隔膜的热收缩率相差不大，也小于没有涂覆时隔膜的热收缩率，涂覆膜的耐热性提高。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种芳纶涂覆锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，该隔膜包括基膜及粘附在基膜一侧或两侧膜面的浆料，其制备方法为：

将基膜经过浆料涂覆后，进行水洗、干燥，在水中浸渍水洗1s～1h，然后在50℃～90℃烘干成膜，制作得到芳纶涂覆锂离子电池隔膜；

其中，所述浆料为含有溶液状的芳纶1313和固体状的芳纶1414的涂覆浆料，所述芳纶1414为浆粕或纤维或粉末，采用以下方法制备得到：

(1)将芳纶1414与酰胺类极性有机溶剂混合，在氮气的保护下将间苯二胺溶解在其中，加入改性剂，在冷却浴中冷却到-5～-15℃；所述的酰胺类极性有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮；

(2)加入与间苯二胺等摩尔比的间苯二甲酰氯，撤去冷却浴进行30～60min的聚合反应后，加入无机化合物，加入稀释剂，制得含芳纶1313和芳纶1414的涂覆浆料。

2.根据权利要求1所述的一种芳纶涂覆锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述基膜为含有0.1～5wt.％的SiO₂或Al₂O₃的PP隔膜、PE隔膜或无纺布。

3.根据权利要求1所述的一种芳纶涂覆锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述浆料中采用酰胺类极性有机溶剂为溶剂，所述芳纶1313的浓度为1～12.7wt.％，芳纶1414的含量为芳纶1313的1～50wt.％。

4.根据权利要求1所述的一种芳纶涂覆锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，

所述的改性剂为聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺或聚乙烯醇中的至少一种，

所述的无机化合物为氧化硅、氧化钛、氢氧化锆、氢氧化铝、氢氧化钙、氢氧化镁或碳酸钙中的至少一种，

所述的稀释剂为C6-C11的烷烃、多元醇、二氯甲烷、三氯甲烷或四氢呋喃中的至少一种。

5.根据权利要求4所述的一种芳纶涂覆锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述无机化合物为氢氧化铝或氢氧化钙的至少一种，所述稀释剂为多元醇。

6.根据权利要求4所述的一种芳纶涂覆锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述改性剂的加入量为芳纶1313的0.1～1wt.％，所述聚氧化乙烯的粘均分子量为10～100万，所述的聚乙烯醇的数均分子量为600～6000，所述聚乙二醇的平均分子量为800～2000，所述聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量为8000～50000，所述聚丙烯酸钠的平均分子量为500～5000，所述聚丙烯酰胺的平均分子量小于400万。

7.根据权利要求1所述的一种芳纶涂覆锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述稀释剂的加入量为酰胺类极性有机溶剂的1～100wt.％。

8.根据权利要求1或4所述的一种芳纶涂覆锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述无机化合物的平均粒径≤1μm，加入量为芳纶1313的1～300wt.％。

9.根据权利要求1或2所述的一种芳纶涂覆锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述基膜经过浆料涂覆后进行水洗、干燥。