CN105633349A - 锂离子电池负极片及其制备方法以及锂离子电池 - Google Patents

锂离子电池负极片及其制备方法以及锂离子电池 Download PDF

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张小文
牛少军
何东铭
蒋晨曦
谈时
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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池负极片的制备方法，其包括以下步骤：在合金材料颗粒表面包覆一层包覆材料；将包覆有包覆材料的合金材料、碳材料、导电剂、粘结剂、不溶解包覆材料的第一溶剂按一定比例混合均匀形成负极浆料，将负极浆料均匀涂覆在负极集流体上，经干燥、压实后形成待处理负极片；以及将待处理负极片在易溶解包覆材料的第二溶剂中清洗，将合金材料表面包覆的包覆材料溶解后，经过干燥制成负极片。此外，本发明还公开了一种根据本发明制备方法获得的锂离子电池负极片和锂离子电池。

Description

锂离子电池负极片及其制备方法以及锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，更具体地说，本发明涉及一种锂离子电池负极片及其制备方法以及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、寿命长、无记忆效应等优点，因此被广泛应用于手机、笔记本电脑、数码相机等便携式消费电子产品中。
近年来，电子产品小型化、智能化和功能多样化的快速发展对锂离子电池的能量密度提出了更高的要求。目前，锂离子电池主要以过渡族金属氧化(钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、膦酸鉄锂等)为正极活性物质，以碳材料为负极活性物质，体系的能量密度已趋于极限，但是仍难以满足市场的需求。
与碳材料相比，合金材料(例如，Sn基合金、Si基合金、Sn-C复合物、Si-C复合物)具有很高的克容量(石墨：372mAh/g，Sn：992mAh/g,Si：4200mAh/g)，使用合金负极是提高锂离子电池能量密度的最有效途径之一。但是，合金负极在充放电过程中体积变化大，如Si颗粒充电后体积膨胀率达到370％，而石墨颗粒充电后的体积膨胀仅为10％左右，充电时合金颗粒之间、合金颗粒与碳材料颗粒之间相互挤压，产生巨大的应力，一方面导致合金颗粒破裂粉碎，电性能急剧降低；另一方面，充放电循环过程中，合金颗粒的反复膨胀收缩会造成粘结剂断裂或者从活性材料颗粒表面脱落，对极片的整体结构造成破坏，显著增加了极片和电芯在使用过程中的厚度膨胀。目前，尚无有效方法可以解决上述问题。
请参照图1所示，美国专利申请公开US20120183856使用了硅纳米线作为锂离子电池负极材料，可以有效减小合金材料在充电过程中因自身体积膨胀导致的内应力；但是，该方法对于由合金颗粒与周围颗粒之间相互挤压而导致的上述问题无明显效果，其原因在于：为了充分利用空间，提高电池的能量密度，在负极片制备过程中，都会使用极片压实工艺，以提高负极中颗粒的堆积密度；压实后，颗粒和颗粒之间相互接触，在充放电过程中，相互接触的颗粒之间互相挤压，导致上述问题。降低负极片的压实密度，给颗粒预留一定的空间，可以一定程度上缓解上述问题。但是，降低压实密度后，预留的空隙随机分布在碳材料和合金颗粒周围，碳材料膨胀小，不需要大量的预留空间，导致预留空间的浪费，造成能量密度的损失。此外，由于空隙的随机分布，部分合金颗粒周围的预留空间不足，上述问题仍不能得到有效解决；同时，负极压实密度的降低会导致负极的电子导电性降低，恶化电池的电化学性能。
有鉴于此，确有必要提供一种锂离子电池负极片及其制备方法，其具有良好的电化学性能、小膨胀率和高空间利用率。
发明内容
本发明目的在于：提供一种具有良好的电化学性能、小膨胀率和高空间利用率的锂离子电池负极片及其制备方法。
为了实现上述发明目的，本发明提供了一种锂离子电池负极片的制备方法，其包括以下步骤：
在合金材料颗粒表面包覆一层包覆材料；
将包覆有包覆材料的合金材料、碳材料、导电剂、粘结剂、不溶解包覆材料的第一溶剂按一定比例混合均匀形成负极浆料，将负极浆料均匀涂覆在负极集流体上，经过干燥、压实后形成待处理负极片；以及
将待处理负极片在易溶解包覆材料的第二溶剂中清洗，将合金材料表面包覆的包覆材料溶解后，经过干燥制成负极片。
本发明锂离子电池负极片的制备方法中，包覆材料、第一溶剂、第二溶剂和粘结剂的选择非常关键。包覆材料必须难溶于第一溶剂(例如，包覆材料在第一溶剂中的溶解度<0.01g)，否则在浆料搅拌的过程中，包覆材料溶解于第一溶剂中，起不到本发明需要的作用。包覆材料必须易溶解于第二溶剂中(例如，包覆材料在第二溶剂中的溶解度>1g)，利用第二溶剂处理压实后的待处理负极片，溶解掉包覆材料，在合金颗粒的周围均匀制备出一定空间。此外，粘结剂在第二溶剂中不能溶解或者发生严重溶胀，否则在使用第二溶剂处理待处理负极片时，容易发生鼓泡、脱膜等现象，影响负极片的性能和负极片生产成品率。
作为本发明锂离子电池负极片的制备方法的一种改进，所述包覆材料选自海藻酸钠、聚丙烯酸钠、偶氮二甲酰胺、碳酸铵或碳酸钠中的一种或多种。
作为本发明锂离子电池负极片的制备方法的一种改进，所述合金材料表面的包覆材料的厚度为合金材料颗粒半径的5％-60％。
作为本发明锂离子电池负极片的制备方法的一种改进，所述压实后的待处理负极片的孔隙率为10-50％。过大的空隙率会影响负极片的能量密度，而过低的空隙率会使第二溶剂难以浸润待处理负极片，导致处理时间过长，影响生产效率。
作为本发明锂离子电池负极片的制备方法的一种改进，放电状态下负极片的孔隙率为10-60％，合金材料颗粒与碳材料之间或合金材料颗粒与合金材料颗粒间的平均间隙为合金材料颗粒半径的5％-60％。通过控制合金颗粒表面包覆材料的厚度，可以调整合金材料颗粒与其他活性材料间的距离，预留的空间可以容纳合金颗粒在充电过程中的体积膨胀，实现体积利用率的最大化。
作为本发明锂离子电池负极片的制备方法的一种改进，所述第一溶剂、第二溶剂分别是水、乙醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、碳酸丙烯酯中的一种或多种，包覆材料在第一溶剂中的溶解度<0.01g，包覆材料在第二溶剂中的溶解度>1g。
作为本发明锂离子电池负极片的制备方法的一种改进，所述粘结剂为聚偏二氟乙烯、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚乙烯醇中的一种或多种。
作为本发明锂离子电池负极片的制备方法的一种改进，所述包覆材料通过溶胶-凝胶法、喷雾干燥法、机械融合法或共沉淀法包覆在合金材料表面。
为了实现上述发明目的，本发明提供了一种通过前述方法制备的锂离子电池负极片，其包括负极集流体和分布在负极集流体上含有碳材料与合金材料的混合活性物质、导电剂和粘结剂的负极膜片，其中，所述负极片中的碳材料颗粒周围预留空隙，且合金材料颗粒周围预留的空隙大于碳材料周围预留的空隙，以容纳充电过程中的合金颗粒的体积膨胀。
在充电过程中，本发明锂离子电池负极片中的合金材料发生显著的体积膨胀，在每个合金材料颗粒周围有足够的空隙容纳其增加的体积，从而显著减小颗粒与颗粒之间的挤压，避免了巨大的内应力导致的合金颗粒破碎。碳材料形成一个稳定的框架，合金颗粒在稳定框架内膨胀收缩，有利于保持负极片的结构稳定性和导电网络的完整性。碳材料体积膨胀小，其周围空隙小，实现了空间利用率的最大化。
作为本发明锂离子电池负极片的一种改进，所述混合活性物质中的碳材料是天然石墨、人造石墨、无定型碳、中间相碳微球、碳纳米管中的一种或几种。碳材料具有脱嵌锂可逆性好、放电电位低、体积膨胀小、导电性好等优点，在混合负极中既是良好的活性材料，又可以作为导电剂。
作为本发明锂离子电池负极片的一种改进，所述混合活性物质中的合金材料是Sn基合金、Si基合金、Sn-C复合物、SnO/SnO2、Si-C复合物、SiOx(0.5<x<1.5)、SbOx(0.5<x<2)中的一种或几种。合金材料具有克容量高、放电电位低等优点，合金材料的加入可以显著提高电池的能量密度。
作为本发明锂离子电池负极片的一种改进，所述合金材料在混合活性物质中的重量比不大于70％。上述合金材料充电过程中体积膨胀大，且通常具有较差的电子导电性，负极片中含有过高的合金材料虽然可以提高电芯的能量密度，但是会导致放电极化加大、循环衰减快、循环膨胀大等问题。碳材料相当于多孔电极的“骨架”，一定的添加量有利于形成良好的导电网络以及提高极片的结构稳定性。
作为本发明锂离子电池负极片的一种改进，所述合金材料颗粒与碳材料之间或合金材料颗粒与合金材料颗粒间的平均间隙为合金材料颗粒半径的5％-60％。可以根据合金材料本身膨胀率和颗粒大小，调整合金颗粒表面包覆材料的厚度，为合金颗粒膨胀预留足够的空间。
此外，本发明还提供了一种锂离子电池，其包括正极片、负极片、间隔于正极片和负极片之间的隔离膜，以及电解液，其中，所述负极片为前述锂离子电池负极片。
相对于现有技术，本发明具有以下优点：
1.在保持高压实密度以提高负极体积能量密度的同时，通过本发明的负极片制备方法，给合金颗粒预留空间，容纳合金颗粒在充电过程中的体积膨胀，从而防止由于合金颗粒膨胀、相互挤压而导致的颗粒破碎，降低负极片的内应力和负极膜片的厚度变化，保持负极膜片的结构稳定性和完整性；
2.通过优化在合金材料包覆一层包覆材料的工艺，可以在每个合金颗粒上包覆一层一定厚度的包覆材料，从而使每个颗粒周围都预留有空间；
3.本发明的方法可以应用于不同种类的合金材料，可以根据合金材料的种类和膨胀率的不同，灵活选择不同的包覆材料和包覆量，给合金材料预留充足的空间。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式，对本发明锂离子电池负极片及其制备方法进行详细说明，附图中：
图1为现有锂离子电池负极片的结构示意图。
图2为根据本发明方法制备的待处理的锂离子电池负极片的结构示意图。
图3为根据本发明方法制备的锂离子电池负极片的结构示意图。
实施例
为了使本发明的发明目的、技术方案和技术效果更加清晰，以下结合附图和实施例，对本发明进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例只是为了解释本发明，并非为了限定本发明，实施例的配方、比例等可因地制宜做出选择而对结果并无实质性影响。
实施例1
负极片的制备：请参照图2和图3所示(以下实施例同)，使用喷雾干燥的方法，在D50为5μm的SiOx颗粒表面包覆一层海藻酸钠，其中，海藻酸钠的厚度为1-2μm；将海藻酸钠包覆的SiOx、D50为18μm的人造石墨、PVDF、导电碳按重量比40:40:10:10在NMP中搅拌均匀形成负极浆料；将制备的负极浆料均匀涂覆在厚度为8μm的电解铜箔上，经过干燥、冷压、分条后形成待处理的负极片，其中，使用压汞法测得的冷压后的负极片的孔隙率为25％；将待处理的负极片放入去离子水中，使用功率为60W的超声清洗槽清洗；将清洗后的负极片取出烘干，得到成品负极片。
正极片的制备：将钴酸锂、SuperP和PVDF按重量比96:2:2加入NMP中，搅拌均匀得到固含量约为70％的正极浆料；将正极浆料涂覆在厚度为14μm的铝箔上，经过干燥、冷压和分条后得到正极片。
全电池的制备：将负极片、正极片和隔离膜组装成厚度为4.6mm、长度为61mm、宽度为42mm的待注液软包装锂离子电池，其中，隔离膜为厚度为16μm的PP-PE-PP三层隔离膜；注入电解液，电解液中锂盐为LiPF6，浓度为1.0M/L，溶剂为EC、PC、DEC的等体积比例的混合溶剂；经过封装、成型、化成等工序制备成锂离子电池。
实施例2
使用喷雾干燥的方法，在D50为5μm的SiOx颗粒表面包覆一层海藻酸钠，其中，海藻酸钠的厚度为1-2μm；将海藻酸钠包覆的SiOx、D50为18μm的人造石墨、聚酰亚胺、导电碳按重量比40:40:10:10在NMP中搅拌均匀形成负极浆料；将制备的负极浆料均匀涂覆在厚度为8μm的电解铜箔上，经过干燥、冷压、分条后形成待处理负极片，其中，使用压汞法测得的冷压后的负极片的孔隙率为25％左右；将待处理负极片放入去离子水中，使用功率为60W的超声清洗槽清洗；将清洗后的负极片取出烘干，得到成品负极片。
正极片和全电池的制备同实施例1。
实施例3
使用机械融合的方法，在D50为5μm的SiOx颗粒表面包覆一层碳酸铵，其中，碳酸铵的厚度为1-2μm；将碳酸铵包覆的SiOx、D50为18μm的人造石墨、PVDF、导电碳按重量比40:40:10:10在NMP中搅拌均匀形成负极浆料；将制备的负极浆料均匀涂覆在厚度为8μm的电解铜箔上，经过干燥、冷压、分条后形成待处理负极片，其中，使用压汞法测得的冷压后的负极片的孔隙率为25％左右；将待处理负极片放入去离子水中，使用功率为60W的超声清洗槽清洗；将清洗后的负极片取出烘干，得到成品负极片。
正极片和全电池的制备同实施例1。
实施例4
使用机械融合的方法，在D50为5μm的SiOx颗粒表面包覆一层偶氮二甲酰胺，其中，偶氮二甲酰胺的厚度为1-2μm；将偶氮二甲酰胺包覆的SiOx、D50为18μm的人造石墨、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、导电碳按重量比42:42:3:3:10在去离子水中搅拌均匀形成负极浆料；将制备的负极浆料均匀涂覆在厚度为8μm的电解铜箔上，经过干燥、冷压、分条后形成待处理负极片，其中，使用压汞法测得的冷压后的负极片的孔隙率为25％左右；将待处理负极片放入二甲亚砜溶液中，使用功率为60W的超声清洗槽清洗；将清洗后的负极片取出烘干，得到成品负极片。
正极片和全电池的制备同实施例1。
实施例5
使用机械融合的方法，在D50为16μm的Si-C复合材料颗粒表面包覆一层偶氮二甲酰胺，其中，偶氮二甲酰胺的厚度为2-3μm；将偶氮二甲酰胺包覆的Si-C复合材料、D50为15μm的天然石墨、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、导电碳按重量比42:42:3:3:10在去离子水中搅拌均匀形成负极浆料；将制备的负极浆料均匀涂覆在厚度为8μm的电解铜箔上，经过干燥、冷压、分条后形成待处理负极片，其中，使用压汞法测得的冷压后的负极片的孔隙率为25％左右；将待处理负极片放入二甲亚砜溶液中，使用功率为60W的超声清洗槽清洗；将清洗后的负极片取出烘干，得到成品负极片。
正极片和全电池的制备同实施例1。
实施例6
使用机械融合的方法，在D50为2μm的Sn30Co30C40材料颗粒表面包覆一层偶氮二甲酰胺，其中，偶氮二甲酰胺的厚度约为0.3μm；将偶氮二甲酰胺包覆的Sn30Co30C40材料、D50为12μm的硬碳材料、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、导电碳按重量比58.8:25.2:3:10在去离子水中搅拌均匀形成负极浆料；将制备的负极浆料均匀涂覆在厚度为8μm的电解铜箔上，经过干燥、冷压、分条后形成待处理负极片，其中，使用压汞法测得的冷压后的负极片的孔隙率为25％左右；将待处理负极片放入二甲亚砜溶液中，使用功率为60W的超声清洗槽清洗；将清洗后的负极片取出烘干，得到成品负极片。
正极片和全电池的制备同实施例1。
实施例7
使用机械融合的方法，在D50为3μm的SnSb材料颗粒表面包覆一层偶氮二甲酰胺，其中，偶氮二甲酰胺的厚度约为0.5μm；将偶氮二甲酰胺包覆的SnSb材料颗粒、D50为12μm的硬碳材料、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、导电碳按重量比58.8:25.2:3:10在去离子水中搅拌均匀形成负极浆料；将制备的负极浆料均匀涂覆在厚度为8μm的电解铜箔上，经过干燥、冷压、分条后形成待处理负极片，其中，使用压汞法测得的冷压后的负极片的孔隙率为25％左右；将待处理负极片放入二甲亚砜溶液中，使用功率为60W的超声清洗槽清洗；将清洗后的负极片取出烘干，得到成品负极片。
正极片和全电池的制备同实施例1。
实施例8
使用喷雾干燥的方法，在D50为5μm的SiOx颗粒表面包覆一层海藻酸钠，其中，海藻酸钠的厚度为1-2μm；将海藻酸钠包覆的SiOx、D50为18μm的人造石墨、PVDF、导电碳按重量比56:24:10:10在NMP中搅拌均匀形成负极浆料；将制备的负极浆料均匀涂覆在厚度为8μm的电解铜箔上，经过干燥、冷压、分条后形成待处理负极片，其中，使用压汞法测得的冷压后的负极片的孔隙率为25％左右；将待处理负极片放入去离子水中，使用功率为60W的超声清洗槽清洗；将清洗后的负极片取出烘干，得到成品负极片。
正极片和全电池的制备同实施例1。
实施例9
使用喷雾干燥的方法，在D50为5μm的SiOx颗粒表面包覆一层海藻酸钠，其中，海藻酸钠的厚度为1-2μm；将海藻酸钠包覆的SiOx、D50为18μm的人造石墨、PVDF、导电碳按重量比16:64:10:10在NMP中搅拌均匀形成负极浆料；将制备的负极浆料均匀涂覆在厚度为8μm的电解铜箔上，经过干燥、冷压、分条后形成待处理负极片，其中，使用压汞法测得的冷压后的负极片的孔隙率为25％左右；将待处理负极片放入去离子水中，使用功率为60W的超声清洗槽清洗；将清洗后的负极片取出烘干，得到成品负极片。
正极片和全电池的制备同实施例1。
实施例10
使用喷雾干燥的方法，在D50为5μm的SiOx颗粒表面包覆一层海藻酸钠，其中，海藻酸钠的厚度约为3μm；将海藻酸钠包覆的SiOx、D50为18μm的人造石墨、PVDF、导电碳按重量比40:40:10:10在NMP中搅拌均匀形成负极浆料；将制备的负极浆料均匀涂覆在厚度为8μm的电解铜箔上，经过干燥、冷压、分条后形成待处理负极片，其中，使用压汞法测得的冷压后的负极片的孔隙率为25％左右；将待处理负极片放入去离子水中，使用功率为60W的超声清洗槽清洗；将清洗后的负极片取出烘干，得到成品负极片。
正极片和全电池的制备同实施例1。
实施例11
使用喷雾干燥的方法，在D50为5μm的SiOx颗粒表面包覆一层海藻酸钠，其中，海藻酸钠的厚度约为0.5μm；将海藻酸钠包覆的SiOx、D50为18μm的人造石墨、PVDF、导电碳按重量比40:40:10:10在NMP中搅拌均匀形成负极浆料；将制备的负极浆料均匀涂覆在厚度为8μm的电解铜箔上，经过干燥、冷压、分条后形成待处理负极片，其中，使用压汞法测得的冷压后的负极片的孔隙率为25％左右；将待处理负极片放入去离子水中，使用功率为60W的超声清洗槽清洗；将清洗后的负极片取出烘干，得到成品负极片。
正极片和全电池的制备同实施例1。
比较例1
将D50为5μm的SiOx、D50为18μm的人造石墨、PVDF、导电碳按重量比40:40:10:10在NMP中搅拌均匀形成负极浆料；将制备的负极浆料均匀涂覆在厚度为8μm的电解铜箔上，经过干燥、冷压、分条后得到负极片，其中，使用压汞法测得的冷压后的负极片的孔隙率为25％左右。
正极片和全电池的制备同实施例1。
比较例2
将D50为5μm的SiOx、D50为18μm的人造石墨、PVDF、导电碳按重量比40:40:10:10在NMP中搅拌均匀形成负极浆料；将制备的负极浆料均匀涂覆在厚度为8μm的电解铜箔上，经过干燥、冷压、分条后得到负极片，其中，使用压汞法测得的冷压后的负极片的孔隙率为40％左右。
正极片和全电池的制备同实施例1。
比较例3
使用喷雾干燥的方法，在D50为5μm的SiOx颗粒表面包覆一层海藻酸钠，其中，海藻酸钠的厚度为1-2μm；将海藻酸钠包覆的SiOx、D50为18μm的人造石墨、PVDF、导电碳按重量比40:40:10:10在NMP中搅拌均匀形成负极浆料；将制备的负极浆料均匀涂覆在厚度为8μm的电解铜箔上，经过干燥、冷压、分条后得到负极片，其中，使用压汞法测得的冷压后的负极片的孔隙率为25％左右。
正极片和全电池的制备同实施例1。
比较例4
使用喷雾干燥的方法，在D50为5μm的SiOx颗粒表面包覆一层海藻酸钠，其中，海藻酸钠的厚度为1-2μm；将海藻酸钠包覆的SiOx、D50为18μm的人造石墨、PVDF、导电碳按重量比40:40:10:10在NMP中搅拌均匀形成负极浆料；将制备的负极浆料均匀涂覆在厚度为8μm的电解铜箔上，经过干燥、冷压、分条后形成待处理负极片，其中，使用压汞法测得的冷压后的负极片的孔隙率为25％左右；将待处理负极片放入NMP中，使用功率为60W的超声清洗槽清洗；将清洗后的负极片取出烘干，得到成品负极片。
正极片和全电池的制备同实施例1。
比较例5
使用喷雾干燥的方法，在D50为5μm的SiOx颗粒表面包覆一层海藻酸钠，其中，海藻酸钠的厚度为1-2μm；将海藻酸钠包覆的SiOx、D50为18μm的人造石墨、PVDF、导电碳按重量比40:40:10:10在NMP中搅拌均匀形成负极浆料；将制备的负极浆料均匀涂覆在厚度为8μm的电解铜箔上，经过干燥、冷压、分条后形成待处理负极片，其中，使用压汞法测得的冷压后的负极片的孔隙率为15％左右；将待处理负极片放入去离子水中，使用功率为60W的超声清洗槽清洗；将清洗后的负极片取出烘干，得到成品负极片。
正极片和全电池的制备同实施例1。
比较例6
将D50为2μm的Sn30Co30C40材料、D50为12μm的硬碳材料、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、导电碳按重量比58.8:25.2:3:10在去离子水中搅拌均匀形成负极浆料；将制备的负极浆料均匀涂覆在厚度为8μm的电解铜箔上，经过干燥、冷压、分条后形成负极片，其中，使用压汞法测得的冷压后的负极片的孔隙率为25％左右。
正极片和全电池的制备同实施例1。
比较例7
将D50为3μm的SnSb材料、D50为12μm的硬碳材料、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、导电碳按重量比58.8:25.2:3:10在去离子水中搅拌均匀形成负极浆料；将制备的负极浆料均匀涂覆在厚度为8μm的电解铜箔上，经过干燥、冷压、分条后形成负极片，其中，使用压汞法测得的冷压后的负极片的孔隙率为25％左右。
正极片和全电池的制备同实施例1。
极片测试
使用扫描电子显微镜观察制备的锂离子电池负极片的横截面形貌，统计合金颗粒边缘与周围其他活性颗粒的距离，每个样品统计25个颗粒，计算平均值。
电芯测试
将实施例1-11、比较例1-7的电芯在室温下用0.7C倍率满充到4.35V，拆解电池测量负极的厚度，计算负极从冷压到满充的厚度膨胀率和满充条件下负极的体积能量密度，其中，负极从冷压到满充的厚度膨胀率的计算方法为：
负极厚度膨胀率＝(满充膜片厚度-冷压膜片厚度)/冷压膜片厚度
满充条件下负极体积能量密度计算方法为：
负极体积能量密度＝负极克容量×满充时负极密度
将实施例1-11、比较例1-7的电芯在45度下用0.7C/0.5C充放电倍率做循环，记录循环过程中的电芯放电容量，测量循环前和400循环后电芯满充状态下的厚度，计算400循环后电芯的厚度膨胀率，电芯厚度膨胀率的计算方法为：
电芯厚度膨胀率＝(400循环后电芯厚度-循环前电芯厚度)/循环前电芯厚度
实验结果与分析
表1记录了扫描电子显微镜下统计的合金颗粒与周围其他颗粒之间的距离、负极从冷压到首次满充的厚度膨胀率、首次满充后负极的体积能量密度、400循环后电芯厚度膨胀率、400循环后电芯容量保持率。
从表1中可以看出，使用本发明方法制备的负极片(实施例1-11)，由于合金颗粒周围预留有一定的空间容纳充电过程中的体积膨胀，膜片的整体厚度膨胀率显著小于比较例。负极中碳材料含量越低，合金材料含量越高，负极的能量密度越高(实施例1、8、9)。但是，过低含量的碳材料在处理后的多孔负极片中形成的网络稳定性差，在循环过程中会被破坏坍塌，从而导致电池性能的恶化(实施例8)。此外，通过调整合金材料表面包覆材料的包覆量，可以控制合金颗粒与其他颗粒之间的距离(实施例1、10、11)，可以根据合金材料自身的膨胀比例以及颗粒大小优化预留空间的大小。当预留空间过大时(实施例10)，负极膨胀和和循环性能得到改善，但是极片的能量密度降低。当预留空间过小时(实施例11)，对电池膨胀的改善达不到预期的效果。
比较例2中，降低初始的压实密度，与比较例1相比，颗粒周围有一定的预留空间，负极的厚度膨胀可以得到一定的改善，但是，由于无法控制预留空隙的选择性分布，部分合金颗粒周围并没有预留空隙，其膨胀率远大于本发明方法制备的负极。此外，由于初始密度压实密度低，满充后负极的能量密度很低。比较例3中，在合金材料颗粒上包覆海藻酸钠(ALG)，但是没有通过极片清洗将包覆的ALG去除，不能有效给合金颗粒预留空间；与比较例3类似，比较例4中，由于包覆在合金颗粒上的ALG在清洗溶剂NMP中的溶解度过低，清洗后ALG不能充分溶解掉，起不到预留空间的作用，对负极的性能没有显著改善。
比较例5中，待处理极片的孔隙率过低，不利于后续处理时溶剂乙对极片的浸润，不能将包覆在合金材料表面的物质去掉，不能给合金颗粒预留空间，起不到预期的效果。从电芯循环前后的厚度膨胀率和容量保持率数据可以看到，使用本发明方法制备的负极可以显著降低电芯在循环过程中的厚度膨胀，提高循环容量保持率。
表1:测试结果总结负极从冷压到首次满充的厚度膨胀率、首次满充后负极的体积能量密度、400循环后电芯厚度膨胀率、400循环后电芯容量保持率
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (11)

1.一种锂离子电池负极片的制备方法，其包括以下步骤：
在合金材料颗粒表面包覆一层包覆材料；
将包覆有包覆材料的合金材料、碳材料、导电剂、粘结剂、不溶解包覆材料的第一溶剂按一定比例混合均匀形成负极浆料，将负极浆料均匀涂覆在负极集流体上，经过干燥、压实后形成待处理负极片；以及
将待处理负极片在易溶解包覆材料的第二溶剂中清洗，将合金材料表面包覆的包覆材料溶解后，经过干燥制成负极片。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极片的制备方法，其特征在于：所述包覆材料选自海藻酸钠、聚丙烯酸钠、偶氮二甲酰胺、碳酸铵、碳酸钠中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池负极片的制备方法，其特征在于：所述合金材料表面的包覆材料的厚度为合金材料颗粒半径的5％-60％。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池负极片的制备方法，其特征在于：所述压实后的待处理负极片的孔隙率为10-50％。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池负极片的制备方法，其特征在于：放电状态下负极片的孔隙率为10-60％，合金材料颗粒与碳材料之间或合金材料颗粒与合金材料颗粒间的平均间隙为合金材料颗粒半径的5％-60％。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池负极片的制备方法，其特征在于：所述第一溶剂、第二溶剂分别是水、乙醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、碳酸丙烯酯等中的一种或多种，包覆材料在第一溶剂中的溶解度<0.01g，包覆材料在第二溶剂中的溶解度>1g。
7.一种根据权利要求1-6中任一项方法制备的锂离子电池负极片，包括负极集流体和分布在负极集流体上含有合金材料与碳材料的混合活性物质、导电剂和粘结剂的负极膜片，其特征在于：所述负极片中的合金材料颗粒周围均匀地预留空隙，且合金材料颗粒周围预留的空隙大于碳材料周围预留的空隙。
8.根据权利要求7所述的锂离子电池负极片，其特征在于：所述混合活性物质中的合金材料是Sn基合金、Si基合金、Sn-C复合物、SnO/SnO2、Si-C复合物、SiOx(0.5<x<1.5)、SbOx(0.5<x<2)中的一种或几种。
9.根据权利要求7所述的锂离子电池负极片，其特征在于：所述合金材料在混合活性物质中的重量比不大于70％。
10.根据权利要求7所述的锂离子电池负极片，其特征在于：所述合金材料颗粒与碳材料之间或合金材料颗粒与合金材料颗粒间的平均间隙为合金材料颗粒半径的5％-60％。
11.一种锂离子电池，其包括正极片、负极片、间隔于正极片和负极片之间的隔离膜，以及电解液，其特征在于：所述负极片为权利要求7-10中任一项所述的负极片。
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