CN113540691A - 一种锂离子电池隔膜及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及一种锂离子电池隔膜及其制备方法、锂离子电池，该隔膜包括基膜，基膜含有催化剂复合颗粒；或者，该隔膜包括基膜和涂层，至少部分基膜的表面覆有涂层，涂层含有催化剂复合颗粒；催化剂复合颗粒包括内核和包覆于内核的外表面的外壳，内核含有可催化电解液中至少一种成分发生聚合反应的催化剂，外壳含有热塑性聚合物，热塑性聚合物的熔点不高于基膜的熔点。本公开的锂离子电池隔膜具有较宽的温度使用范围，含有本公开的隔膜的锂离子电池具有较高的安全性和容量保持率。

Description

一种锂离子电池隔膜及其制备方法、锂离子电池
技术领域
本公开涉及锂离子电池领域，具体地，涉及一种锂离子电池隔膜及其制备方法、锂离子电池。
背景技术
随着新能源领域对锂离子电池的能量密度要求逐步提高，正极材料从传统的磷酸铁锂过渡到三元电极，以及到高镍三元正极，负极材料也在从传统的石墨向硅碳材料过渡，但高能量密度意味着高风险，锂电池在高温热失控下的安全问题日益明显。现有的陶瓷涂覆法虽已将聚烯烃隔膜的耐热温度从140℃提升至150℃左右，但在更高温度下，陶瓷层会发生粉化现象且其机械强度无法保持，无法阻止正负极接触，电池进而亦会发生起火爆炸。因此为匹配更高能量密度的锂电池，具有更优耐温性能的电池隔膜的研究和开发已是刻不容缓。
目前，综合工艺和成本的因素，将具有耐高温性质的聚合物材料涂覆于聚烯烃基膜表面来制备具有优异性能的复合隔膜已成为主流方案。其中，芳纶材料可耐住400℃高温而不发生分解和熔化、对电解液具有良好的浸润性且不发生溶胀、在电解液中可保持优异的机械强度，已被作为复合隔膜的优选材料。专利CN106252565B公开了一种涂覆有无机纳米颗粒涂层、芳纶涂层和胶黏剂涂层的四层复合隔膜，提升了隔膜的耐温性、浸润性、与电极接触的紧密性等，但芳纶浆料的配方过于繁杂，需同时加入分散剂、乳化剂、粘结剂等成分，容易导致最后隔膜的透气性不佳、且成本过高等风险。专利CN107170942A公开了另一种将芳纶与陶瓷颗粒混合涂覆的复合隔膜，简化了涂覆工艺，但此种油系混涂方案会导致陶瓷分散不均，团聚效果明显且透气性较差。另外，从隔膜结构组成方面分析，同时涂有无机纳米粒子和芳纶材料的隔膜虽可在高温下具有一定的尺寸完整性和机械强度，但并不能有效阻断锂离子在高温下的快速传输，无法阻止热失控的进一步升级。
发明内容
本公开的目的是为了克服现有的锂离子电池安全性差的问题，提供一种锂离子电池隔膜及其制备方法、锂离子电池。
为了实现上述目的，本公开第一方面提供一种锂离子电池隔膜，该隔膜包括基膜，所述基膜含有催化剂复合颗粒；或者，该隔膜包括基膜和涂层，至少部分所述基膜的表面覆有所述涂层，所述涂层含有所述催化剂复合颗粒；
所述催化剂复合颗粒包括内核和包覆于所述内核的外表面的外壳，所述内核含有可催化电解液中至少一种成分发生聚合反应的催化剂，所述外壳含有热塑性聚合物，所述热塑性聚合物的熔点不高于所述基膜的熔点。
可选地，所述涂层由所述催化剂复合颗粒组成；或者，
所述涂层还含有芳纶材料和/或陶瓷材料。
可选地，所述涂层包括芳纶涂层和陶瓷涂层，所述芳纶涂层含有所述芳纶材料和所述催化剂复合颗粒，所述陶瓷涂层含有所述陶瓷材料；至少部分所述基膜的表面覆有所述芳纶涂层，所述陶瓷涂层的表面可选地覆有所述芳纶涂层。
可选地，以所述催化剂复合颗粒的总重量为基准，所述催化剂的含量为10-50重量％。
可选地，所述催化剂复合颗粒的平均粒径为50-400nm。
可选地，所述基膜的厚度为5-40μm，孔隙率为20-80％；所述陶瓷涂层的厚度为0.5-5μm；所述芳纶涂层的厚度为0.3-5μm。
可选地，所述可催化电解液中至少一种成分发生聚合反应的所述催化剂为可催化碳酸乙烯酯发生聚合反应的催化剂。
可选地，所述可催化碳酸乙烯酯发生聚合反应的催化剂包括无机碱金属盐、有机碱金属盐、无机碱、乙酰丙酮铝和钛酸正丁酯中的一种或几种；
优选地，所述无机碱金属盐包括碘化钠、碘化钾、碘化镁、氯化钾和氯化钠中的一种或几种；所述有机碱金属盐包括甲醇钾、甲醇钠、乙醇钾和乙醇钠中的一种或几种；所述无机碱包括氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化镁和氢氧化钙中的一种或几种。
可选地，所述热塑性聚合物为聚烯烃；所述聚烯烃的熔融温度为140℃以上；优选地，所述聚烯烃选自聚乙烯、聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物中的一种或几种。
可选地，所述基膜的材料选自聚乙烯、聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物中的一种或几种。
可选地，所述芳纶材料选自芳纶1414、芳纶1313和改性芳纶1414中的一种或几种；所述芳纶材料的重均分子量为5000-320000；
所述陶瓷材料选自氧化铝、氢氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、氧化镁、氧化锌和氧化钡中的一种或几种；所述陶瓷材料的平均粒径为10-500nm。
本公开第二方面提供一种制备本公开第一方面提供的锂离子电池隔膜的方法，该方法包括：将所述热塑性聚合物包覆于催化剂的表面，得到所述催化剂复合颗粒；将所述催化剂复合颗粒与熔融的聚烯烃基膜浆料混合，通过熔融拉伸法或热致相分离法制备多孔膜，得到含有所述催化剂复合颗粒的基膜；或者，
该方法包括：将所述热塑性聚合物包覆于催化剂的表面，得到所述催化剂复合颗粒；将含有所述催化剂复合颗粒的浆料涂覆于所述基膜上并干燥，得到所述隔膜。
本公开第三方面提供一种锂离子电池，该锂离子电池包括本公开第一方面提供的锂离子电池隔膜。
通过上述技术方案，本公开的锂离子电池隔膜含有核壳结构的复合催化剂颗粒，该复合催化剂颗粒可以在电池发生热失控时发生催化作用，从而能够有效地切断电池中的能量传递，使得含有本公开的隔膜的锂离子电池在具有较高的安全性和较宽的安全使用温度范围的同时，还具有良好的容量保持率。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：
图1是本公开实施例1制备的隔膜截面的SEM照片(放大倍数为1000倍)；
图2是本公开实施例1制备的隔膜表面芳纶涂层的SEM照片(放大倍数为5000倍)。
具体实施方式
以下结合附图对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
本公开第一方面提供一种锂离子电池隔膜，该隔膜包括基膜，基膜含有催化剂复合颗粒；或者，该隔膜包括基膜和涂层，至少部分基膜的表面覆有涂层，涂层含有所述催化剂复合颗粒；
催化剂复合颗粒包括内核和包覆于内核的外表面的外壳，内核含有可催化电解液中至少一种成分发生聚合反应的催化剂，所述外壳含有热塑性聚合物，所述热塑性聚合物的熔点不高于所述基膜的熔点。
根据本公开，涂层可以覆于基膜的一面或者两面，优选地，涂层覆于基膜的两面上；在同一面上，涂层可以为覆盖部分基膜，也可以为覆盖整个基膜，优选地，涂层覆盖整个基膜。
本公开的锂离子电池隔膜含有催化剂复合颗粒，该催化剂复合颗粒中催化剂内核被热塑性聚合物外壳完全包覆。在锂离子电池使用的安全温度以下，外壳保护催化剂不与电解液接触，可以避免二者接触导致催化剂发生吸潮、变质而影响锂离子传输，从而使其具有良好的容量保持率。而当在锂离子电池的温度在电池使用的安全温度以上时(例如电池发生热失控时的温度)，催化剂复合颗粒的外壳熔融，催化剂内核暴露于电解液中，能够催化电解液中的至少一种成分发生聚合反应，消耗电解液，而不需要额外的引发剂即可切断能量传递，可以有效地提高隔膜的安全使用温度范围和锂离子电池的安全性能。
根据本公开，涂层由催化剂复合颗粒组成，即，涂层为催化剂涂层，隔膜可以包括基膜和催化剂涂层，催化剂涂层可以含有催化剂复合颗粒，至少部分基膜覆有催化剂涂层。
根据本公开，涂层还含有芳纶材料和/或陶瓷材料。即，涂层包括芳纶涂层和/或陶瓷涂层，隔膜可以包括基膜、芳纶涂层和/或陶瓷涂层。在第一种具体实施方式中，隔膜包括基膜和芳纶涂层，芳纶涂层含有芳纶材料和催化剂复合颗粒；在第二种具体实施方式中，隔膜包括基膜和陶瓷涂层，陶瓷涂层含有陶瓷材料和催化剂复合颗粒；在第三种具体实施方式中，隔膜包括基膜、芳纶涂层和陶瓷涂层，当芳纶涂层和陶瓷涂层位于基膜的同一侧时，芳纶涂层覆于至少部分的陶瓷涂层上，芳纶涂层含有芳纶材料和催化剂复合颗粒；当芳纶涂层和陶瓷涂层位于基膜的不同侧时，芳纶涂层和陶瓷涂层中至少一者含有催化剂复合颗粒；当基膜上覆有多层的陶瓷涂层和/或芳纶涂层时，最外层为芳纶涂层，最外层的芳纶涂层含有催化剂复合颗粒。在第三种具体实施方式中，隔膜中芳纶涂层中的芳纶和陶瓷涂层的陶瓷骨架具有协同作用，可以使得隔膜具有更小的热收缩率、更优的透气性，且在隔膜在高温下具有更高的强度。
根据本公开，在一种优选的具体实施方式中，涂层包括芳纶涂层和陶瓷涂层，芳纶涂层含有芳纶材料和催化剂复合颗粒；陶瓷涂层含有陶瓷材料。在第一种具体实施方式中，基膜的一面覆有陶瓷涂层，另一面覆有芳纶涂层；在第二种具体实施方式中，基膜的一面覆有陶瓷涂层，另一面覆有芳纶涂层，芳纶涂层覆于至少部分的陶瓷涂层上；在第三种具体实施方式中，基膜的一面覆有陶瓷涂层，另一面无涂层，芳纶涂层覆于至少部分的陶瓷涂层上；在第四种具体实施方式中，基膜的两面分别覆有陶瓷涂层，芳纶涂层覆于至少部分的陶瓷涂层上。
根据本公开，以催化剂复合颗粒的总重量为基准，催化剂的含量可以在较大的范围内变化，优选为10-50重量％，更优选为20-30重量％。在上述范围内，锂离子电池隔膜具有更高的安全性能。
根据本公开，催化剂复合颗粒的平均粒径可以在较大的范围内变化，优选为50-400nm，更优选为100-200nm。
根据本公开，基膜的厚度可以为5-40μm，孔隙率可以为20-80％，优选地，基膜的厚度为10-35μm，孔隙率为25-75％；陶瓷涂层的厚度可以为0.5-5μm，优选为1-3μm；芳纶涂层的厚度可以为0.3-5μm，优选为1-3μm。上述范围内隔膜各层的厚度适宜，可以使得隔膜具有更优的强度，含有本公开隔膜的锂离子电池具有更高的安全性。其中，基膜的材料可以为本领域的技术人员所常规采用的，例如基膜的材料可以选自聚乙烯、聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物中的一种或几种。
根据本公开，芳纶材料为本领域的技术人员所常规采用的，例如选自芳纶1414、芳纶1313和改性芳纶1414中的一种或几种。对芳纶材料的重均分子量不做具体限制，优选地，芳纶材料的重均分子量为5000-320000。
根据本公开，可催化电解液中至少一种成分发生聚合反应的催化剂可以为可催化碳酸乙烯酯发生聚合反应的催化剂。当锂离子电池在电池使用的安全温度以上时，催化剂复合颗粒的外壳熔融，催化剂内核暴露于电解液中能够催化电解液中的碳酸乙烯酯发生聚合反应，并释放出二氧化碳气体，顶开电池的防爆阀释放能量。
根据本公开，可催化碳酸乙烯酯发生聚合反应的催化剂可以包括无机碱金属盐、有机碱金属盐、无机碱、乙酰丙酮铝和钛酸正丁酯中的一种或几种。在一种具体实施方式中，无机碱金属盐可以包括碘化钠、碘化钾、碘化镁、氯化钾和氯化钠中的一种或几种；有机碱金属盐可以包括甲醇钾、甲醇钠、乙醇钾和乙醇钠中的一种或几种；无机碱可以包括氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化镁和氢氧化钙中的一种或几种。
根据本公开，热塑性聚合物可以为聚烯烃；聚烯烃的熔融温度可以为140℃以上，例如可以为140-200℃，优选为145-155℃。优选地，聚烯烃可以选自聚乙烯、聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物中的一种或几种。
根据本公开，陶瓷材料为本领域的技术人员所熟知的，例如可以包括氧化铝、氢氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、氧化镁、氧化锌和氧化钡中的一种或几种；陶瓷材料的平均粒径可以为10-500nm。
本公开第二方面提供一种制备本公开第一方面提供的锂离子电池隔膜的方法，该方法包括：将热塑性聚合物包覆于催化剂的表面，得到催化剂复合颗粒；将催化剂复合颗粒与熔融的聚烯烃基膜浆料混合，通过熔融拉伸法或热致相分离法制备多孔膜，得到含有催化剂复合颗粒的基膜；或者，
该方法包括：将热塑性聚合物包覆于催化剂的表面，得到催化剂复合颗粒；将含有催化剂复合颗粒的浆料涂覆于基膜上并干燥，得到隔膜。
其中，熔融拉伸法和热致相分离法为本领域的技术人员所熟知的，在此不再赘述。本公开的方法能够制备得到可以有效防止锂离子电池发生热失控、提高锂离子电池安全性能的催化剂。
根据本公开，步骤S1中，包覆的方法可以包括：流化床喷雾造粒、搅拌法、挤压造粒法、沸腾造粒法和热熔成型法中的一种或几种。其中，流化床喷雾造粒是指在流化床中、于一定的温度下将熔融的热塑性聚合物喷覆于流化状态的催化剂颗粒的表面，得到催化剂复合颗粒。搅拌法、挤压造粒法、沸腾造粒法和热熔成型法为本领域的技术人员所熟知的，在此不再赘述。造粒处理的温度可以根据热塑性聚合物的熔融温度进行选择，在此不再赘述。
根据本公开，该方法可以包括：在助溶剂存在下，使芳纶材料在第一溶剂中溶解，得到第一溶液；使催化剂复合颗粒分散于第一溶液中，得到浆料；将浆料涂覆于覆有陶瓷涂层或不覆有陶瓷涂层的基膜上。一种具体实施方式，将芳纶材料和助溶剂加入第一溶剂中，于40-90℃加热搅拌2-4小时，得到第一溶液，再将催化剂复合颗粒加入第一溶液中搅拌混合均匀，得到浆料。对搅拌的方式不做限制，例如可以为超声搅拌、机械搅拌。对搅拌的参数也不做限制，可以根据实际需要进行选择，只要是能够充分混合均匀即可。
根据本公开，采用如下步骤制备覆有陶瓷涂层的基膜：在分散剂存在下，使陶瓷材料和粘结剂分散于去离子中，得到陶瓷铸膜液；将陶瓷铸膜液涂覆于基膜的一面或者两面上，除去去离子水，得到覆有陶瓷涂层的基膜。
根据本公开，陶瓷材料的平均粒径可以在较大的范围内变化，优选为纳米级陶瓷材料，例如可以为10-500nm。分散剂为本领域的技术人员所熟知的，例如可以包括：聚乙烯醇、聚丙烯酸及钠盐和羧甲基纤维素中的一种或几种。粘结剂为本领域的技术人员所常规采用的，例如可以包括聚丙烯酸酯，优选地，包括聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯和α-氰代丙烯酸酯中的一种或几种。对除去去离子水的方法不做具体限制，例如可以将陶瓷铸膜液涂覆于基膜的一面或者两面上后，对其进行烘干处理以除去去离子水。分散剂、粘结剂和去离子水的用量可以根据实际需要进行选择，只要是能够得到性质稳定的陶瓷铸膜液即可，具体用量在此不再赘述。一种优选的具体实施方式，将陶瓷材料和分散剂加入去离子水中，采用机械搅拌使二者混合均匀，再加入粘结剂进行搅拌分散，得到陶瓷铸膜液。
根据本公开，以浆料的总重量为基准，助溶剂的含量可以为1-10重量％，芳纶材料的含量可以为1-6重量％，催化剂复合颗粒的含量可以为1-10重量％。优选地，助溶剂的含量为2-5重量％，芳纶材料的含量为3-6重量％，催化剂复合颗粒的含量为3-6重量％。
根据本公开，助溶剂为本领域的技术人员所熟知的，例如可以包括氯化钠、氯化钙、氯化锂和苯甲酸钠中的一种或几种。第一溶剂为本领域的技术人员所熟知的，例如可以包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、邻苯二甲酸二甲酯和丙酮中的一种或几种。
本公开第三方面提供一种锂离子电池，该锂离子电池可以包括本公开第一方面提供的锂离子电池隔膜。本公开的锂离子电池具有较宽的安全使用温度范围，安全性高。
下面通过实施例来进一步说明本公开，但是本公开并不因此而受到任何限制。
实施例1
(1)催化剂复合颗粒的制备
将20g无水氢氧化钾粉碎为纳米颗粒，与80g熔融的聚乙烯同时利用喷雾装置喷散到低温炉体(温度为150℃)内，得到催化剂复合颗粒。催化剂复合颗粒的平均粒径为100nm，催化剂内核为氢氧化钾，催化剂复合颗粒中催化剂的含量为20重量％。
(2)芳纶铸膜液的制备
以芳纶铸膜液的总重量为基准，将3重量％的改性1414芳纶(重均分子量为100000)和3重量％的无水氯化钙溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，常温搅拌2小时，再升温到90℃搅拌2小时，完全溶解后冷却到常温，再加入1重量％的步骤(1)制备的复合催化剂颗粒，超声分散20分钟，得到芳纶铸膜液(即浆料)。
(3)陶瓷铸膜液的制备
以陶瓷铸膜液的总重量为基准，将25重量％的氧化铝和4重量％的聚乙烯醇加入水中，强磁力搅拌机搅拌30分钟，再加入1.3重量％的聚丙烯酸乙酯，搅拌30分钟，得陶瓷铸膜液，其中，氧化铝的平均粒径为200nm。
(4)隔膜的制备
将陶瓷铸膜液用30μm缝隙刮刀刮涂于9μm厚的聚乙烯(PE)隔膜(沧州明珠生产，孔隙率为35％)单面，50℃烘箱烘烤2小时后取出；再用同样方法将陶瓷铸膜液涂覆于另一面，50℃烘箱烘烤2小时后取出。
将芳纶铸膜液用30μm缝隙刮刀刮涂于上述隔膜陶瓷面，常温浸水3分钟，置于50℃烘箱烘烤2小时后取出；再用同样方法将芳纶铸膜液刮涂于另一面，于50℃烘箱烘烤2小时后，得到本公开的隔膜。
隔膜中单侧陶瓷涂层的厚度为2μm，单侧芳纶涂层的厚度为3μm，采用扫描电子显微镜(SEM，JEOL，JSM-7600FE)观察本实施例制备的隔膜的表面形貌，其中，图1是隔膜截面的SEM照片，照片中示出了基膜一侧的涂层的结构，照片中从上往下依次为基膜、陶瓷涂层和芳纶涂层，陶瓷涂层和芳纶涂层具有丰富的孔结构，图2为隔膜表面芳纶涂层的SEM照片。
实施例2
采用与实施例1相同的方法制备隔膜，不同之处仅在于，步骤(1)中，无水氢氧化钾的用量为5g。复合催化剂颗粒中催化剂的含量为6重量％。
实施例3
采用与实施例1相同的方法制备隔膜，不同之处仅在于，步骤(1)中，无水氢氧化钾的用量为5g，聚乙烯的用量为20g。复合催化剂颗粒的平均粒径为30nm。
实施例4
采用与实施例1相同的方法制备隔膜，不同之处仅在于，无步骤(3)，且步骤(4)中不在基膜上涂覆陶瓷铸膜液。
实施例5
采用与实施例1相同的方法制备隔膜，不同之处仅在于，步骤(3)中，采用刮涂法采用120μm缝隙刮刀将芳纶铸膜液涂覆于上述隔膜陶瓷面，常温浸水3分钟，置于50℃烘箱烘烤2小时后取出；再用同样方法将芳纶涂覆于另一面，于50℃烘箱烘烤2小时后，得到本公开的隔膜。其中，隔膜的芳纶涂层厚度为6μm。
实施例6
采用与实施例1相同的方法制备，不同之处仅在于：
(2)以芳纶铸膜液的总重量为基准，将1重量％的改性1414芳纶(重均分子量为100000)和1重量％的无水氯化钙溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，常温搅拌2小时，再升温到80℃搅拌1小时，完全溶解后冷却到常温，再加入1重量％的步骤(1)制备的复合催化剂颗粒，超声分散10分钟，得最终芳纶铸膜液。
(4)将陶瓷铸膜液用30μm缝隙刮刀刮涂于9μm厚的聚乙烯(PE)隔膜(沧州明珠生产)单面，50℃烘箱烘烤2小时后取出。将芳纶铸膜液用30μm刮刀刮涂于上述隔膜陶瓷面，常温浸水3分钟，置于50℃烘箱烘烤2小时后取出，得到本实施例制备的隔膜，隔膜中陶瓷涂层的厚度为2μm。
实施例7
采用与实施例1相同的方法制备，不同之处仅在于：
(2)芳纶铸膜液的制备
以芳纶铸膜液的总重量为基准，将5重量％的改性1414芳纶(重均分子量为100000)和5重量％的无水氯化钙溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，常温搅拌2小时，再升温到90℃搅拌2小时，完全溶解后冷却到常温，再加入1重量％的步骤(1)制备的复合催化剂颗粒，超声分散20分钟，得到芳纶铸膜液。
(4)将陶瓷铸膜液用30μm缝隙刮刀刮涂于9μm厚的聚乙烯(PE)隔膜(沧州明珠生产)单面，50℃烘箱烘烤2小时后取出。将芳纶铸膜液用30μm刮刀刮涂于上述隔膜陶瓷面，常温浸水3分钟，置于50℃烘箱烘烤2小时后取出，得到本实施例制备的隔膜，隔膜中陶瓷涂层的厚度为2μm，芳纶涂层的厚度为3μm。
实施例8
采用与实施例1相同的方法制备，不同之处仅在于：
(2)芳纶铸膜液的制备
以芳纶铸膜液的总重量为基准，将3重量％的改性1414芳纶(重均分子量为100000)和3重量％的无水氯化钙溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，常温搅拌2小时，再升温到90℃搅拌2小时，完全溶解后冷却到常温，再加入5重量％的步骤(1)制备的复合催化剂颗粒，超声分散20分钟，得到芳纶铸膜液。
(4)将陶瓷铸膜液用30μm缝隙刮刀刮涂于9μm厚的聚乙烯(PE)隔膜(沧州明珠生产)单面，50℃烘箱烘烤2小时后取出。将芳纶铸膜液用30μm刮刀刮涂于上述隔膜陶瓷面，常温浸水3分钟，置于50℃烘箱烘烤2小时后取出，得到本实施例制备的隔膜，隔膜中陶瓷涂层的厚度为2μm，芳纶涂层的厚度为3μm。
实施例9
采用与实施例1中相同的方法制备催化剂复合颗粒20g，利用熔融拉伸法制备多孔膜，将其与200g的熔融聚烯烃浆料混合后，于140℃下混合为均相熔体，在125℃下进行退火结晶处理得到硬弹性膜，将硬弹性膜冷拉伸6-30％，然后在90-130℃下热拉伸50-80％，最后经过热定型得到含有催化剂颗粒的聚烯烃基膜，厚度为11μm。
对比例1
采用商购的9μm厚的PE基膜的作为隔膜，生产厂家为沧州明珠。
对比例2
采用与实施例1相同的方法制备隔膜，不同之处仅在于，无步骤(1)和步骤(2)，步骤(4)中不在基膜上涂覆芳纶铸膜液，制备得到的隔膜的基膜上仅覆有陶瓷涂层，陶瓷涂层的厚度与实施例1相同。
对比例3
采用与实施例1相同的方法制备隔膜，不同之处仅在于，无步骤(1)，在步骤(2)中将无包覆外壳的催化剂(氢氧化钾)颗粒作为原料来制备芳纶铸膜液，陶瓷涂层、芳纶涂层的厚度与实施例1相同，催化剂颗粒的平均粒径与实施例1的复合催化剂颗粒的平均粒径相同。
测试例
(1)阻抗性测试
以LB83为电解液，以不锈钢片为正负极与实施例1-9和对比例1-3制备的隔膜分别组合，制备成扣式锂离子电池A1-A9、D1-D3。采用交流阻抗测试仪分别在30℃和150℃下进行电池阻抗的测定。若温度到达150℃时，电池的阻抗增大至80-150Ω，表明芳纶层的催化剂催化电解液中的碳酸乙烯酯发生聚合反应。
(2)隔膜的抗热收缩性测试
在150℃与180℃温度下利用恒温烘箱对实施例和对比例制备的隔膜(面积为5×5cm)分别进行等温热处理2h与1h，分别计算其横向(TD)和纵向(MD)的热收缩情况。
计算公式：单边热收缩率＝(单边原长度-热处理后的长度)/单边原长度*100％。
(3)隔膜透气性测试
采用型号为4110N的透气度仪进行测试。测试100mL空气在一定压力下通过面积为1.0平方英寸的隔膜的时间。
(4)容量保持率测试
分别将本申请实施例1-9和对比例1-3制备的隔膜与正极、负极和电解液制备成扣式电池，其中，正极为钴酸锂，负极为石墨，电解液为LB65。用蓝电测试仪在室温下以0.1C倍率充电至4.2V，再以0.1C倍率放电至3V，结束后，以0.5C的倍率充电至4.2V，再以0.5C倍率放电至3V进行循环充放电，循环30圈，计算容量保持率。
表1
Figure BDA0002433904360000141
Figure BDA0002433904360000151
由表1中的数据可知，对比例1-3的锂离子电池不能够保证锂离子电池在具有良好的安全性的同时还具有良好的容量保持率，其中，对比例1的锂离子电池的安全性差；对比例2的锂离子电池在150℃时电池阻抗不在80-150Ω的范围内，表明其安全性也较差；对比例3的锂离子电池虽然安全性好，但是其容量保持率较差。而实施例1-9的锂离子电池在具有良好的安全性的同时，还具有良好的容量保持率。
综上，含有本公开隔膜的锂离子电池同时具有良好的安全性能和容量保持率。
以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。

Claims (13)

1.一种锂离子电池隔膜，其特征在于，该隔膜包括基膜，所述基膜含有催化剂复合颗粒；或者，
该隔膜包括基膜和涂层，至少部分所述基膜的表面覆有所述涂层，所述涂层含有所述催化剂复合颗粒；
所述催化剂复合颗粒包括内核和包覆于所述内核的外表面的外壳，所述内核含有可催化电解液中至少一种成分发生聚合反应的催化剂，所述外壳含有热塑性聚合物，所述热塑性聚合物的熔点不高于所述基膜的熔点。
2.根据权利要求1所述的隔膜，其特征在于，所述涂层由所述催化剂复合颗粒组成；或者，
所述涂层还含有芳纶材料和/或陶瓷材料。
3.根据权利要求2所述的隔膜，其特征在于，所述涂层包括芳纶涂层和陶瓷涂层，所述芳纶涂层含有所述芳纶材料和所述催化剂复合颗粒，所述陶瓷涂层含有所述陶瓷材料；
所述基膜的一面覆有所述陶瓷涂层，另一面覆有所述芳纶涂层，所述陶瓷涂层上可选地覆有芳纶涂层；或者，
所述基膜的一面覆有所述陶瓷涂层，另一面无涂层，所述芳纶涂层覆于至少部分的所述陶瓷涂层上；或者，
所述基膜的两面分别覆有陶瓷涂层，所述芳纶涂层覆于至少部分的所述陶瓷涂层上。
4.根据权利要求1所述的隔膜，其特征在于，以所述催化剂复合颗粒的总重量为基准，所述催化剂的含量为10-50重量％。
5.根据权利要求1所述的隔膜，其特征在于，所述催化剂复合颗粒的平均粒径为50-400nm。
6.根据权利要求3所述的隔膜，其特征在于，所述基膜的厚度为5-40μm，孔隙率为20-80％；所述陶瓷涂层的厚度为0.5-5μm；所述芳纶涂层的厚度为0.3-5μm。
7.根据权利要求1所述的隔膜，其特征在于，所述可催化电解液中至少一种成分发生聚合反应的所述催化剂为可催化碳酸乙烯酯发生聚合反应的催化剂。
8.根据权利要求7所述的隔膜，其特征在于，所述可催化碳酸乙烯酯发生聚合反应的催化剂包括无机碱金属盐、有机碱金属盐、无机碱、乙酰丙酮铝和钛酸正丁酯中的一种或几种；
优选地，所述无机碱金属盐包括碘化钠、碘化钾、碘化镁、氯化钾和氯化钠中的一种或几种；所述有机碱金属盐包括甲醇钾、甲醇钠、乙醇钾和乙醇钠中的一种或几种；所述无机碱包括氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化镁和氢氧化钙中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的隔膜，其特征在于，所述热塑性聚合物为聚烯烃；所述聚烯烃的熔融温度为140℃以上；优选地，所述聚烯烃选自聚乙烯、聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物中的一种或几种。
10.根据权利要求1所述的隔膜，其特征在于，所述基膜的材料选自聚乙烯、聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物中的一种或几种。
11.根据权利要求2或3所述的隔膜，其特征在于，所述芳纶材料选自芳纶1414、芳纶1313和改性芳纶1414中的一种或几种；所述芳纶材料的重均分子量为5000-320000；
所述陶瓷材料选自氧化铝、氢氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、氧化镁、氧化锌和氧化钡中的一种或几种；所述陶瓷材料的平均粒径为10-500nm。
12.一种制备权利要求1-11中任意一项所述的锂离子电池隔膜的方法，其特征在于，该方法包括：将所述热塑性聚合物包覆于催化剂的表面，得到所述催化剂复合颗粒；将所述催化剂复合颗粒与熔融的聚烯烃基膜浆料混合，通过熔融拉伸法或热致相分离法制备多孔膜，得到含有所述催化剂复合颗粒的基膜；或者，
该方法包括：将所述热塑性聚合物包覆于催化剂的表面，得到所述催化剂复合颗粒；将含有所述催化剂复合颗粒的浆料涂覆于所述基膜上并干燥，得到所述隔膜。
13.一种锂离子电池，其特征在于，该锂离子电池包括权利要求1-11中任意一项所述的锂离子电池隔膜。
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