CN113921986A - 一种复合隔膜及包括该复合隔膜的电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种复合隔膜及包括该复合隔膜的电池。本发明的复合隔膜，包括基膜和设置于所述基膜至少一功能表面的功能层；所述功能层包括聚合物微球和无机固态电解质颗粒的混合物。复合隔膜功能层中的聚合物微球和无机固态电解质颗粒能够使隔膜具有良好的热关断性能、耐热性能以及离子电导率，从而使电池具有优异的安全性能和动力学性能。
Description
技术领域
本发明属于电池领域，涉及一种复合隔膜及包括该复合隔膜的电池。
背景技术
锂离子电池是一种理想的电化学储能装置，隔膜作为锂离子电池的关键材料，具有隔绝电子，阻止正负极直接接触，允许电解液中锂离子自由通过的作用，同时，隔膜对保障电池的安全运行也起到至关重要的作用。在特殊情况下，锂离子电池在充放电过程或发生短路等情况中会有较多的热量放出，使得电池局部热量积聚温度升高，温度过高时可能会发生爆炸的情况，这就要求隔膜在锂离子电池发生热失控的情况下能够实现热关断作用，阻止正负极之间继续进行离子交换，其次，要保证在较高温度下隔膜保持完好以达到对正负极隔绝作用，防止因升温导致隔膜变形而发生正负极接触短路。
传统的聚烯烃隔膜由于自身热形变温度低，隔膜在150℃左右即发生熔化或形变，影响电池的使用安全性。在聚烯烃隔膜表面再涂覆一层陶瓷能够提高隔膜的热熔温度，但也仅能提高至170～180℃，仍无法满足锂离子电池技术的快速发展需求。此外，陶瓷隔膜的浸润性能也稍差，从而使锂离子电池不能够获得良好的动力学性能。
因此，开发一种兼具良好热关断功能以及高动力学的隔膜具有重要的意义。
发明内容
本发明提供一种复合隔膜，通过对复合隔膜中的功能层的组成进行限定，能够使复合隔膜具有良好的离子电导率、耐热性能以及热关断性能。
本发明还提供一种电池，包括上述复合隔膜，该电池具有优异的安全性能和动力学性能。
本发明提供一种复合隔膜，包括基膜和设置于所述基膜至少一功能表面的功能层；
所述功能层包括聚合物微球和无机固态电解质颗粒的混合物。
如上所述的复合隔膜，其中，所述聚合物微球和所述无机固态电解质颗粒的质量比为1：(1～9)。
如上所述的复合隔膜，其中，所述聚合物微球和所述无机固态电解质颗粒的质量比为1：(5～9)。
如上所述的复合隔膜，其中，所述聚合物微球的熔点为100～140℃。
如上所述的复合隔膜，其中，所述聚合物微球选自聚苯乙烯、聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯、聚丙烯酸-丁二烯-苯乙烯、聚乳酸、聚氯乙烯、聚乙烯丁醛等或其单体改性共聚的聚合物的至少一种。
如上所述的复合隔膜，其中，所述无机固态电解质颗粒选自LLZO、LATP、LLTO、LAGP中的至少一种。
如上所述的复合隔膜，其中，所述聚合物微球的D50粒径为0.2～20μm。
如上所述的复合隔膜，其中，所述无机固态电解质颗粒的D50粒径为0.2～20μm。
如上所述的复合隔膜，其中，所述功能层的厚度为0.3～5μm。
本发明还提供一种电池，包括如上所述的复合隔膜。
本发明的复合隔膜包括功能层，在电池温度异常升高时，功能层中的聚合物微球能迅速熔融，堵塞基膜的孔径，阻断锂离子的传导，同时，功能层中的无机固态电解质颗粒也具有良好的耐高温性能，能够避免隔膜发生热收缩引起正负极片直接接触引发电池短路，从而保证电池的安全性能。此外，无机固态电解质颗粒还具有良好的离子电导率，可有效提升电池的放电倍率、低温性能和循环性能等动力学性能。
本发明的电池由于包括上述复合隔膜，因此具有优异的安全性能和动力学性能。
附图说明
图1为本发明一实施例的复合隔膜结构示意图；
图2为本发明又一实施例的复合隔膜结构示意图；
图3为本发明实施例1的复合隔膜结构示意图。
附图标记说明：
101：功能层；
102：基膜；
103：涂胶层。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供一种复合隔膜，包括基膜和设置于基膜至少一功能表面的功能层，其中，功能层包括聚合物微球和无机固态电解质颗粒的混合物。
本发明的复合隔膜，一方面，当电池在使用过程中温度异常升高时，功能层中的聚合物微球能够迅速熔融，堵塞基膜的孔径，阻止锂离子的传导，发挥热关断作用，从而保证电池的安全性能；另一方面，功能层中的无机固态电解质颗粒具有耐高温性能，能够避免基膜发生热收缩引起正负极极片直接接触引发电池短路，进一步保证电池的安全性能，此外，无机固态电解质颗粒还具有良好的锂离子传导能力，能够提高复合隔膜的离子电导率，进而有效提升电池的放电倍率、低温性能和循环性能等动力学性能。
本发明可根据电池安全性能和动力学性能需求的不同选择在基膜的一个功能表面设置功能层、或在基膜的两个功能表面均设置功能层。基膜的功能表面是指基膜中最大的两个表面。
图1为本发明一实施例的复合隔膜结构示意图，如图1所示，在一种具体的实施方式中，基膜102的两个功能表面均设置有功能层101。
图2为本发明又一实施例的复合隔膜结构示意图，如图2所示，在另一种具体的实施方式中，基膜102只有一个功能表面设置有功能层101。
进一步的，功能层中聚合物微球和无机固态电解质颗粒的质量比为1：(1～9)。
可以理解的是，当功能层中聚合物微球占比较大时，复合隔膜的热关断性能越好，能够使电池的安全性能更加优异；当功能层中无机固态电解质颗粒的占比较大时，复合隔膜的离子电导率越高，能够使电池的动力学性能更加优异。
在具体实施过程中，可根据电池安全性能和动力学性能需求的不同，在上述范围内添加合适质量比的聚合物微球和无机固态电解质颗粒。
更进一步的，功能层中的聚合物微球和无机固态电解质颗粒的质量比为1：(5～9)。
聚合物微球的熔点是影响复合隔膜热关断性能的重要因素。当控制聚合物微球的熔点为100～140℃时，电池在正常情况下工作时，温度不会达到聚合物微球的熔点，电池能够正常使用，而当电池出现异常高温的情况时，聚合物微球能够及时熔化堵塞基膜的孔径，阻断锂离子的传输，保证电池的安全性能。
本发明对聚合物微球的种类不作具体限定，可选用本领域常规的高分子化合物。示例性的，本发明的聚合物微球选自聚苯乙烯、聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯、聚丙烯酸-丁二烯-苯乙烯、聚乳酸、聚氯乙烯、聚乙烯丁醛等或其单体改性共聚的聚合物的至少一种。
本发明对聚合物微球的形状也不做限定。示例性的，本发明所使用的聚合物微球形状可以是球形、椭球形或扁球形。
在一种具体的实施方式中，无机固态电解质颗粒选自LLZO、LATP、LLTO、LAGP中的至少一种。
其中，LLZO的结构式为Li3m4 La2/3-m4ZrO3(0.2≤m4≤0.05)、LATP的结构式为Li1+ m1Alm1Ti2-m1(PO4)3(0<m1≤1)、LLTO的结构式为Li3m3La2/3-m3TiO3(0.2≤m3≤0.05)、LAGP的结构式为Li1+m2Alm2Ge2-m2(PO4)3(0<m2≤1)。
上述无机固态电解质均具有良好的离子电导率，且耐高温性能强，能够使电池兼具良好的安全性能和动力学性能。
在一种具体的实施方式中，聚合物微球的D50粒径为0.2～20μm。
在一种具体的实施方式中，无机固态电解质颗粒的D50粒径为0.2～20μm。
当聚合物微球和无机固态电解质的D50粒径值在上述范围内时，既不会堵塞基膜的孔径，可避免隔膜不透气情况的出现，电池在组装工序中聚合物微球和无机固态电解质也不易从基膜上脱落。
本发明中所提及的D50粒径是指一个样品的累计粒度分布达到50％时所对应的粒径，其物理意义在于样品中粒径大于D50粒径值的颗粒占50％，样品中粒径小于D50粒径值的颗粒也占50％。
进一步的，功能层的厚度为0.3～5μm。当功能层的厚度在上述范围内时，能够保证复合隔膜在收缩时具有良好的破膜强度及绝缘性，进而保证电池具有良好的安全性能。此外，功能层的厚度在上述范围内，隔膜不易卷曲，不会增加电池组装的难度。
本发明的基膜选自聚烯烃微孔膜，具体材质可选择聚丙烯膜、聚乙烯膜以及聚丙烯和聚乙烯复合膜中的一种。
进一步的，当基膜的厚度在3～16μm的范围内时，能够保证隔膜具有较好的收缩强度，不易发生破裂，保证电池的安全性能，同时上述厚度范围也能够使电池兼具较高的体积能量密度。
本发明的复合隔膜除基膜与功能层外，还可以设置有涂胶层。涂胶层设置于复合隔膜的最外层功能表面，能够起到粘结正负极片与复合隔膜的作用，有利于电池的组装。
本发明对涂胶层的材料不作限制，均可使用本领域常规材料。示例性的，涂胶层的材料可以选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯粉末中的一种。
进一步的，涂胶层的厚度为0.1～5μm。
本发明还提供一种复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
1)聚合物浆料的制备：将聚合物微球在分散液中分散后，与其他助剂混合分散于溶剂中，得到聚合物浆料；
2)无机固态电解质浆料的制备：将无机固态电解质颗粒与其他助剂混合分散于溶剂中，得到无机固态电解质浆料；
3)功能层的制备：将步骤1)制得的聚合物浆料，步骤2)制得的无机固态电解质浆料均匀混合后得到功能层浆料，然后将功能层浆料涂覆于基膜的至少一个功能表面上，烘干后即得到本发明的复合隔膜。
进一步的，步骤1)和步骤2)的其他助剂均可选自本领域常规的粘结剂、润湿剂和增稠剂。
进一步的，步骤1)中，聚合物微球在分散液中分散后所得到的聚合物微球分散液的固含量为10～70％。
本发明的复合隔膜若还包括涂胶层，则等待步骤3)的功能层浆料烘干后，再在复合隔膜的最外层的一个或两个功能表面上涂覆涂胶层。
上述制备过程中，步骤1)和步骤2)中的溶剂可选自水，步骤3)中较为适宜的烘干温度为50～75℃。
本发明还提供一种电池，由于本发明的电池包括如上所述的复合隔膜，因此电池兼具良好的安全性能和动力学性能。
以下将结合具体的实施例对本发明的复合隔膜和电池进行详细的说明。
以下实施例和对比例中，隔膜基膜均为厚度为7μm的聚乙烯湿法微孔膜，其透气平均值为150s/100ml，130℃/0.5h的纵向热收缩率平均值为22.4％。
实施例1
图3为本发明实施例1的复合隔膜结构示意图，如图3所示，本发明实施例1的复合隔膜包括基膜102、设置于基膜102一功能表面的功能层101，分别设置于功能层101远离基膜102的功能表面以及基膜102另一功能表面的涂胶层103。其中，基膜102的厚度为7μm，孔隙率为36％。
本实施例复合隔膜的制备方法包括以下步骤：
1)聚合物浆料的制备：按质量比为65:3:1:31称取固含量为35％的乙烯-丙烯共聚物分散液、聚丙烯酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚、水，向乙烯-丙烯共聚物分散液中加入水后，机械搅拌研磨分散后依次加入聚丙烯酸酯和脂肪醇聚氧乙烯醚，低速搅拌均匀，得到聚合物浆料；
其中，乙烯-丙烯共聚物的熔点为115℃，D50粒径为0.5μm，乙烯-丙烯共聚物的分子量为13万，形状为球形颗粒。
2)无机固态电解质浆料的制备：按质量比为40:2:1:53:3:1称取LATP、聚丙烯酸钠、羧甲基纤维素钠、水、聚丙烯酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚，向水中依次加入聚丙烯酸钠、羧甲基纤维素钠和LATP粉料，高速搅拌分散均匀，研磨后再加入聚丙烯酸酯和脂肪醇聚氧乙烯醚，低速搅拌均匀，得到无机固态电解质浆料；
其中，LATP的结构式为Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3，D50粒径为0.72μm。
3)将步骤1)的聚合物浆料、步骤2)的无机固态电解质浆料按无机固态电解质颗粒与聚合物微球的质量比为1:9混合搅拌均匀后得到功能层浆料。
4)采用连续微凹版涂布法将功能层浆料均匀涂覆在厚度为7μm的聚乙烯微孔膜的一个功能表面上，利用辊式烘干装置将涂覆完的隔膜进行烘干，烘干温度为60℃，传动辊速度为70米/分钟，调整涂布辊参数得到厚度为2μm的功能层。
5)按质量比为85:11:0.2:0.01分别称取聚甲基丙烯酸甲酯聚合物、CMC、聚醚类乳化硅油消泡剂，低速搅拌均匀，得到水性胶层浆料；然后利用连续微凹版涂布法将水性胶层浆料均匀涂覆在基膜未涂布功能层的功能表面以及功能层远离基膜的功能表面上，烘干后即获得两面涂胶层厚度均为0.5μm的复合隔膜，制得的复合隔膜的厚度为10μm。
实施例2
本实施例复合隔膜的结构与实施例1的复合隔膜结构基本一致，具体结构可参考图3。
本实施例复合隔膜的制备方法与实施例1基本一致，不同之处在于，步骤2)中所使用的无机固态电解质颗粒为LLZO，其结构式为Li7La3Zr2O12，D50粒径为0.69μm。
实施例3
本实施例复合隔膜的结构与实施例1的复合隔膜结构基本一致，具体结构可参考图3。
本实施例复合隔膜的制备方法与实施例1基本一致，不同之处在于，无机固态电解质颗粒与聚合物微球的质量比为1:4。
实施例4
本实施例复合隔膜的结构与实施例1的复合隔膜结构基本一致，具体结构可参考图3。
本实施例复合隔膜的制备方法与实施例2基本一致，不同之处在于，无机固态电解质颗粒与聚合物微球的质量比为1:4。
实施例5
本实施例复合隔膜的结构与实施例1的复合隔膜结构基本一致，具体结构可参考图3。
本实施例复合隔膜的制备方法与实施例1基本一致，不同之处在于，所述聚合物微球为聚乙烯均聚物，其熔点为128℃，D50粒径为0.46μm，其分子量为25万，形状为球形颗粒。
对比例1
本对比例复合隔膜的结构与实施例1基本一致，具体制备方法与实施例1也基本一致，不同之处在于，本对比例将无机固态电解质浆料中的LATP替换为无机陶瓷颗粒α-氧化铝，其中，α-氧化铝的D50粒径为0.8μm。
对比例2
本对比例复合隔膜的结构与对比例1基本一致，具体制备方法包括以下步骤：
1)无机氧化铝浆料的制备：按质量比为40:2:1:53:3:1称取α-氧化铝、聚丙烯酸钠、羧甲基纤维素钠、水、聚丙烯酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚，向水中依次加入聚丙烯酸钠、羧甲基纤维素钠和α-氧化铝粉料，高速搅拌分散均匀，研磨后再加入聚丙烯酸酯和脂肪醇聚氧乙烯醚，低速搅拌均匀，得到无机氧化铝浆料；
其中，α-氧化铝D50粒径为0.8μm。
2)采用连续微凹版涂布法将无机氧化铝浆料均匀涂覆在厚度为7μm的聚乙烯微孔膜(孔隙率为36％)的一个功能表面上，利用辊式烘干装置将涂覆完的隔膜进行烘干，烘干温度为60℃，传动辊速度为70米/分钟，调整涂布辊参数得到厚度为2μm的功能层。
5)按质量比为85:11:0.2:0.01分别称取聚甲基丙烯酸甲酯聚合物、CMC、聚醚类乳化硅油消泡剂，低速搅拌均匀，得到水性胶层浆料；然后利用连续微凹版涂布法将水性胶层浆料均匀涂覆在基膜未涂布功能层的功能表面以及功能层远离基膜的功能表面上，烘干后即获得两面涂胶层厚度均为0.5μm的复合隔膜，制得的复合隔膜的厚度为10μm。
对比例3
本对比例复合隔膜的结构与实施例1的复合隔膜结构基本一致，具体结构可参考图3。
本实施例复合隔膜的制备方法与实施例1基本一致，不同之处在于，功能层仅涂覆聚合物浆料，功能层中不存在无机固态电解质。
对比例4
本对比例复合隔膜的结构与实施例1的复合隔膜结构基本一致，具体结构可参考图3。
本实施例复合隔膜的制备方法与实施例1基本一致，不同之处在于，功能层仅涂覆无机固态电解质浆料，功能层中不存在聚合物微球浆料。
对比例5
本对比例的复合隔膜的结构与实施例1的复合隔膜结构基本一致，具体结构可参考图3。
本对比例复合隔膜的制备方法与实施例1基本一致，不同之处在于，本对比例先在基膜上涂布一层厚度为0.5μm的聚合物微球层，然后在聚合物微球层上涂布一层厚度为1.5μm无机固态电解质层；接着，同实施例1类似，再利用连续微凹版涂布法将水性胶层浆料均匀涂覆在基膜未涂布功能层的功能表面以及功能层远离基膜的功能表面上，烘干后即获得两面涂胶层厚度均为0.5μm的复合隔膜，制得的复合隔膜的厚度也为10μm。
锂离子电池的制备
将实施例1～5以及对比例1～5的复合隔膜分别与正负极片一起组装得到实施例1～5以及对比例1～5的锂离子电池。
具体制备方法包括：将正负极浆料搅拌、涂布、辊压、分条等步骤制得正极片和负极片，其中，正极片的活性材料为钴酸锂、负极片的活性材料为人造石墨。将正极片、复合隔膜、负极片层叠放置经卷绕和顶封的工序制成软包锂离子电池，然后将软包锂离子电池置于80℃真空烘箱中烘烤12～24h；当裸电芯负极片的混合水含量＜150ppm时，对软包锂电池进行自动注液、高温静置、负压化成、密封焊接、分容、检测等工序，最后获得软包锂离子电池。
试验例
对实施例1～5以及对比例1～5的复合隔膜和锂离子电池进行以下性能的测试：
1、隔膜离子电导率
测试方法：将隔膜放入温度为23±2℃的电解液中，保持密封，浸泡2h。将电解液注入电阻测试模具中，并将其与电化学工作站连接，设置测试参数。依次放入1层隔膜，测试其阻抗谱，再放入一层，测试其阻抗谱，直至放入4层，测量出四个阻抗谱图，并从阻抗谱图中分别读取1到4层时的阻值R1、R2、R3和R4。以层数为横坐标，相应层数的阻值为纵轴，计两者之间线性回归方程的斜率为R。
通过σ＝d/(R*S)公式计算离子电导率，其中，σ：离子电导率；d：单层隔膜的厚度；R：电阻值；S：试验隔膜面积。
2、电池室温循环性能
测试方法：在25℃下，将分容后的电池按0.7C恒流恒压充至4.48V，截止电流0.05C，然后按0.5C恒流放电至3.0V，依此循环，充放电500次循环后计算第500周容量保持率，计算公式如下：
第500周循环容量保持率(％)＝(第500周循环放电容量/首次循环放电容量)×100％。
3、电池低温性能
测试方法：在25℃下，将软包电芯0.5C放电至3.0V，搁置5min；再0.2C充电至4.48V，当电芯电压达到4.48V时，改为4.48V恒压充电，直到充电电流小于或等于给定截止电流0.05C，搁置5min；将满充电芯转移至高低温箱内，设定-20℃，待温箱温度达到后，搁置120min；然后以0.2C放电至终止电压3.0V，搁置5min；再把高低温箱温度调至25℃±3℃，待箱子温度达到后，搁置60min；0.2C充电至4.48V，当电芯电压达到4.48V时，改为4.48V恒压充电，直到充电电流小于或等于给定截止电流0.05C；搁置5min；计算-20℃低温放电3.0V容量保持率。计算公式如下：
-20℃放电3.0V容量保持率(％)＝(-20℃放电至3.0V放电容量/25℃放电至3.0V放电容量)×100％。
4、电池倍率性能
测试方法：在25℃下，将软包电芯0.5C放电至3.0V，搁置5min；再0.2C充电至4.48V，当电芯电压达到4.48V时，改为4.48V恒压充电，直到充电电流小于或等于给定截止电流0.05C，搁置5min，分别测试0.2C、3.0C的放电容量；
25℃&3.0C放电容量保持率(％)＝(25℃&3.0C放电至3.0V放电容量/25℃&0.2C放电至3.0V放电容量)×100％。
以上各项性能的测试结果见表1。
5、电池热箱性能
测试：随机抽取6个锂离子电池样本，以2A电流恒流恒压充电至4.5V，截止电流0.025A，静置60min。然后将满充软包锂电池置于烘箱中，以5℃/min速率从室温升至145±2℃，并保持30min后停止，测试过程中同时监控电芯表面温度、环境温度和电压(每组取6个电池数据平均值)。
电池热箱性能的测试结果见表2。
表1
表2
从表1和表2的数据中可以看出，通过实施例1与对比例1对比，可以证明添加无机固态电解质，可以提高隔膜的离子传导速率，即提高隔膜的动力学性能；通过实施例1与对比例4对比，在功能层中引入聚合物微球可以降低锂离子电池在高温下的反应活性，提高电池的安全性能；通过实施例1与对比例5对比，当聚合物微球与无机固态电解质分层涂布时，锂离子电池的安全性能无明显差别，但动力学性能明显变差。
综上，本发明将聚合物微球和无机固态电解质颗粒混合在一起形成一层功能层，既可以避免聚合物微球与无机固态电解质颗粒单层涂布对电池动力学性能的影响，又可以减少分层涂布的成本。与现有工业上常用的陶瓷涂层隔膜相比，聚合物微球和无机固态电解质颗粒混合在一起，形成的复合隔膜，无机固态电解质可以削弱聚合物微球对动力学性能的影响，聚合物微球可以在高温下提前闭孔，切断高温下的离子传输路径，降低高温反应活性，提高电池的热滥用安全性能。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种复合隔膜，其特征在于，包括基膜和设置于所述基膜至少一功能表面的功能层；
所述功能层包括聚合物微球和无机固态电解质颗粒的混合物。
2.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于，所述聚合物微球和所述无机固态电解质颗粒的质量比为1：(1～9)。
3.根据权利要求2所述的复合隔膜，其特征在于，所述聚合物微球和所述无机固态电解质颗粒的质量比为1：(5～9)。
4.根据权利要求1-3任一项所述的复合隔膜，其特征在于，所述聚合物微球的熔点为100～140℃。
5.根据权利要求1-4任一项所述的复合隔膜，其特征在于，所述聚合物微球选自聚苯乙烯、聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯、聚丙烯酸-丁二烯-苯乙烯、聚乳酸、聚氯乙烯、聚乙烯丁醛等或其单体改性共聚的聚合物的至少一种。
6.根据权利要求1-3任一项所述的复合隔膜，其特征在于，所述无机固态电解质颗粒选自LLZO、LATP、LLTO、LAGP中的至少一种。
7.根据权利要求1-6任一项所述的复合隔膜，其特征在于，所述聚合物微球的D50粒径0.2～20μm。
8.根据权利要求1-7任一项所述的复合隔膜，其特征在于，所述无机固态电解质颗粒的D50粒径为0.2～20μm。
9.根据权利要求1-8任一项所述的复合隔膜，其特征在于，所述功能层的厚度为0.3～5μm。
10.一种电池，其特征在于，包括权利要求1-9任一项所述的复合隔膜。
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|---|---|
| CN (1) | CN113921986A (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114464960A (zh) * | 2022-03-14 | 2022-05-10 | 北京卫蓝新能源科技有限公司 | 一种锂电池复合隔膜及其制备方法和应用 |
| CN114497879A (zh) * | 2022-01-27 | 2022-05-13 | 惠州亿纬锂能股份有限公司 | 一种复合隔膜及其制备方法与锂离子电池 |
| CN114497899A (zh) * | 2022-02-11 | 2022-05-13 | 北京宇程科技有限公司 | 一种耐高温聚合物微球涂覆改性复合隔膜及其制备方法 |
| CN117239353A (zh) * | 2023-11-13 | 2023-12-15 | 深圳中兴新材技术股份有限公司 | 涂覆浆料、电池隔膜及制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002184468A (ja) * | 1999-02-22 | 2002-06-28 | Tdk Corp | 二次電池 |
| CN103441230A (zh) * | 2013-08-21 | 2013-12-11 | 东莞新能源科技有限公司 | 有机/无机复合多孔隔离膜及其制备方法及电化学装置 |
| CN103718336A (zh) * | 2011-08-25 | 2014-04-09 | 株式会社Lg化学 | 包含微囊的隔膜以及含有该隔膜的电化学器件 |
| CN109524727A (zh) * | 2017-09-19 | 2019-03-26 | 株式会社东芝 | 二次电池、电池组和车辆 |
| CN111224045A (zh) * | 2018-11-27 | 2020-06-02 | 佛山市盈博莱科技股份有限公司 | 一种具有热关断功能的陶瓷复合隔膜及其制备方法 |
-
2021
- 2021-10-13 CN CN202111191365.3A patent/CN113921986A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002184468A (ja) * | 1999-02-22 | 2002-06-28 | Tdk Corp | 二次電池 |
| CN103718336A (zh) * | 2011-08-25 | 2014-04-09 | 株式会社Lg化学 | 包含微囊的隔膜以及含有该隔膜的电化学器件 |
| CN103441230A (zh) * | 2013-08-21 | 2013-12-11 | 东莞新能源科技有限公司 | 有机/无机复合多孔隔离膜及其制备方法及电化学装置 |
| CN109524727A (zh) * | 2017-09-19 | 2019-03-26 | 株式会社东芝 | 二次电池、电池组和车辆 |
| CN111224045A (zh) * | 2018-11-27 | 2020-06-02 | 佛山市盈博莱科技股份有限公司 | 一种具有热关断功能的陶瓷复合隔膜及其制备方法 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114497879A (zh) * | 2022-01-27 | 2022-05-13 | 惠州亿纬锂能股份有限公司 | 一种复合隔膜及其制备方法与锂离子电池 |
| CN114497899A (zh) * | 2022-02-11 | 2022-05-13 | 北京宇程科技有限公司 | 一种耐高温聚合物微球涂覆改性复合隔膜及其制备方法 |
| CN114464960A (zh) * | 2022-03-14 | 2022-05-10 | 北京卫蓝新能源科技有限公司 | 一种锂电池复合隔膜及其制备方法和应用 |
| CN117239353A (zh) * | 2023-11-13 | 2023-12-15 | 深圳中兴新材技术股份有限公司 | 涂覆浆料、电池隔膜及制备方法 |
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