CN101150182B - 锂离子电池极片、电芯及电芯制备方法 - Google Patents
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
本发明公开了一种锂离子电池极片，所述极片为正极片或负极片，所述极片上具有聚偏氟乙烯为基体的微多孔膜层，并且所述微多孔膜层内部具有化学交联形成的化学凝胶。本发明还公开了具有上述极片的锂离子电池电芯以及该电芯的制备方法。在100-220℃高温下，经辐照交联在内部形成化学凝胶的聚偏氟乙烯膜层具有几乎为零的热收缩率，涂覆于锂离子电池极片上后可以有效防止高强度可关断聚烯烃微孔隔膜在高温下因收缩过大造成的正、负极片电子短路现象。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池领域，具体涉及高安全性能的锂离子电池极片、电芯以及电芯的制备方法。
背景技术
锂离子二次电池具有工作电压高、能量密度大、环保的优点而广泛应用于手机、笔记本电脑、电动工具、电动助力车等产品。
聚合物锂离子二次电芯通常采用多孔聚偏氟乙烯共聚物PVDF-HFP作为物理凝胶隔膜，典型工艺为经典的Bellcore工艺，见美国专利5,540,741，该法采用邻苯二甲酸二丁酯DBP作为增塑剂，后经甲醇多级抽提方法除去DBP成孔，物理交联的PVDF-HFP具有良好的吸液性、保液性，吸液溶胀后作为凝胶电解质使用，制造的聚合物锂离子电芯不易漏液。但是该方法生产的聚偏氟乙烯微多孔膜层强度低，通常膜厚度要做到50微米左右，仍然不能满足高效率的卷绕工艺要求，而是采用正极极片、隔膜、负极极片的复合叠层结构；该法的另一不足之处是抽提效率低，对生产安全防护要求高，制造成本大，经济性不好。
液态锂离子二次电芯由于采用了分解电压高的有机电解液，在电池处于过充、内部电子短路或外部短路等意外情况有可能发生着火、爆炸的危险，为保证电池的电化学性能和安全性，通常电池设计为电芯外加保护电子电路和串接PTC过流过热保护元件等系统安全设计，尽管如此，保护电子电路仍时有失效的情况，电芯本身则必须作了一定的安全冗余设计，比如使用具有热关断(shutdown)功能的高强度聚烯烃微多孔膜，在内部意外发热时熔融关断，使得锂离子停止穿过隔膜，减弱或终止热失控反应的发生，但是高强度的聚烯烃微孔膜由于在125-165℃温度范围内受热关断的同时往往存在10-50％的热收缩，容易造成正、负极片发生物理短路而着火、爆炸；由于高强度的聚烯烃微孔膜只有经过高温热拉伸才能得到，因此高温下由于记忆效应导致的热收缩不可避免，弥补此缺陷可以提高电芯的安全性。
文献CN01124839，JP178006/2000，JP212575/2004，JP093987/2004提出在PE微孔隔膜表面利用溶致相分离工艺涂覆形成聚酰胺或聚酰亚胺多孔耐高温膜层；文献CN200410067008.6、CN200410061662.6、US10/621234提出采用耐高温无纺布与聚烯烃隔膜复合的方法，并采用PVDF/DBP的丙酮溶液做粘接剂以及热压复合。这些方法的不足之处在于胶液易堵塞PE隔膜中的微孔，另外易形成不透气的皮层，生产中对微孔均匀性、一致性不易控制；而聚酰亚胺多孔膜层由于缩聚温度在180-320℃，因此不能在熔点135℃的PE隔膜表面经过缩聚形成。
文献CN01116353.4，US09/546266和德国Degussa公司提出采用陶瓷复合材料多孔层和可关断聚合物多孔层复合的技术方法，通常采用PET纤维将陶瓷粉末热压粘接成膜，由于强度方面的考虑，复合陶瓷多孔膜厚度往往在25微米以上，卷绕时容易开裂和掉粉，虽然从理论上可以利用高熔点陶瓷粉末防止极片短路的功能，但是电池内阻往往偏大，电化学性能不理想。
为解决上述技术难题，本发明人在文献CN03100863.1中曾提出单独制造出具有微米级孔隙的聚酰亚胺耐高温多孔膜层，然后与传统的具有纳米级微孔的聚烯烃隔膜复合的解决方法，但是由于多孔聚酰亚胺膜脆性大，强度不足，很难满足卷绕工艺要求。
文献CN03125501.9、CN02118877.7、JP270620/2002、US10/446380、CN200410035400.2、US6322923等提出在聚烯烃微多孔隔膜表面形成PVDF等为基材的微多孔膜的方法以发挥PVDF吸液性好、隔膜与极片密合性好、离子传导均匀，对充分发挥电池容量和提高安全性均有优点；但是，若聚烯烃微多孔隔膜上的PVDF多孔膜层太薄，在高温下聚烯烃微多孔隔膜热收缩时易带着PVDF一起收缩，不足以防止电池内部极片发生短路，安全性不高；若聚烯烃微多孔隔膜上的PVDF多孔膜层太厚，由于PVDF与聚烯烃微多孔隔膜粘接力差，存在易剥离的缺点，该法不利于批量生产。
文献US5603892、CN01112218.8提出采用聚合物前体和电解液的组合物注入锂离子电芯体内，通过加热进行热化学交联的技术方法，在极片和隔膜间形成热化学凝胶，来提高极片与隔膜的粘接力，避免过充时不均匀发热。热化学交联技术在电缆绝缘外套制造已成功大量应用，但是用到锂离子电池上，由于采用众多的单体或聚合物前驱体、交联剂、过氧化物引发剂等组合物，存在反应不完全，残留物和杂质易影响电池的电化学性能，批量生产质量控制难度大。
为解决上述技术难题，本发明人在文献CN200410081129.6提出在锂离子电芯的极片上涂布制造PVDF多孔膜层的方法，该法避免了上述缺点，极片上涂布制造PVDF多孔膜层与极片粘接力好，不易剥离，另外PVDF多孔膜层在100-150℃具有低的热收缩率，可弥补高强度聚烯烃隔膜的热收缩率大的不足；该方法在抽提成孔工序仍存在生产成本高的不足，另外由于电池内部防止热失控的要求，希望电池内部具有高达200℃下仍可防止正、负极片短路的耐高温、低热收缩隔膜，该方法在电池的安全性和生产经济性方面仍待提高。
发明内容
本发明的目的就是针对现有技术的问题，提供一种安全性能更高的锂离子电池极片、锂离子电池电芯以及该电芯的制造方法。
为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：
本发明公开了一种锂离子电池极片，所述极片为正极片或负极片，所述正极片或负极片上具有聚偏氟乙烯为基体的微多孔膜层，并且所述微多孔膜层内部具有化学交联形成的化学凝胶。
所述化学凝胶含量为25～85％，优选为45～70％。
所述化学凝胶是通过将聚偏氟乙烯为基体的微多孔层进行辐照交联处理而形成，所述辐照剂量为2.5～25Mrad，优选5～15Mrad。
所述聚偏氟乙烯为基体的微多孔膜层的厚度为4～15微米，优选5～10微米；孔隙率35～75％，优选45～65％；平均孔径0.05～2微米，优选0.1～1微米。
所述聚偏氟乙烯为熔点163～175℃的聚偏二氟乙烯均聚物PVDF、熔点130～145℃的聚偏氟乙烯共聚物中的一种或两种的组合，优选为两者的组合，且聚偏氟乙烯共聚物在两者中所占的重量百分比为5～75％，优选25～55％。
所述聚偏氟乙烯共聚物为偏二氟乙烯与六氟丙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、八氟-1-丁烯或八氟异丁烯的共聚物，优选偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物PVDF-HFP，且六氟丙烯单体含量为10～25％。
上述微多孔膜在100～220℃温度下的热收缩率小于5％。
本发明还公开了一种锂离子电池电芯，包括正极片、负极片以及隔离正负极片的隔膜，所述正极片和/或负极片为上面所描述的极片。
所述聚偏氟乙烯为基体的微多孔膜层涂覆在正极片和/或负极片的一面或两面，所述一面是指正极片或负极片与隔膜相接触的那一面。
所述隔膜为可关断聚烯烃隔膜，厚度优选为12～20微米。
所述可关断聚烯烃隔膜为关断温度125～135℃的单层聚乙烯微多孔膜或关断温度125～165℃的聚乙烯/聚丙烯复合微多孔膜。
本发明进一步公开了上述的锂离子电池电芯的制造方法，所述方法包括将正极片、隔膜、负极片进行复合卷绕，所述方法还包括在正极片和/或负极片的一面或两面涂覆一层聚偏氟乙烯为基体的微多孔膜层，并在复合卷绕之前或之后对聚偏氟乙烯微多孔膜层进行辐照交联处理，所述一面是指正极片或负极片在卷绕时与隔膜相接触的那一面。
所述涂覆过程包括：
A、配制浆液，将聚偏二氟乙烯均聚物与聚偏氟乙烯共聚物中的一种或两种2～25份均匀溶解于100份极性溶剂中，加入4～50份增塑剂、0～5份陶瓷粉末以及0～15份交联剂，混合均匀后脱泡；
B、将步骤A配制好的浆液均匀涂布或喷涂于极片上，烘干，将极性溶剂挥发干燥成膜；
C、抽提成孔，利用易挥发溶剂或采用超临界萃取方法抽提掉增塑剂。
所述增塑剂为邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、碳酸二乙酯、丙烯碳酸酯、磷酸三乙酯中的一种或几种的混合。
所述极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、丙酮、丁酮中的一种或几种的混合。
所述交联剂采用双官能团的丙烯酸酯，包括聚乙二醇二丙烯酸酯-200、聚乙二醇二丙烯酸酯-400、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯-400、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或几种的组合。
所述陶瓷粉末采用超细氧化镁、氧化钙、氧化钡、氧化铯或沸石分子筛，陶瓷粉末的平均粒径小于2微米，优选平均粒径小于1微米。
所述超临界萃取方法中，萃取剂为以下一种或几种的组合：丙烷、氯二氟甲烷、三氟甲烷、1，1，1，2-四氟乙烷、2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷、五氟乙烷、六氟乙烷、七氟丙烷、八氟丙烷、八氟环丁烷。
所述辐照交联处理是指：
在正极片、隔膜、负极片进行复合卷绕之前，采用电子束辐照对聚偏氟乙烯微多孔膜层进行辐照交联处理；或者
在正极片、隔膜、负极片进行复合卷绕之后，采用穿透能力强的伽玛γ射线对聚偏氟乙烯微多孔膜层进行辐照交联处理。
由于采用了以上的方案，使本发明具体的有益效果在于：
本发明的聚偏氟乙烯为基体的微多孔膜层，由于内部具有化学交联形成的化学凝胶，能够提高聚偏氟乙烯微多孔膜层的高温熔融强度；在升温至聚偏二氟乙烯(PVDF)的熔点173℃以前热收缩几乎为零；即使在PVDF熔点173℃以上，由于化学交联形成的立体共价键网络结构的阻碍作用，聚偏氟乙烯膜层高温熔融流动性与未有发生化学交联的PVDF膜层相比则低得多；在100-220℃高温下，经辐照交联在内部形成化学凝胶的聚偏氟乙烯膜层具有几乎为零的热收缩率，热收缩率小于5％。涂覆于锂离子电池极片上后可以有效防止高强度可关断聚烯烃微孔隔膜在高温下因收缩过大造成的正、负极片电子短路现象。
采用电子束或伽玛γ射线对极片上的聚偏氟乙烯微多孔膜层进行辐照交联处理，可以在聚偏氟乙烯膜层内形成大量的分子间化学交联点或化学凝胶，控制化学凝胶含量在20％以上，尤其是控制在45-70％，可以提高聚偏氟乙烯多孔膜层的高温熔融强度；通过PVDF-HFP等共聚物的加入和控制化学凝胶含量在80％以下，可以发挥PVDF-HFP共聚物吸液性、保液性好的优点，有利于电芯生产时的快速注液以及充分发挥电池的电化学性能，如提高容量和循环寿命等。
本发明的锂离子电芯组合采用可关断聚烯烃隔膜与耐高温、低热收缩的聚偏氟乙烯为集体的微多孔膜层，可以发挥协同保护作用，可以更加有效防止热失控的发生，电池安全性更佳。
具体实施方式
本发明的锂离子电池极片，可以为正极片，也可以为负极片，包括通常具有的集电体及其上的正极活性材料或负极活性材料，此外还包括聚偏氟乙烯为基体的微多孔膜层，该微多孔膜层内部具有化学交联形成的化学凝胶。通常，将正极或负极活性物质涂布于相应集电体上后经过干燥并轧压，再于其上涂覆一层聚偏氟乙烯微多孔膜层，并经辐照处理使微多孔膜层内部形成化学凝胶。控制化学凝胶含量在25-85％，优选控制在45-70％。
本发明的聚偏氟乙烯微多孔膜层，可以在升温至聚偏二氟乙烯的熔点173℃以前热收缩几乎为零，而采用电子束或伽玛γ射线对极片上的聚偏氟乙烯微多孔膜层进行辐照交联处理，可以在聚偏氟乙烯膜层内形成大量的分子间化学交联点或化学凝胶。辐照的剂量为2.5-25Mrad，优选为5-15Mrad。控制化学凝胶含量在20％以上，尤其是控制在45-70％，可以提高聚偏氟乙烯多孔膜层的高温熔融强度。即使在PVDF熔点173℃以上，由于化学交联形成的立体共价键网络结构的阻碍作用，聚偏氟乙烯膜层高温熔融流动性与未有发生化学交联的PVDF膜层相比则低得多。在100-220℃高温下，经辐照交联的聚偏氟乙烯膜层具有几乎为零的热收缩率。这样，利用本发明的极片组合使用可关断聚烯烃隔膜制备成的锂离子电池电芯，其极片上涂覆的聚偏氟乙烯微多孔膜可以有效防止高强度可关断聚烯烃微孔隔膜在高温下因收缩过大造成的正、负极片电子短路现象。通过PVDF-HFP等共聚物的加入和控制化学凝胶含量在80％以下，可以发挥PVDF-HFP共聚物吸液性、保液性好的优点，有利于电芯生产时的快速注液以及充分发挥电池的电化学性能，如提高容量和循环寿命等。
极片上的聚偏氟乙烯多孔膜层单面厚度4-15微米，优选5-10微米，低于4微米不易保证绝缘性能，高于15微米则会增加电池的内阻和增加物料成本。孔隙率太低或孔径过小，影响内阻，孔隙率过大或孔径过大对防止正/负极片物理短路不利；孔隙率为35-75％，更优选控制在45-65％；平均孔径0.05-2微米，优选控制在0.1-1微米。经辐照交联处理后形成的化学凝胶含量25-85％，优选控制在45-70％，则兼顾了聚偏氟乙烯多孔膜层的高温熔融强度和发挥PVDF-HFP吸液性、保液性好的优点，对电池电化学性能有利。
为得到极片上的经过辐照交联处理的聚偏氟乙烯为基体的微多孔膜层，极片上的聚偏氟乙烯采用熔点163-173℃的聚偏二氟乙烯均聚物PVDF为主要原材料制造，这样可以保证聚偏氟乙烯为基体的微多孔膜层具有更高的耐高温性能，聚偏氟乙烯均聚物原料可采用Arkema公司生产的牌号为KYNAR761、741、721、711或760、740或Solvay公司生产的Solef1013、6020的PVDF。
为得到极片上的经过辐照交联处理的聚偏氟乙烯为基体的微多孔膜层，极片上的聚偏氟乙烯也可以采用熔点130-145℃的聚偏氟乙烯共聚物为原材料，其中的共聚单体可以选用六氟丙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、八氟-1-丁烯、八氟异丁烯等，优选共聚单体含量10-25％的六氟丙烯和偏二氟乙烯的共聚物PVDF-HFP，如Arkema公司生产的牌号为KYNAR2801-00，2800-00或Solvay公司生产的Solef21216的PVDF-HFP。
为得到极片上的经过辐照交联处理的聚偏氟乙烯为基体的微多孔膜层，极片上的聚偏氟乙烯也可以采用熔点163-173℃的聚偏二氟乙烯均聚物PVDF和熔点130-145℃的聚偏氟乙烯共聚物PVDF-HFP的组合物为原材料制造，其中PVDF-HFP共聚物的含量占组合物的重量百分比为5-75％，优选25-55％，这样做的优点是辐照交联后多孔膜中残余的部分未交联的PVDF-HFP共聚物可以保持一定的吸液膨胀能力，可以更好的发挥电池容量和循环性能。
正、负极片的两面均分别涂布有聚偏氟乙烯多孔膜层，可以提高隔膜的吸液、保液能力，对电池的循环性能有利，这充分吸收了聚合物电池的优点。
也可以仅在负极片的两面涂布有聚偏氟乙烯多孔膜层，由于通常负极极片宽度略大于正极极片，在负极片的两面涂布的耐高温聚偏氟乙烯多孔膜层可以防止正极极片两边的分条产生的微小毛刺刺破隔膜造成的极片短路。
也可以仅在正极片的两面涂布有聚偏氟乙烯多孔膜层，因为负极极片生产时可以不必采用PVDF作粘接剂，而采用成本更低的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)作主粘接剂。这时可适当调整工艺，比如在正极极片分切后增加辊压除毛刺工序然后再涂布聚偏氟乙烯多孔膜层或将正、负极片的宽度设计得相当等工艺调整。
也可以仅在正、负极片的一面涂布聚偏氟乙烯多孔膜层，另一极片两面都涂布聚偏氟乙烯多孔膜层。
本发明的锂离子电池电芯包括正极片、负极片以及正负极片之间的隔膜，正、负极片之一或两者均采用上述的极片制备，隔膜采用可关断聚烯烃隔膜。比如采用关断温度125-135℃的高强度、可关断聚烯烃隔膜如单层聚乙烯(PE)微多孔膜，或关断温度125-165℃的聚乙烯/聚丙烯(PE/PP或PP/PE/PP三层结构)复合微多孔膜。这种类型的隔膜可以在电池内部产生意外发热后而提前关断，终止热量的继续发生。关断温度若设计为低于125℃则聚乙烯微孔隔膜的生产可控性差，容易在隔膜生产的热定型工艺中就发生部分关断；而PP的熔点为165℃，采用PE/PP或PP/PE/PP复合隔膜可以得到125-165℃宽的关断温度区间。因而组合采用可关断聚烯烃隔膜与极片上经过辐照交联处理的耐高温、低热收缩的聚偏氟乙烯为基体的微多孔膜层，可以发挥协同保护作用，可以更加有效地防止热失控的发生，电池安全性更佳。
可关断聚烯烃隔膜(单层聚乙烯微多孔膜或聚乙烯/聚丙烯复合微多孔膜)厚度优选12-20微米，厚度过低则高强度微多孔聚乙烯隔膜很难制造，抗针刺性能降低，即使有了本发明提出的耐高温、低热收缩聚偏氟乙烯微多孔膜层，也希望尽可能地避免电池内部微短路的发生；而聚烯烃隔膜厚度过高则电池内阻增大。
本发明的锂离子电芯的制造方法，包括惯常的步骤：如，于集电体上涂布正极或负极活性材料，然后轧压制备正极片或负极片；将正极片、负极片以及正负极片之间的隔膜进行复合卷绕，之后进行组装、注液、化成等步骤，其中，在极片轧压后，在极片(正极片和/或负极片)的一面或两面涂覆一层聚偏氟乙烯为基体的微多孔膜层，并对极片上的聚偏氟乙烯微多孔膜层进行辐照交联处理。为了防止高强度可关断聚烯烃微孔隔膜在高温下因收缩过大造成的正、负极片电子短路现象，当极片仅在单面涂敷聚偏氟乙烯微多孔膜层时，该微多孔膜层涂覆在正极片或负极片与隔膜相接触的那一面。
极片上制造辐照交联处理的聚偏氟乙烯为基体的微多孔膜层主要包括以下工序：A、配制浆液，将聚偏氟乙烯树脂或其组合物(聚偏二氟乙烯均聚物与聚偏氟乙烯共聚物中的一种或两种)2-25重量份均匀溶解于100份极性溶剂中，加入4-50份的增塑剂，0-5份陶瓷粉末，0-15份交联剂，混合均匀后脱泡；B、均匀涂布或喷涂于辊压后的极片上；烘干，将极性溶剂挥发干燥；C、抽提成孔，采用易挥发溶剂或超临界萃取工艺抽提掉增塑剂，干燥后即得到带有微多孔层的电池极片；D、对极片上的聚偏氟乙烯为基体的微多孔膜层辐照交联。其中C和D顺序可以适当调整。
正、负极极片在拉浆涂布正、负极活性材料时用的粘接剂优选为熔点163-173℃的聚偏氟乙烯均聚物PVDF，这样由于极片上弥散分布有作为粘接剂的PVDF树脂和电池活性材料，在其上涂布上述配置的浆液时，极片表面的PVDF树脂可微溶于溶剂，相当于有了大量的粘接点，这样在极片表面形成的多孔PVDF具有较好的粘接力，不易发生剥离，因此适合于批量生产的实现。
采用电子束辐照或伽玛γ射线对极片上的聚偏氟乙烯微多孔膜层进行辐照交联处理，辐照剂量为2.5-25Mrad，优选5-15Mrad。剂量过低，交联不充分；剂量过高，交联度太大，残余的未交联的PVDF-HFP不足，多孔膜的吸液、保液性能不够，对电化学性能发挥不充分。可以采用加速电压150-300KV的自屏蔽电子帘加速器对带有聚偏氟乙烯微多孔膜层的极片进行在线辐照交联处理；也可以将正极极片、隔膜、负极极片复合卷绕后一起采用穿透能力强的伽玛γ射线进行辐照交联处理。
为制造聚偏氟乙烯为基体的微多孔膜层，聚偏氟乙烯浆液(胶液)配制时加入增塑剂，这样在溶剂挥发成膜后，将增塑剂抽提掉即得到均匀微孔。增塑剂可采用邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、碳酸二乙酯、丙烯碳酸酯、磷酸三乙酯中的一种或几种的混合物。
溶解聚偏氟乙烯的溶剂可采用N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、丙酮、丁酮中的一种或几种的混合物，优选闪点高、低毒的N-甲基吡咯烷酮。
为进一步提高聚偏氟乙烯为基体的微多孔膜层与极片表面的粘接力和提高辐照交联的效率，可以在配制浆液时加入不影响电池电化学性能的交联剂，例如交联剂可以采用双官能团的丙烯酸酯，包括聚乙二醇二丙烯酸酯-200、聚乙二醇二丙烯酸酯-400、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯-400、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或几种的组合物，优选聚乙二醇二丙烯酸酯-400。
在使用安全性更高的锰酸锂作为正极活性材料时，为更好地发挥尖晶石型锰酸锂的性能，防止电解液中极微量水分与电解液中的LiPF6反应生产HF，而HF会造成尖晶石型锰酸锂表面Mn离子的溶解的恶劣链式反应，在极片上制造聚偏氟乙烯微多孔膜层时填加少量的具有除水功能的超细氧化镁、氧化钙、氧化钡、氧化铯、沸石分子筛等陶瓷粉末。考虑到涂布工艺性和均匀性，陶瓷粉末平均粒径优选小于2微米，更优选小于1微米。
传统的Bellcore工艺制造聚合物锂离子电池的PVDF-HFP隔膜，抽提成孔工序仍存在生产成本高的不足，考虑到技术经济性，本发明优选采用下述经济方法：为抽提成孔制造聚偏氟乙烯为基体的微多孔膜层，采用高效率的超临界萃取工艺，由于传统的CO2超临界流体对上述分子量略高的增塑剂溶解度较低，萃取效率较低，本发明提出：萃取剂采用与上述增塑剂溶解度良好的丙烷或以下低毒、不燃的卤代烃制冷剂物质中的一种或几种的组合物，考虑到环保而优选但不局限于以下萃取剂：R22(氯二氟甲烷，Tc＝96.2℃，Pc＝4.99MPa)、R23(三氟甲烷，Tc＝25.9℃，Pc＝4.84MPa)、R134a(1，1，1，2-四氟乙烷，Tc＝101.1℃，Pc＝4.06MPa)、R124(2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷，Tc＝122.3℃，Pc＝3.62MPa)、R125(五氟乙烷，Tc＝66.2℃，Pc＝3.63MPa)、R116(六氟乙烷，Tc＝19.9℃，Pc＝3.04MPa)、R227ea(七氟丙烷，Tc＝102.8℃，Pc＝2.98MPa)、R218(八氟丙烷，Tc＝71.9℃，Pc＝2.68MPa)、C318(八氟环丁烷，Tc＝115.2℃，Pc＝2.78MPa)。超临界萃取时由于采用全密闭系统，可以有效降低溶剂的泄露，增塑剂和萃取剂可以在分离釜中有效分离、回收，工艺环保特性佳。
本发明提出的物理凝胶和化学凝胶主要区别如下：对聚偏氟乙烯微多孔膜层而言，若是采用N，N-二甲基甲酰胺在室温下24小时能够充分有效溶解即视为物理凝胶，例如传统的Bellcore工艺生产的PVDF-HFP聚合物电池隔膜；而采用N，N-二甲基甲酰胺在氩气保护下80℃下加热溶解24小时仍不溶的、过滤后400目筛上残余物即视为化学凝胶，干燥后筛上残余物的重量与溶解前的重量之比定义为化学凝胶含量，对极片上涂布的多孔聚偏氟乙烯膜层的化学凝胶含量测试采用在电解铜箔表面直接涂布同样的多孔聚偏氟乙烯膜层的对比试样测试。
热收缩率测试是在相应温度下，将单独制备的一定长、宽的微孔膜夹在光滑玻璃板之间，在该温度下加热30分钟后取出，冷却到室温取下玻璃板测绘膜的剩余长和宽或表面积，与初始表面积之百分比，视为该温度下的热收缩率。
以下举出实施例详细地进一步说明本发明，但是本发明不受这些实施例的限制，在不改变本发明精神的范围内可以适当的变更而实施。
实施例1
正极极片的制造
正极活性材料采用尖晶石型锰酸锂LiMn2O4、粘接剂采用KYNAR761PVDF、乙炔黑作导电剂以95：3：5的比例混合溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，混匀脱泡后在铝箔集电体两面均匀涂布、干燥、轧压，之后两面分别涂布多孔聚偏氟乙烯膜层、辐照交联处理。
涂布多孔聚偏氟乙烯膜层包括：
A、配料，将KYNAR761PVDF2.5份、KYNAR2801PVDF-HFP1.25份，溶解在96.25份N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，加入7.5份DBP，继续混合均匀，脱泡处理；
B、在辊压后的正极极片两面分别涂布上述浆液(胶液)，控制干燥后的聚偏氟乙烯膜单面厚度：10微米；
C、抽提DBP，将上述极片与面密度35克的PP无纺布一起卷绕成卷后放入超临界萃取的高压萃取釜内，采用R125做萃取剂，萃取压力4.0MPa，萃取加热温度：80℃，萃取时间75-120min，萃取后抽真空干燥，微多孔膜层的孔隙率为55％、平均孔径约0.4微米；
D、辐照交联，采用加速电压250KV的自屏蔽电子帘加速器对有聚偏氟乙烯微多孔膜层的正极极片进行在线辐照交联处理，辐照剂量15Mrad，化学凝胶含量测试值为70％，微多孔膜层在100℃-220℃温度下的热收缩率小于3％。
负极极片的制造
负极活性材料采用人造石墨，采用SBR(苯乙烯丁二烯橡胶)和CMC(羧甲基纤维素)的水溶液做胶粘剂，三者按97：1.5:1.5的重量比例配制水性料浆，涂布到铜箔集电体的两面，干燥、轧压，分切。
可关断隔膜
厚度16微米的双向拉伸超高分子量聚乙烯UHMWPE微孔隔膜，隔膜孔隙率50％，Gurley值8-15s/10cc，室温拉伸强度双向均大于80MPa，关断温度135℃。
电芯制造
将上述的正极极片/UHMWPE隔膜/负极极片卷绕成卷芯，塞入带防爆膜的不锈钢壳体内，80℃真空干燥后注入非水电解液，注液孔贴上胶纸后在干燥房内开口化成，压密封钢球后即成。
电池安全性测试
将上述制得的电芯按常规方法制得电池，取100只这种电池分别置于热箱中，热箱以3℃/min进行程序升温至220℃，并保持15min，最后取出电池。测试结果表明共10只电池发生爆炸，其他电池完好，通过率90％。
实施例2
其余同实施例1，负极极片双面也分别涂布多孔聚偏氟乙烯膜层和辐照交联处理工序，控制干燥后的聚偏氟乙烯膜单面厚度：10微米。
采用相同方法进行电池安全性测试，通过率92％。
实施例3
其余同实施例2，仅正、负极片上涂布的多孔聚偏氟乙烯膜层单面厚度调整为4微米。
采用相同方法进行电池安全性测试，通过率85％。
实施例4
其余同实施例2，仅正、负极片上涂布的多孔聚偏氟乙烯膜层厚度调整为15微米。
采用相同方法进行电池安全性测试，通过率93％。
实施例5
其余同实施例2，辐照剂量2.5Mrad，化学凝胶含量测试值25％，微多孔膜层在100℃-220℃温度下的热收缩率小于4％。
采用相同方法进行电池安全性测试，通过率83％。
实施例6
其余同实施例2，辐照剂量25Mrad，化学凝胶含量测试值85％，微多孔膜层在100℃-220℃温度下的热收缩率小于3％。
采用相同方法进行电池安全性测试，通过率91％。
实施例7
其余同实施例2，辐照剂量5Mrad，化学凝胶含量测试值45％，微多孔膜层在100℃-220℃温度下的热收缩率小于3％。
采用相同方法进行电池安全性测试，通过率88％。
实施例8
其余同实施例2，改变涂布多孔聚偏氟乙烯膜层时用的PVDF-HFP的比例，配料:KYNAR761PVDF2.5份，KYNAR2801PVDF-HFP0.14份，溶解在97.37份N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，加入5份DBP，继续混合均匀，脱泡处理；抽提DBP同实施例1，辐照剂量15Mrad，化学凝胶含量测试值为55％，微多孔膜层在100℃-220℃温度下的热收缩率小于3％。
采用相同方法进行电池安全性测试，通过率87％。
实施例9
其余同实施例2，负极活性材料采用人造石墨，采用KYNAR761PVDF做胶粘剂，N-甲基吡咯烷酮(NMP)作溶剂，搅拌均匀的料浆涂布到铜箔集电体的两面，干燥、轧压，正、负极片表面分别双面涂布多孔聚偏氟乙烯膜层并经过辐照交联处理，控制干燥后的聚偏氟乙烯膜单面厚度：10微米、分切。
电芯制造
将上述的正极极片/UHMWPE隔膜/负极极片卷绕成卷芯，塞入带防爆膜的不锈钢壳体内，80℃真空干燥后注入非水电解液，注液孔贴上胶纸后在干燥房内开口化成，压密封钢球后即成。
采用相同方法进行电池安全性测试，通过率92％。三
实施例10
正极极片的制造
正极活性材料采用尖晶石型锰酸锂LiMn2O4、粘接剂采用KYNAR761PVDF、乙炔黑作导电剂以95：3：5的比例混合溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，混匀脱泡后在铝箔集电体两面均匀涂布、干燥、轧压、两面分别涂布多孔聚偏氟乙烯膜层，控制干燥后的聚偏氟乙烯膜单面厚度：8微米、辐照交联处理。
负极极片的制造
负极活性材料采用人造石墨，采用KYNAR761PVDF做胶粘剂，N-甲基吡咯烷酮(NMP)作溶剂，搅拌均匀的料浆，涂布到铜箔集电体的两面，干燥、轧压，极片表面分别双面涂布聚偏氟乙烯膜层，控制干燥后的聚偏氟乙烯膜单面厚度：8微米、辐照交联处理、分切。
正、负极片双面涂布多孔聚偏氟乙烯膜层包括：
A、配料，将KYNAR761PVDF2.5份、KYNAR2801PVDF-HFP1.25份、聚乙二醇二丙烯酸酯-4001.0份、平均粒径小于1微米的无水氧化镁微粉1份，溶解在95份N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，加入7.5份DBP，继续混合均匀，脱泡处理；
B、在辊压后的极片两面分别涂布上述浆液(胶液)；
C、抽提DBP，将上述极片与面密度50克的PP熔喷无纺布一起卷绕成卷后放入超临界萃取的高压萃取釜内，采用R125做萃取剂，萃取压力4.5MPa，萃取加热温度：80℃，萃取时间60-90min，萃取后抽真空干燥，微多孔膜层的孔隙率为50％、平均孔径约0.2微米；
D、辐照交联，采用加速电压250KV的自屏蔽电子帘加速器对有聚偏氟乙烯微多孔膜层的极片进行在线辐照交联处理，辐照剂量8Mrad，化学凝胶含量测试值为65％，微多孔膜层在100℃-220℃温度下的热收缩率小于3％。
可关断隔膜
优选厚度16微米的双向拉伸超高分子量聚乙烯UHMWPE隔膜，Gurley值8-15s/10cc，室温拉伸强度双向均大于80MPa，关断温度135℃。
电芯制造
将上述的正极极片/UHMWPE隔膜/负极极片卷绕成卷芯，塞入带防爆膜的不锈钢壳体内，80℃真空干燥后注入非水电解液，注液孔贴上胶纸后在干燥房内开口化成，压密封钢球后即成。
电池安全性测试
将上述制得的电芯按常规方法制得电池，取100只这种电池分别置于热箱中，热箱以3℃/min进行程序升温至220℃，并保持15min，最后取出电池。测试结果表明共7只电池发生爆炸，其他电池完好，通过率93％。
实施例11-18
实施例11-18基本同实施例1，不同之处分别列于下表。
注：1：极性溶剂中I指N-甲基吡咯烷酮；II指N，N-二甲基甲酰胺；III指N，N-二甲基乙酰胺；IV指丙酮；V指丁酮。
2：增塑剂中①指邻苯二甲酸二甲酯；②指邻苯二甲酸二丁酯；③指碳酸二乙酯；④指丙烯碳酸酯；⑤指磷酸三乙酯。
3：陶瓷粉末中(1)指超细氧化镁；(2)指氧化钙；(3)指氧化钡；(4)指氧化铯；(5)指沸石分子筛。
4：交联剂中a指聚乙二醇二丙烯酸酯-200；b指聚乙二醇二丙烯酸酯-400；c指聚乙二醇二甲基丙烯酸酯-400；d指聚丙二醇二丙烯酸酯；e指聚丙二醇二甲基丙烯酸酯。
此外，上述实施例11-14中，辐射交联的方式是采用与实施例1相同的方法，即采用加速电压250KV的自屏蔽电子帘加速器对有聚偏氟乙烯微多孔膜层的极片进行在线辐照交联处理，实施例15-18中，辐射交联的方式是将正极极片、隔膜、负极极片复合卷绕后一起采用穿透能力强的伽玛γ射线进行辐照交联处理。并且实施例13中，正极活性材料用LiCoO2代替LiMnO4。
对比例
采用与实施例1相同的方法制备正、负极片，但极片上不涂布聚偏氟乙烯微多孔膜层，也不进行辐照交联处理；并采用相同的可关断隔膜与正、负极片一起制备电芯。将制得的电芯按常规方法制得电池，进行同样的安全性能测试：取100只电池分别置于热箱中，热箱以3℃/min进行程序升温至220℃，并保持15min，最后取出电池。测试结果表明共60只电池发生爆炸。
Claims (24)
1.一种锂离子电池极片，所述极片为正极片或负极片，其特征在于：所述正极片或负极片上具有聚偏氟乙烯为基体的微多孔膜层，所述聚偏氟乙烯为熔点163～175℃的聚偏二氟乙烯均聚物与熔点130～145℃的聚偏氟乙烯共聚物的组合，且聚偏氟乙烯共聚物在两者中所占的重量百分比为5～75％；并且所述微多孔膜层内部具有化学交联形成的化学凝胶，所述化学凝胶含量为50％。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池极片，其特征在于：所述化学凝胶是通过将聚偏氟乙烯为基体的微多孔层进行辐照交联处理而形成，所述辐照剂量为2.5～25Mrad。
3.根据权利要求2所述的一种锂离子电池极片，其特征在于：所述辐照剂量为5～15Mrad。
4.根据权利要求2所述的一种锂离子电池极片，其特征在于：所述聚偏氟乙烯为基体的微多孔膜层的厚度为4～15微米。
5.根据权利要求4所述的一种锂离子电池极片，其特征在于：所述聚偏氟乙烯为基体的微多孔膜层的厚度为5～10微米。
6.根据权利要求2所述的一种锂离子电池极片，其特征在于：所述聚偏氟乙烯为基体的微多孔膜层的孔隙率为35～75％。
7.根据权利要求6所述的一种锂离子电池极片，其特征在于：所述聚偏氟乙烯为基体的微多孔膜层的孔隙率为45～65％。
8.根据权利要求2所述的一种锂离子电池极片，其特征在于：所述聚偏氟乙烯为基体的微多孔膜层的平均孔径为0.05～2微米。
9.根据权利要求8所述的一种锂离子电池极片，其特征在于：所述聚偏氟乙烯为基体的微多孔膜层的平均孔径为0.1～1微米。
10.根据权利要求2所述的一种锂离子电池极片，其特征在于：所述聚偏氟乙烯共聚物在聚偏二氟乙烯均聚物及聚偏氟乙烯共聚物两者中所占的重量百分比为25～55％。
11.根据权利要求10中所述的一种锂离子电池极片，其特征在于：所述聚偏氟乙烯共聚物为偏二氟乙烯与六氟丙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、八氟-1-丁烯或八氟异丁烯的共聚物。
12.根据权利要求11所述的一种锂离子电池极片，其特征在于：所述聚偏氟乙烯共聚物为偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物，且六氟丙烯单体含量为10～25％。
13.一种锂离子电池电芯，包括正极片、负极片以及隔离正负极片的隔膜，所述正极片和/或负极片为权利要求1～12任意一项所述的极片。
14.根据权利要求13所述的一种锂离子电池电芯，其特征在于：所述聚偏氟乙烯为基体的微多孔膜层涂覆在正极片和/或负极片的一面或两面，所述一面是指正极片或负极片与隔膜相接触的那一面。
15.根据权利要求14所述的一种锂离子电池电芯，其特征在于：所述隔膜为可关断聚烯烃隔膜，厚度为12～20微米。
16.根据权利要求15所述的一种锂离子电池电芯，其特征在于：所述可关断聚烯烃隔膜为关断温度125～135℃的单层聚乙烯微多孔膜或关断温度125～165℃的聚乙烯/聚丙烯复合微多孔膜。
17.权利要求13所述的锂离子电池电芯的制造方法，所述方法包括将正极片、隔膜、负极片进行复合卷绕，其特征在于：所述方法还包括在正极片和/或负极片的一面或两面涂覆一层聚偏氟乙烯为基体的微多孔膜层，并在复合卷绕之前或之后对聚偏氟乙烯微多孔膜层进行辐照交联处理，所述一面是指正极片或负极片在卷绕时与隔膜相接触的那一面。
18.根据权利要求17所述的锂离子电池电芯的制造方法，其特征在于：所述涂覆过程包括
A、配制浆液，将聚偏二氟乙烯均聚物与聚偏氟乙烯共聚物中的两种2～25份均匀溶解于100份极性溶剂中，加入4～50份增塑剂、0～5份陶瓷粉末以及0～15份交联剂，混合均匀后脱泡；
B、将步骤A配制好的浆液均匀涂布或喷涂于极片上，烘干，将极性溶剂挥发干燥成膜；
C、抽提成孔，利用易挥发溶剂或采用超临界萃取方法抽提掉增塑剂。
19.根据权利要求18所述的锂离子电池电芯的制造方法，其特征在于：所述增塑剂为邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、碳酸二乙酯、丙烯碳酸酯、磷酸三乙酯中的一种或几种的混合。
20.根据权利要求18所述的锂离子电池电芯的制造方法，其特征在于：所述极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、丙酮、丁酮中的一种或几种的混合。
21.根据权利要求18所述的锂离子电池电芯的制造方法，其特征在于：所述交联剂采用双官能团的丙烯酸酯，包括聚乙二醇二丙烯酸酯-200、聚乙二醇二丙烯酸酯-400、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯-400、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或几种的组合。
22.根据权利要求18所述的锂离子电池电芯的制造方法，其特征在于：所述陶瓷粉末采用超细氧化镁、氧化钙、氧化钡、氧化铯或沸石分子筛。
23.根据权利要求18所述的锂离子电池电芯的制造方法，其特征在于：所述超临界萃取方法中，萃取剂为以下一种或几种的组合：丙烷、氯二氟甲烷、三氟甲烷、1，1，1，2-四氟乙烷、2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷、五氟乙烷、六氟乙烷、七氟丙烷、八氟丙烷、八氟环丁烷。
24.根据权利要求17所述的锂离子电池电芯的制造方法，其特征在于：所述辐照交联处理是指，
在正极片、隔膜、负极片进行复合卷绕之前，采用电子束辐照对聚偏氟乙烯微多孔膜层进行辐照交联处理；或者
在正极片、隔膜、负极片进行复合卷绕之后，采用穿透能力强的伽玛γ射线对聚偏氟乙烯微多孔膜层进行辐照交联处理。
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