KR20170045438A - 이차전지용 전극 접착성 코팅 분리막 및 그 제조 방법 - Google Patents

이차전지용 전극 접착성 코팅 분리막 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이차전지용 전극 접착성 코팅 분리막 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 폴리올레핀계 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 일면에 형성되는 내열 및 전극 접착기능을 구비하는 코팅층; 을 포함하여 이루어지고, 상기 코팅층은 내열성 무기 필러(inorganic filler)와 전극과의 접착을 위한 히트씰(heat seal)용 유기 고분자를 함유하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 접착성 코팅 분리막을 제공한다. 본 발명에 따른 분리막은 고온에서의 열적 안정성, 음극과의 접착력이 동시에 확보될 수 있다.

Description

이차전지용 전극 접착성 코팅 분리막 및 그 제조 방법 {Electrode adhesion of coated separator for secondary battery and method for manufacturing the same}
본 발명은 이차전지용 전극 접착성 코팅 분리막 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 이차전지에 사용될 수 있는 열적 안정성과 음극과의 접착력이 동시에 확보된 이차전지용 전극 접착성 코팅 분리막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 지금까지 상용화 되어 있는 이차전지 가운데 가장 성능이 우수한 전지 중 하나로 인정받고 있다. 이러한 우수성으로 인하여 핸드폰이나 PC, 각종 전동공구 등 소형화 및 경량화가 요구되는 각종 전기 제품들의 전원으로 널리 이용되고 있으며, 또한 자동차에 대한 용도도 기대되고 있다. 이들 용도로 사용하기 위해서, 더욱 용량이 크고, 수명이 길며, 또한 안정성이 높은 리튬 이차전지의 개발이 요청되고 있다. 그래서 리튬 이차전지의 성능을 개선하기 위한 노력들이 계속 진행되고 있으며, 특히 양극과 음극을 분리시켜 단락을 막아주는 분리막에 대한 연구가 활발하다.
최근 IT, 전기자동차 (EV), ESS 등과 같이 전지의 고출력/고용량이 요구되는 조건에서는 전지의 발화 및 폭발 가능성이 기존 전지 대비 수 배 내지 수십 배가 되기 때문에 전지의 고온 발생을 대비할 수 있는 분리막의 열안정성이 필요하다. 고온 열안정성이 우수한 분리막은 고온에서의 손상을 막아 전극 간의 단락을 방지한다.
종래에 광범위하게 사용되고 있는 폴리올레핀(polyolefine) 계열의 분리막은 고온 열적 안정성과 물리적 강도가 취약하여 150℃의 온도에서 1 시간 정도 노출 시 열 수축률이 50~90%로 발생하여 분리막의 기능을 상실하게 되며, 또한 외부 충격시 내부 단락이 일어날 가능성이 높은 문제점이 있었다. 국내특허공개 2007-0080245 및 국제특허공개 W02005/049318에는 내열 수지인 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체를 도포층으로 도입하여 분리막의 내열성 및 고온 열안정성을 향상시키고자 했으나 유기용매에 쉽게 용해 또는 겔화 되어 전지 열안정성 향상에 한계가 있다. 이러한 문제점을 보완하기 위하여 최근에 보편적으로 채택되고 있는 기술이 세라믹 코팅이다.
예컨대, 국내 특허등록 제739337호(2007.07.06.), 제754746호(2007.08.27.), 제858214호(2008.09.04.) 및 특허공개 제2010-28009호(2010.03.11.), 제2011-35847호(2011.04.06.)에는 폴리올레핀계 다공성 기재의 적어도 일면에다 무기물 입자와 고분자 바인더로 이루어진 코팅액을 도포하여 다공성 활성층을 형성하는 유기/무기 복합 세라믹 코팅 분리막이 제안되어 있다. 상기 선행 특허에 소개된 세라믹 코팅 분리막은 세라믹 코팅층이 없는 통상적인 분리막에 비해 열적 안정성이 월등히 개선된 것으로 보고되어 있다.
한편, 이러한 종래의 세라믹 코팅 분리막의 코팅층 위에 전극과의 접착력 발현을 위해 P(VDF-HFP)공중합체 등의 PVDF계 코팅층을 추가로 도포하여 전극과의 접착력 향상을 통해 이차전지의 수명특성을 향상시키려는 노력이 있어 왔다. (국내특허출원 10-2012-0117249) 그러나 이러한 PVDF계 바인더 층을 갖는 분리막의 경우 양극면에 대한 접착력은 충분히 발현할 수 있으나, 음극에 대한 접착력 발현이 어려워, 이에 관련하여 상당한 기술적 과제를 남겨 두고 있다.
그리고 국내특허등록 10-0777971(2007.11.14)에는 겔화 고분자를 유기용매에 용해시켜 겔 폴리머 층을 분리막 표면에 형성시키는 기술이 제안되어 있는데, 이는 아크릴 고분자를 수분산 타입으로 합성 후 물을 증발시키고 남은 고분자를 유기용매에 용해시켜 도포층을 형성해야 하는 등 제조 방법이 복잡하며, 전해액에 함침되기 전에는 접착력이 발현되지 않는다는 단점을 갖고 있다.
최근 이차전지 제품시장에서는 전지의 고출력화 및 장수명화가 큰 이슈로 등장하고 있다. 이러한 시장의 요구에 부응하기 위해서는 다공성 필름의 음극 배향면에 대한 접착력이 향상되어 전지의 장수명화에 기여할 수 있는 분리막의 개발이 필요하다.
KR 739337 B1 KR 754746 B1 KR 858214 B1 KR 2010-28009 A KR 2011-35847 A
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 향후 전기 자동차의 상용화 및 차세대 지능형 전력망인 스마트 그리드(Smart grid)를 구축하기 위한 대용량 전력 장치를 개발하기 위하여 종래에 사용되고 있는 폴리올레핀계 다공성 분리막의 근본적인 문제점이라 할 수 있는 고온에서의 열적 안정성, 음극과의 접착력이 동시에 확보되는 이차전지용 전극 접착성 코팅 분리막 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시예는, 이차전지용 전극 접착성 코팅 분리막에 있어서 폴리올레핀계 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 일면에 형성되는 내열 및 전극 접착기능을 구비하는 코팅층; 을 포함하여 이루어지고, 상기 코팅층은 내열성 무기 필러(inorganic filler)와 전극과의 접착을 위한 히트씰(heat seal)용 유기 고분자를 함유하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 접착성 코팅 분리막을 제공한다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 코팅층을 형성하는데 사용되는 코팅 슬러리는 고분자 바인더 0.1~30중량%, 분산제 0.1~10중량%, 내열성 무기 필러(inorganic filler) 1~70 중량%, 분산용매 20~70 중량% 및 히트씰(heat seal)용 유기 고분자 1~30 중량%를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 코팅층의 두께는 0.5~10㎛일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 내열성 무기 필러(inorganic filler)는 Al2O3, ALOOH, CaCO3, SiO2, BaTiO3, TiO2, Talc 중에서 적어도 하나 이상 포함되며, 평균 직경이 0.1~3㎛일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 히트씰(Heat Seal)용 유기 고분자는 (메타)아크릴계 공중합체, (메타)아크릴-스타이렌 공중합체, (메타)아크릴-아크릴로니트릴 공중합체, 실리콘-아크릴계 공중합체, 에폭시-아크릴계 공중합체, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부타디엔-스틸렌 랜덤 공중합체, 이소프렌-스타이렌 랜덤 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스타이렌 공중합체, 부타디엔-스타이렌 블록 공중합체, 스타이렌-부타디엔-스틸렌-블록 공중합체, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 아크릴-우레탄 공중합체, 비닐아세테이트계 공중합체 중에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 (메타)아크릴계 공중합체는 유화제의 존재 하에 수산기 함유 (메타)아크릴산 에스테르 0.1~10 중량%, (메타)아크릴산의 탄소수 1~4의 알킬 에스테르 40~95 중량%, (메타)아크릴산의 탄소수 5~13의 알킬 에스테르 1~20 중량%, 그리고 이들 불포화 단량체와 공중합이 가능한 다른 불포화 단량체 0.9~30 중량%로 이루어지는 단량체 혼합물을 유화중합법 또는 현탁중합법을 사용하여 중합된 유리전이온도가 -5℃~30℃ 일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 코팅 분리막은 두께 10~30㎛, 기공율 30~55%, 통기도 100~400sec/100ml, 인장강도 500~2000kgf/cm2일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 코팅 분리막은 120℃에서 1시간 노출시 MD(machine direction) 및 TD (transverse direction) 방향 열수축율이 각각 10% 미만일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 코팅 분리막은 음극 극판 접착력이 10gf/cm 이상일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예는, 폴리올레핀계 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 양면에 도포되는 코팅층; 을 포함하여 이루어지고, 상기 코팅층은 내열성 무기 필러(inorganic filler)와 히트씰(heat seal)용 유기 고분자를 함유하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 접착성 코팅 분리막을 제공한다.
본 발명의 또 다른 실시예는, 이차전지용 전극 접착성 코팅 분리막의 제조방법에 있어서, (i) 고상(solid type) 파라핀계 왁스와 액상(liquid type) 파라핀계 오일을 용융 혼합한 후, 폴리올레핀계 수지와 함께 용융 혼련하여 원료수지 혼합물을 제조하는 단계; (ii) 상기 원료수지 혼합물을 압출 및 냉각하여 겔상 시트를 제조하는 단계; (iii) 상기 겔상 시트를 이축 연신한 후 유기용매에 침적하여 다공성 기재를 제조하는 단계; (iv) 유화제의 존재 하에 수산기 함유 (메타)아크릴산 에스테르, (메타)아크릴산의 탄소수 1~4의 알킬 에스테르, (메타)아크릴산의 탄소수 5~13의 알킬 에스테르, 그리고 이들 불포화 단량체와 공중합이 가능한 다른 불포화 단량체로 이루어지는 단량체 혼합물을 중합하여 히트씰(Heat Seal)용 유기 고분자 코팅액을 제조하는 단계; (v) 고분자 바인더, 분산제, 내열성 무기 필러(inorganic filler), 분산용매 및 히트씰(heat seal)용 유기 고분자를 혼합하여 코팅 슬러리를 제조하는 단계; 및 (vi) 상기 다공성 기재의 일면 또는 양면에 상기 코팅 슬러리를 도포하여 코팅층을 형성하는 단계를 포함하여 이루어지고, 상기 (vi)단계에서의 코팅층은 내열 및 전극 접착기능을 구비하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 접착성 코팅 분리막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 (i)단계에서의 원료수지 혼합물은 중량평균 분자량이 300,000이상 500,000미만인 폴리에틸렌 수지 100 중량부에 대하여, 중량평균 분자량이 3,000~5,000의 고상(solid type) 파라핀계 왁스 70~90 중량부와 중량평균 분자량이 300~1,500의 액상(liquid type) 파라핀계 오일 70~90 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 (i)단계는, 상기 고상(solid type) 파라핀계 왁스와 상기 액상(liquid type) 파라핀계 오일을 80~100℃의 온도에서 용융 혼합한 후, 상기 폴리에틸렌 수지와 함께 압출용 스크류 내에 투입하여 180~250℃ 온도에서 용융 혼련하여 원료수지 혼합물을 제조할 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 (iv)단계는, 수산기 함유 (메타)아크릴산 에스테르 0.1~10 중량%, (메타)아크릴산의 탄소수 1~4의 알킬 에스테르 40~95 중량%, (메타)아크릴산의 탄소수 5~13의 알킬 에스테르 1~20 중량%, 그리고 이들 불포화 단량체와 공중합이 가능한 다른 불포화 단량체 0.9~30 중량%로 이루어지는 단량체 혼합물을 유화중합법 또는 현탁중합법으로 중합할 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 (v)단계는, 고분자 바인더 0.1~30중량%, 분산제 0.1~10중량%, 내열성 무기 필러(inorganic filler) 1~70 중량%, 분산용매 20~70 중량% 및 히트씰(heat seal)용 유기 고분자 1~30 중량%를 혼합할 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 (vi)단계에서, 상기 코팅 슬러리를 0.5~10㎛의 두께로 도포하여 코팅층을 형성할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예는, 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재된 이차전지용 전극 접착성 코팅 분리막; 및 전해질; 을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 실시예에 따르면, 이차전지용 전극 접착성 코팅 분리막은 고온에서의 열 수축율(Heat-shrinkage ratio)이 적고, 특히 음극에 대한 접착력이 우수하여, 이차전지 안정성의 확보와 동시에, 전지 사용 시 발생되는 전극 부반응에 의한 분리막과 전극의 계면저항 증가 억제, 전극과 분리막의 계면간격을 일정하게 유지시키는 성능을 발현하여, 특히 전지의 장수명화가 가능하게 된다. 그리고 전극과의 접착성을 향상시킨 코팅층에 의해 매우 작은 열과 압력만으로 극판에 접착성능이 발현되므로, 기존 전지 제조 설비에서 최소한의 변경만으로 적용이 가능하다.
또한 하나의 코팅층이 내열성과 접착성을 동시에 가질 수 있어 종래기술에 비해 분리막의 두께를 얇게 가능하여 전지의 고용량화가 용이하다는 효과를 갖는다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 의한 분리막을 나타낸 단면도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 의한 분리막의 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 의해 제조된 분리막과 음극 극판이 접착된 사진이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 일 실시예에서 이차전지용 전극 접착성 코팅 분리막에 있어서, 폴리올레핀계 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 일면에 형성되는 내열 및 전극 접착기능을 구비하는 코팅층; 을 포함하여 이루어지고, 상기 코팅층은 내열성 무기 필러(inorganic filler)와 전극과의 접착을 위한 히트씰(heat seal)용 유기 고분자를 함유하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 접착성 코팅 분리막을 제공한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 의한 분리막을 나타낸 단면도이다. 일 실시예에 따른 이차전지용 전극 접착성 코팅 분리막(100)은, 폴리올레핀계 다공성 기재(110), 폴리올레핀계 다공성 기재의 일면 또는 양면에 형성되는 히트씰(heat seal)용 유기 고분자(121), 고분자 바인더(122) 및 내열성 무기 필러(123)를 포함하는 코팅층(120)을 포함한다.
본 명세서에서, '코팅 슬러리(Coating slurry)'라 함은 코팅층을 형성하기 위해 조성된 분산 상태의 원료 조성물을 말하고, 코팅층은 다공성 기재 위에 코팅 슬러리를 도포하여 건조시킨 고체 상태의 피막을 의미한다. 또한, 코팅층이 도포되지 않은 다공성 필름을 편의상 '다공성 기재'라 칭하고, 다공성 기재에 코팅층이 도포된 상태를 '이차전지용 전극 접착성 코팅 분리막'이라 칭한다.
일 실시예에서 다공성 기재는 통상적인 이차전지용 분리막과 마찬가지로 폴리올레핀 계열의 고분자 수지로 이루어진다. 폴리올레핀 계열의 고분자 수지로는 특별한 제한은 없으나, 폴리에틸렌 수지나 폴리프로필렌 수지가 적당하며, 그 중에서 특히 용융지수가 0.01~0.6이고, 중량평균분자량이 300,000~500,000인 고분자량 폴리에틸렌(High molecular weight polyethylene; HMWPE)을 포함하는 것이 바람직하다.
폴리에틸렌 수지의 용융지수가 0.01미만이면 수지 자체의 흐름성이 낮아서 기공 형성 첨가제와의 혼합이 잘 이루어지지 않고 연신 과정에서 두께가 균일한 필름을 얻기 어려운 문제가 있다. 또한 용융지수가 0.6을 초과하면 흐름성이 너무 높아서 필름 압출 단계에서 수지가 흘러내릴 우려가 있고, 완성된 분리막의 기계적 강도가 낮아지는 문제점이 있다.
또한 폴리에틸렌 수지의 중량평균분자량이 300,000미만이면 분리막의 연신성은 향상되지만 기계적 강도가 약해지는 문제점이 있고, 반대로 중량평균분자량이 500,000을 초과하면 분리막의 기계적 강도는 향상되지만 연신 특성 및 혼련 특성이 떨어져서 생산성이 저하되고 기공 크기를 제어하기가 어려운 문제가 있다.
일 실시예에서 다공성 기재는 고분자량 폴리에틸렌(HMWPE) 수지만으로 이루어질 수도 있고, 고분자량 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 혼합 수지로 이루어질 수도 있다.
다공성 기재가 혼합 수지로 이루어질 경우, 폴리에틸렌 100 중량부에 대하여 중량평균분자량이 200,000~400,000인 폴리프로필렌 수지 5~50 중량부로 이루어진 것이 바람직하다. 폴리프로필렌 수지의 함량이 5 중량부 미만이면 내열성 및 기계적 강도 향상에 기여하지 못하며, 반대로 50중량부를 초과하면 박막 표면에 얼룩현상이 발생하거나, 용융 압출시 부하가 증가되어 작업이 용이하지 못한 문제가 발생한다.
코팅층은 고분자 바인더 0.1~30중량%, 분산제 0.1~10중량%, 내열성 무기 필러(filler) 1~70 중량% 및 히트씰(heat seal)용 유기 고분자 1~30중량%를 포함하여 이루어지고, 그 두께는 0.5~10㎛인 것이 바람직하다. 이때, 코팅층의 두께가 0.5㎛ 미만이면 다공성 코팅막의 내열성이 부족하게 되고, 반대로 10㎛를 초과할 경우 통기성이 저하되고 분리막 전체의 두께가 너무 두꺼워져서 전지 조립성 및 전지의 고용량화에 부정적인 영향을 미치게 된다.
코팅층의 구성 성분 중에 고분자 바인더는 다공성 기재의 표면에 내열성 무기 필러들을 안정하게 고정시켜 주는 역할을 한다. 고분자 바인더의 함량이 0.1 중량% 미만이면 상기와 같은 기능을 효과적으로 발휘할 수 없고, 반대로 30 중량%를 초과하면 코팅층의 다공성이 저하되어 2차 전지의 성능이 저하될 수 있다. 이러한 고분자 바인더는 아크릴계 공중합체, 메타아크릴계 공중합체, (메타)아크릴-스타이렌 공중합체, (메타)아크릴-아크릴로니트릴 공중합체, 실리콘-아크릴계 공중합체, 에폭시-아크릴계 공중합체, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부타디엔-스틸렌 랜덤 공중합체, 이소프렌-스타이렌 랜덤 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스타이렌 공중합체, 부타디엔-스타이렌 블록 공중합체, 스타이렌-부타디엔-스틸렌-블록 공중합체 중에서 적어도 하나 이상을 사용할 수 있다.
다음으로 분산제는 일부가 내열성 무기 필러의 표면에 흡착되고, 나머지는 분산용매에 분산되어 존재함으로써, 내열성 무기 필러를 포함하는 모든 구성 성분들이 안정하게 분산 상태를 유지하게 하는 역할을 한다.
분산제 함량이 0.1 중량% 미만이면 필러의 표면에 흡착되는 양이 적어져 전체적으로 균일한 분산성을 유지하기 어렵고, 나아가 균일한 코팅층이 형성되지 않을 우려가 있다. 반대로 10 중량%를 초과하면 코팅 슬러리의 점도가 너무 높아지고, 내열성 무기 필러들이 서로 흡착하여 가교 응집이 일어날 우려가 있으며, 이렇게 되면 코팅층 도막 표면의 평활도가 떨어져서 균일한 코팅층을 얻기가 어려워진다.
분산제로는 이온성 셀룰로오스 반합성계 고분자로서 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 및 그들의 염 중에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있고, 합성계 고분자로서 회합형 폴리우레탄계, 알칼리 팽윤성 아크릴계 수지 중에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
내열성 무기 필러는 다공성 코팅막의 열적 안정성을 개선하는 기능을 하는 것으로, 그 함량이 1 중량% 미만이면 효과적인 열적 안정성을 기대할 수 없고, 반대로 70중량%를 초과하면 슬러리 내부에서 침전이 발생할 우려가 있고 충분한 분산 안정성을 얻을 수 없을 뿐만 아니라 코팅시에 균일한 코팅층을 얻을 수 없다. 이때, 내열성 무기 필러는 필러 입자의 응집을 억제하고 슬러리의 유동성을 최적화하기 위하여 입경(체적 평균의 D50 평균 입자직경)은 0.1~3㎛ 인 것이 바람직하다. 이때, 내열성 무기 필러의 입경이 0.1㎛ 미만이면 분산성이 좋지 않아 균일한 분포의 코팅층을 형성할 수 없게 되고, 반대로 3㎛ 을 초과하면, 3㎛ 이하의 박막을 형성하기가 어렵다. 내열성 무기 필러로는 알루미나(Al2O3), ALOOH, CaCO3, SiO2, BaTiO3, TiO2, Talc 중에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되지는 않는다.
히트씰(Heat-seal)용 유기 고분자는 전극과의 접착성을 발현시키는 기능을 하는 것으로, 그 함량이 1중량% 미만이면 전극과의 접착성을 기대할 수 없고, 반대로 30중량% 이상이면 슬러리 내부에서 응집 현상이 발생할 우려가 있어 충분한 분산 안정성을 얻을 수 없을 뿐만 아니라 코팅시에 다공성 기재에 기공을 막아 통기성이 증가하는 문제가 발생한다.
히트씰(Heat-seal)용 유기 고분자는 유리전이온도(Transition transfer temperature)가 0~150℃를 가지는 고분자로써, 아크릴계 공중합체, 메타아크릴계 공중합체, (메타)아크릴-스타이렌 공중합체, (메타)아크릴-아크릴로니트릴 공중합체, 실리콘-아크릴계 공중합체, 에폭시-아크릴계 공중합체, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부타디엔-스틸렌 랜덤 공중합체, 이소프렌-스타이렌 랜덤 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스타이렌 공중합체, 부타디엔-스타이렌 블록 공중합체, 스타이렌-부타디엔-스틸렌-블록 공중합체, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 아크릴-우레탄 공중합체, 비닐아세테이트계 공중합체 중에서 적어도 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하나 반드시 이에 한정되지는 않으며 당해 기술 분야에서 사용될 수 있는 것이면 어느 원소나 사용 가능하다.
도 2는 본 발명의 실시예에 의한 이차전지용 전극 접착성 코팅 분리막의 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
도 2를 참고하면, 일 실시예에 따른 코팅 분리막의 제조방법은, 폴리올레핀계 다공성 기재를 제조하는 단계(S110), 히트씰(Heat Seal)용 고분자를 합성(polymerization)하는 단계(S120), 고분자 바인더 0.1~30중량%, 분산제 0.1~10중량%, 내열성 무기 필러(inorganic filler) 1~70 중량%, 분산용매 20~70 중량% 및 히트씰(heat seal)용 유기 고분자 1~30 중량%를 포함하는 코팅 슬러리(slurry)를 제조하는 단계(S130), 폴리올레핀계 다공성 기재의 일면 또는 양면에 코팅 슬러리를 도포하고 건조하여 코팅층을 형성하는 단계(S140)를 포함한다.
1. 폴리올레핀계 다공성 기재의 제조
폴리올레핀계 다공성 기재의 제조공정은 폴리올레핀계 수지를 고온에서 기공 형성 첨가제와 함께 단일상으로 혼련하고, 이를 겔상 시트 형태로 압출한 후 냉각과정에서 상기 폴리올레핀계 수지와 기공 형성 첨가제를 상 분리시킨 다음, 추출 용매를 사용하여 상기 기공 형성 첨가제를 제거하는 방법으로 제조된다.
폴리올레핀계 수지로는 특별한 제한은 없으나, 용융지수가 0.01~0.6이고, 중량평균분자량이 300,000~500,000인 고분자량 폴리에틸렌(High molecular weight polyethylene; HMWPE)을 포함하는 것이 바람직하다.
그리고 기공 형성 첨가제로는 디부틸프탈레이트(Dibutyl phthalate) 디옥틸프탈레이트(Dioctyl phthalate)등의 프탈산 에스테르류; 또는 디페닐 에테르(Diphenyl ether), 벤질 에테르(Benzyl ether) 등의 프탈산 에스테르류 등을 사용할 수 있다. 바람직하기로는 폴리올레핀 수지와 혼련성이 좋은 고체 파라핀 왁스 또는 액체 파라핀 오일을 사용할 수 있다.
일 실시예에서는 먼저 폴리에틸렌 수지와 기공 형성 첨가제를 함께 이축 스크류 내에 혼입하고, 180~250℃의 온도로 용융 및 압출하여 두께가 1000~3000㎛인 겔상 시트를 형성하고, 상기 겔상 시트를 표면온도가 30~60℃로 조절되는 캐스팅 롤(casting roll)과 닙 롤(nip roll) 사이로 통과시키면서 냉각한다.
이어 겔상 시트를 MD(Machine Direction) 방향 및 TD(Transverse Direction) 방향으로 각각 약 5~15배씩 축차 연신하고, 이를 추출 용매에 침적하여 기공 형성 첨가제를 제거한 다음, 110~150℃의 온도에서 열 고정하여 다공성 기재를 완성한다.
이때 추출 용매로는 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 탄화 수소, 염화메틸렌, 사염화 탄소 등의 염소화 탄화수소, 불화 탄화수소, 디에틸 에테르, 디옥산 등의 에테류 등을 사용할 수 있다. 그리고 열고정 온도가 110℃ 미만이면 분리막의 내열성이 저하되는 문제가 발생하며, 반대로 150℃를 초과하면 분리막 파단 등의 문제가 발생할 수 있다.
이와 같은 방법으로 제조되는 다공성 기재는 그 단면을 전자현미경으로 관찰하면 미세기공이 다층 배향된 단면 구조를 갖는다. 즉, 미세한 섬유조직이 가로 방향으로 배치되어 있고, 그 사이에 수많은 미세 기공들이 층층이 배향되어 있으며, 특히 필름의 양쪽 표면층에 배치된 기공에 비해 필름의 내부층에 배치된 기공의 크기가 더 크다는 것을 확인할 수 있다. 이와 같은 다공성 기재는 그 자체만으로도 분리막으로 사용할 수 있으며, 다층 배향된 분리막 기공 구조로 인하여 높은 기계적 강도를 유지할 수 있고, 통기성과 직접 관련이 있는 오픈셀(Open cell)의 분포율이 높은 특징이 있다.
2. 히트씰(Heat seal)용 유기 고분자를 합성
히트씰(Heat seal)용 유기 고분자는 유화제의 존재 하에 수산기 함유 (메타)아크릴산 에스테르 0.1~10중량%, (메타)아크릴산의 탄소수 1~4의 알킬 에스테르 40~95중량%, (메타)아크릴산의 탄소수 5~13의 알킬 에스테르 1~20중량%, 그리고 이들 불포화 단량체와 공중합이 가능한 다른 불포화 단량체 0.9~30중량%로 이루어지는 단량체 혼합물을 유화중합법 또는 현탁중합법을 사용하여 얻는다.
3. 코팅 슬러리의 제조
고분자 바인더 0.1~30중량%, 분산제 0.1~10중량%, 내열성 무기 필러(filler) 1~70 중량%, 분산용매 20~70 중량%, 필요에 따라 첨가되는 기타 첨가제 적당량을 혼합하고, 예컨대 볼밀법을 이용하여 20℃에서 12시간 정도 충분히 혼합하여 제조한다. 제조된 슬러리에 히트씰(Heat-seal)용 유기 고분자를 1~30중량%를 투입 후 교반기를 사용하여 상온에서 1시간 이상 충분히 혼합하여 제조한다. 여기서 고분자 바인더, 분산제, 내열성 무기 필러에 대해서는 앞에서 설명한 바와 같으므로 중복 설명을 생략한다.
분산용매로는 테트라하이드로푸란(Tetrahydro furan), 메틸렌클로라이드(Methylene chloride), 클로로포름(Chloroform), 트리클로로에탄(Trichloro ethane), 디메틸포름아미드(Dimethyl formamide), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-pyrilridone), 시클로헥산(Cyclohexane), 톨루엔(Toluene), 메탄올(Methanol), 에탄올(Ethanol), 물 중에서 선택된 어느 하나 이상의 용매를 사용할 수 있다. 이 중에서 특히 물을 분산용매로 사용한 경우, 코팅 후 건조과정에서 휘발성 유독물질이 발생할 우려가 없어서 친환경적인 작업이 가능하다.
4. 코팅 슬러리를 도포하여 코팅층을 형성
다공성 기재에 코팅 슬러리를 도포하여 코팅층을 형성하는 방법은 통상적인 코팅방법을 사용할 수 있다. 예를 들면 딥(dip) 코팅, 다이(die) 코팅, 그라비아(gravure) 코팅, 콤마(comma) 코팅 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다. 그 중에서도 균일한 코팅면을 얻기 위해서는 딥 코팅 또는 그라비아 코팅이 바람직하다. 또한 코팅 후 건조 방법으로는 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, 원적외선이나 전자선 등의 조사 방법에 의한 건조할 수 있으나, 50~120℃ 온도 범위에서 열풍 건조하는 것이 바람직하다.
코팅층의 두께는 0.5~10㎛인 것이 바람직한데, 0.5㎛ 미만인 경우에는 분리막의 열 수축율이 크게 증가하는 문제가 있고, 10㎛를 초과할 경우 분리막의 두께가 너무 두꺼워져서 리튬 이차전지의 조립성에 지장을 초래하거나, 이차전지의 고용량화가 어려워지는 문제가 있다. 또한 코팅층은 다공성 기재의 일면에만 도포할 수도 있고 양면에 모두 도포할 수도 있다.
이와 같이 일 실시예에서는 내열 특성과 전극(특히 음극)에 대한 히트씰(Heat Seal) 접착성을 동시에 나타내는 코팅층이 형성되어 있기 때문에, 내열성 확보를 통한 전지의 안정성 확보와 동시에 음극에 대한 접착력 확보를 통해 분리막과 전극(특히 음극)의 결합력을 상승시켜 전지 특성 향상(특히, cycle 특성)에 기여할 수 있기 때문에, 향후 이차 전지의 안정성과 장수명화에 기여할 수 있다.
이와 같은 방법으로 제조되는 일 실시예의 코팅 분리막은 두께가 10~30㎛이고, 기공율 30~55%, 통기도 100~400 sec/100ml, 인장강도 500~2000 kgf/cm2, 120℃에서 1시간 노출시 MD(machine direction) 및 TD (transverse direction) 방향 열 수축율이 각각 10% 미만, 극판(음극) 접착력이 10gf/cm 이상인 것을 특징으로 한다.
이와 같이 제조된 이차전지용 전극 접착성 코팅 분리막은 고온에서의 열 수축율(Heat-shrinkage ratio)이 적고, 특히 이차전지용 음극에 대한 접착력이 우수하여, 이차전지 안정성의 확보와 동시에, 전지 사용 시 발생하는 전극 부반응에 의한 분리막과 전극의 계면저항 증가 억제, 전극과 분리막의 계면 간격을 일정하게 유지시키는 성능을 발현하여, 전지의 수명을 증가시킬 수 있게 된다. 그리고 매우 작은 열과 압력만으로 극판에 접착성능이 발현되므로, 기존 전지 제조 설비에서 최소한의 변경만으로 적용이 가능하다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 이차전지용 전극 접착성 코팅 분리막은, 예를 들어, 휴대 전화, 노트북 등의 휴대용 2차 전지, 전기 자동차용 대용량 2차 전지, 슈퍼 2차 전지 등에 적용할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 실시예를 들어보면 다음과 같다. 다만, 하기 실시예들에 의해서 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
1-1. 다공성 기재의 제조
기공 형성 첨가제로서 중량평균 분자량이 3,800인 고상 파라핀 왁스 8.8 중량부와 중량평균 분자량이 500인 액상 파라핀 오일 11 중량부를 혼합한 다음, 90℃에서 1시간 용융 혼련하여 파라핀왁스 혼합물을 제조 준비하였다. 이어 상기 파라핀왁스 혼합물에다 중량평균 분자량이 380,000인 폴리에틸렌 수지 12.3 중량부 및 산화 방지제로서 포스파이트 에스테르(phosphite ester) 1.0 중량부를 첨가하여 원료수지 혼합물을 제조하였다.
상기 원료수지 혼합물을 압출기 호퍼(hopper)를 통해서 압출용 스크류(screw) 내에 투입하고, 200℃의 온도에서 상기 스크류의 회전속도를 400rpm로 유지하면서 티 다이(T-die)를 통해 용융물을 압출하여 두께가 2100㎛ 인 겔상 시트를 형성한 다음, 상기 겔상 시트를 표면 온도가 각각 40℃를 유지되는 캐스팅 롤과 닙 롤 사이로 통과시키면서 냉각하였다. 이때, 상기 캐스팅 롤과 닙 롤의 직경은 1.5 : 1.0의 비율을 갖고, 상기 닙 롤은 반지름 1,900,000mm의 역구배를 갖는 것을 사용하였다.
상기 시트를 세로(Machine Direction) 방향으로 10배 연신하고, 이어 가로(Transverse Direction) 방향으로 10배 연신하는 축차 연신을 실시한 후, 연신된 시트를 염화 메틸렌 용액에 침적하여 상기 기공 형성 첨가제를 용출, 제거하였다. 마지막으로 연신된 상기 시트를 온도 130℃의 열 챔버 속에서 4분 동안 열 고정하여 두께가 12㎛의 2차 전지 분리막용 다공성 기재를 제조하였다.
1-2. 히트씰(Heat seal)용 유기 고분자 합성
라디칼 중합성 모노머로서 아크릴산 에틸 10 중량부, 메타크릴산 메틸 15 중량부, 메타크릴산 n-메틸 20 중량부, 아크릴산 1 중량부, 메타크릴산 라우릴 5 중량부를 혼합하고, 여기에 모노에스테르설포석시네이트(35%) 2 중량부, 소디움디알킬설포석시네이트(70%) 2 중량부와 탈이온수 25 중량부를 첨가한 후, 호모믹서에서 교반하여 해당 모노머 함유 조성물을 제조하고, 이를 적하조에 투입하였다.
별도로 가열장치, 교반기, 환류냉각장치, 온도계, 질소 도입관 및 적하조를 구비한 중합용기에 탈이온수 19.5 중량부를 투입하고, 질소 분위기 하에서 교반하여 내부온도를 78℃까지 온도를 상승시킨 다음, 고형분으로서 0.1 중량부의 3% 과황산칼륨 수용액을 첨가했다. 약 5분 정도 경과한 후에 상기 모노머 함유 조성물과, 고형분으로서 0.2 중량부의 3% 과황산칼륨 수용액을 각각 다른 적하조로부터 4시간에 걸쳐 적하하면서 중합을 실시하였다.
적하 종료 후 30분간 80℃의 온도로 유지하고, 이어 30분에 걸쳐서 내부온도를 60℃로 설정하여 t-부틸 하이드로 퍼옥사이드 0.1 중량부와 롱가리트-C 0.1 중량부를 첨가한 후, 다시 교반하면서 30분간 반응시키고 암모니아수로 중화하여 셧다운 특성을 가지면서 유리전이온도가 약 20℃ 내외 인 고분자 수분산액을 얻는다.
1-3. 코팅 슬러리의 제조
카르복시메틸 셀룰로오스염을 물에 5% 농도로 투입하고, 이 고분자 용액 5 중량부를 기준으로 물 100 중량부, 평균 입경이 500nm인 알루미나 미립자 100 중량부, 아크릴-아크릴로니트릴 공중합 에멀젼 라텍스 5 중량부, 기타 첨가제 2 중량부를 혼합한 다음, 이 혼합물을 볼밀법으로 충분히 혼합하여 수분산 슬러리를 제조하였다. 상기 제조된 수분산 슬러리에 히트씰(Heat-seal)용 유기 고분자 5 중량부를 혼합한 다음, 교반기를 이용하여 충분히 혼합하여 내열성 및 접착특성을 갖는 코팅 슬러리를 제조하였다.
1-4. 코팅 슬러리 도포하여 코팅층을 형성
상기 1-1의 방법으로 제조된 다공성 기재의 양쪽 면에 상기 1-3의 방법으로 제조된 코팅 슬러리를 코팅하되, 110 메쉬의 롤로 그라비아 코팅하고 열풍 오븐에서 80℃의 온도로 건조하여 두께가 4㎛인 코팅층을 형성하였다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 의해 제조된 분리막과 음극 극판이 접착된 사진이다.
[실시예 2]
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하되, 상기 1-2의 방법에서 히트씰(heat seal)용 유기 고분자를 1중량부 혼합 후 제조하였다.
[실시예 3]
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하되, 상기 1-2의 방법에서 히트씰(heat seal)용 유기 고분자를 2.5중량부 혼합 후 제조하였다.
[실시예 4]
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하되, 상기 1-2의 방법에서 히트씰(heat seal)용 유기 고분자를 10중량부 혼합 후 제조하였다.
[실시예 5]
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하되, 상기 1-2의 방법에서 히트씰(heat seal)용 유기 고분자를 20중량부 혼합 후 제조하였다.
[실시예 6]
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하되, 상기 1-2의 방법에서 히트씰(heat seal)용 유기 고분자를 30중량부 혼합 후 제조하였다.
[비교예 1]
상기 실시예 1-1의 방법으로 제조된 다공성 기재에 코팅층을 형성하지 않았다.
[비교예 2]
상기 실시예 1-1의 방법으로 제조된 다공성 기재에 히트씰(Heat-seal)용 유기 고분자를 혼합하지 않은 슬러리로 코팅층을 형성하였다.
[물성 평가]
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 분리막의 물성을 측정하고 그 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure pat00001
[시험방법]
표 1 의 시험항목에 대한 시험방법은 다음과 같다.
1) 열수축율(%); 상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 분리막을 사용하여 가로 세로 크기가 10 x 10 Cm 인 시료를 준비하고, 상기 시료를 A4 용지 사이에 끼워 오븐에 넣은 다음, 150℃의 온도에서 1시간 방치한 후 수축율을 측정하였다.
2) 통기도(sec/100ml); 상기 분리막에 대하여 크기가 30 x 30 mm 크기인 시료를 채취하고, Toyoseiki 통기도 측정기를 이용하여 공기 100ml가 통과하는데 소요되는 시간을 측정하였다.
3) 인장강도(Kgf); 상기 분리막에 대하여 MD 및 TD 방향으로 각각 크기가 20 x 200mm인 시료를 채취하고, Instron 인장강도 시험기를 사용하여 상기 시료가 파단될 때까지 가해진 힘을 측정하였다.
4) 인장신율(%); 상기 분리막에 대하여 MD 및 TD 방향으로 각각 크기가 20 x 200mm인 시료를 채취하고, Instron 인장강도 시험기를 사용하여 상기 시료가 파단될 때까지 늘어난 비율을 측정하였다.
5) 돌자강도(gf); 상기 분리막에 대하여 크기가 100 x 50mm인 시료를 채취하고, Katotech 돌자강도 측정기를 이용하여 스틱(Stick)으로 힘을 가했을 때 상기 시료가 뚫리는 시점까지 가해지는 힘을 측정하였다.
6) 극판접착력; 상기 분리막에 대하여 그라파이트계 음극 위에 적층하고, 약 70℃의 heating roll press를 통과시켜 접착 후 접착강도를 측정한다.
본 발명의 실시예에 따른 제조된 이차전지용 전극 접착성 코팅 분리막은 히트씰(Heat-seal)용 유기 고분자가 포함되지 않은 비교예 1~2에 비해 극판접착력이 월등히 향상된 것으로 나타났다.
본 발명의 실시예 4~6에서와 같이 히트씰(Heat-seal)용 유기 고분자가 10 중량부 이상 포함되면 극판 접착력은 향상되나 열수축율이 저하되는 단점이 있다.
본 발명의 실시예 1~3에서와 같이 히트씰(Heat-seal)용 유기 고분자가 10 중량부 미만 포함되면 열수축율이 개선되나 극판 접착력은 실시예 4~6보다 낮다.
본 발명의 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되어 리튬 이차전지의 제조에 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 리튬 이차전지의 제조방법을 예시적으로 설명하면 다음과 같다.
먼저, 전극 활물질, 결착제, 용매 및 선택적으로 도전재를 포함하는 전극 조성물을 이용하여 집전체 상에 전극 활물질층을 형성한다. 이 때, 전극 활물질층을 형성하는 방법은 전극 활물질 조성물을 집전체 상에 직접 코팅하는 방법이나 또는 전극 활물질 조성물을 별도의 지지체 상부에 코팅하고 건조한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻어진 필름을 집전체 상에 라미네이션하는 방법이 있다. 여기에서 지지체는 활물질층을 지지할 수 있는 것이라면 모두 다 사용 가능하며, 구체적인 예로는 마일라 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 등이 있다.
상기 전극 활물질, 결착제, 도전재 및 용매는 리튬 이차전지 제조에 통상적으로 사용되던 것들이 모두 사용될 수 있다.
구체적인 예로, 양극 활물질로는 LiCoO2, LiNiO2 및 LiMn2O4과 같은 리튬함유 금속산화물과 이러한 리튬함유 금속산화물에 Co, Ni 또는 Mn을 첨가하여 제조되는 LiNi1-xCoxO2(0≤x≤1)과 같은 리튬함유 금속산화물이 사용될 수 있으며, 이러한 산화물(oxide) 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용될 수 있다. 음극 활물질로는 통상적으로 탄소재가 사용될 수 있다. 사용 가능한 탄소재의 예를 들면 저결정성 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다, 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches) 및 석유계 또는 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다. 탄소재는 통상적인 음극 활물질이 갖는 평균입경을 가질 수 있다. 예를 들면, 3~60㎛일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 결착제로는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 및 그 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 도전재로는 카본블랙 또는 아세틸렌 블랙이, 상기 용매로는 아세톤, N-메틸피롤리돈이 대표적이다.
상기와 같은 방법에 따라 전극이 제조되면 양극 전극판과 음극 전극판 사이에 분리막을 삽입하고, 전극 조립체를 만든다. 통상적인 heating roll press를 이용하여 상기 코팅 분리막과 전극을 통과시키면 접착이 가능하며 전해액 주입 후 상기 heating roll press에 통과시 향상된 접착성을 나타낸다. 상기 heating roll press의 온도는 60~130℃ 범위 내에서 가능하다. 60℃ 미만의 경우 상기 코팅 분리막과 전극의 접착이 이루어지지 않으며, 130℃ 이상의 경우 다공성 기재가 melt되어 셧-다운 현상이 발생할 수 있다. 이어서, 제조된 전극 조립체를 케이스 안에 넣고, 리튬 이차전지용 전해액을 주입하면, 본 발명의 실시예에 따른 분리막을 이용한 리튬 이차전지가 완성된다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
100; 분리막
110; 다공성 기재
120; 코팅층
121; 히트씰(heat seal)용 유기 고분자
122; 고분자 바인더
123; 내열성 무기 필러(inorganic filler)

Claims (25)

  1. 이차전지용 전극 접착성 코팅 분리막에 있어서,
    폴리올레핀계 다공성 기재; 및
    상기 다공성 기재의 일면에 형성되는 내열 및 전극 접착기능을 구비하는 코팅층; 을 포함하여 이루어지고,
    상기 코팅층은 내열성 무기 필러(inorganic filler)와 전극과의 접착을 위한 히트씰(heat seal)용 유기 고분자를 함유하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 접착성 코팅 분리막.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 코팅층을 형성하는데 사용되는 코팅 슬러리는 고분자 바인더 0.1~30중량%, 분산제 0.1~10중량%, 내열성 무기 필러(inorganic filler) 1~70 중량%, 분산용매 20~70 중량% 및 히트씰(heat seal)용 유기 고분자 1~30중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 접착성 코팅 분리막.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 코팅층의 두께는 0.5~10㎛인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 접착성 코팅 분리막.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 내열성 무기 필러(inorganic filler)는 Al2O3, ALOOH, CaCO3, SiO2, BaTiO3, TiO2, Talc 중에서 적어도 하나 이상 포함되며, 평균 직경이 0.1~3㎛인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 접착성 코팅 분리막.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 히트씰(heat seal)용 유기 고분자는 (메타)아크릴계 공중합체, (메타)아크릴-스타이렌 공중합체, (메타)아크릴-아크릴로니트릴 공중합체, 실리콘-아크릴계 공중합체, 에폭시-아크릴계 공중합체, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부타디엔-스틸렌 랜덤 공중합체, 이소프렌-스타이렌 랜덤 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스타이렌 공중합체, 부타디엔-스타이렌 블록 공중합체, 스타이렌-부타디엔-스틸렌-블록 공중합체, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 아크릴-우레탄 공중합체, 비닐아세테이트계 공중합체 중에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 접착성 코팅 분리막.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 (메타)아크릴계 공중합체는 유화제의 존재 하에 수산기 함유 (메타)아크릴산 에스테르 0.1~10 중량%, (메타)아크릴산의 탄소수 1~4의 알킬 에스테르 40~95 중량%, (메타)아크릴산의 탄소수 5~13의 알킬 에스테르 1~20 중량%, 그리고 이들 불포화 단량체와 공중합이 가능한 다른 불포화 단량체 0.9~30 중량%로 이루어지는 단량체 혼합물을 유화중합법 또는 현탁중합법을 사용하여 중합된 유리전이온도가 -5℃~30℃ 인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 접착성 코팅 분리막.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 코팅 분리막은 두께 10~30㎛, 기공율 30~55%, 통기도 100~400sec/100ml, 인장강도 500~2000kgf/cm2인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 접착성 코팅 분리막.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 코팅 분리막은 120℃에서 1시간 노출시 MD(machine direction) 및 TD (transverse direction) 방향 열수축율이 각각 10% 미만인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 접착성 코팅 분리막.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 코팅 분리막은 음극 극판과의 접착력이 10gf/cm 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 접착성 코팅 분리막.
  10. 이차전지용 전극 접착성 코팅 분리막에 있어서,
    폴리올레핀계 다공성 기재; 및
    상기 다공성 기재의 양면에 형성되는 내열 및 전극 접착기능을 구비하는 코팅층; 을 포함하여 이루어지고,
    상기 코팅층은 내열성 무기 필러(inorganic filler)와 전극과의 접착을 위한 히트씰(heat seal)용 유기 고분자를 함유하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 접착성 코팅 분리막.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 코팅층을 형성하는데 사용되는 코팅 슬러리는 고분자 바인더 0.1~30중량%, 분산제 0.1~10중량%, 내열성 무기 필러(inorganic filler) 1~70 중량%, 분산용매 20~70 중량% 및 히트씰(Heat seal)용 유기 고분자 1~30중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 접착성 코팅 분리막.
  12. 청구항 10에 있어서,
    상기 코팅층의 두께는 0.5~10㎛인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 접착성 코팅 분리막.
  13. 청구항 10에 있어서,
    상기 내열성 무기 필러(inorganic filler)는 Al2O3, ALOOH, CaCO3, SiO2, BaTiO3, TiO2, Talc 중에서 적어도 하나 이상 포함되며, 평균 직경이 0.1~3㎛인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 접착성 코팅 분리막.
  14. 청구항 10에 있어서,
    상기 히트씰(heat seal)용 유기 고분자는 (메타)아크릴계 공중합체, (메타)아크릴-스타이렌 공중합체, (메타)아크릴-아크릴로니트릴 공중합체, 실리콘-아크릴계 공중합체, 에폭시-아크릴계 공중합체, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부타디엔-스틸렌 랜덤 공중합체, 이소프렌-스타이렌 랜덤 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스타이렌 공중합체, 부타디엔-스타이렌 블록 공중합체, 스타이렌-부타디엔-스틸렌-블록 공중합체, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 아크릴-우레탄 공중합체, 비닐아세테이트계 공중합체 중에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 접착성 코팅 분리막.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 (메타)아크릴계 공중합체는 유화제의 존재 하에 수산기 함유 (메타)아크릴산 에스테르 0.1~10 중량%, (메타)아크릴산의 탄소수 1~4의 알킬 에스테르 40~95 중량%, (메타)아크릴산의 탄소수 5~13의 알킬 에스테르 1~20 중량%, 그리고 이들 불포화 단량체와 공중합이 가능한 다른 불포화 단량체 0.9~30 중량%로 이루어지는 단량체 혼합물을 유화중합법 또는 현탁중합법을 사용하여 중합된 유리전이온도가 -5℃~30℃ 인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 접착성 코팅 분리막.
  16. 청구항 10에 있어서,
    상기 코팅 분리막은 두께 10~30㎛, 기공율 30~55%, 통기도 100~400sec/100ml, 인장강도 500~2000kgf/cm2인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 접착성 코팅 분리막.
  17. 청구항 10에 있어서,
    상기 코팅 분리막은 120℃에서 1시간 노출시 MD(machine direction) 및 TD(transverse direction) 방향 열수축율이 각각 10% 미만인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 접착성 코팅 분리막.
  18. 청구항 10에 있어서,
    상기 코팅 분리막은 음극 극판 접착력이 10gf/cm 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 접착성 코팅 분리막.
  19. 이차전지용 전극 접착성 코팅 분리막의 제조방법에 있어서,
    (i) 고상(solid type) 파라핀계 왁스와 액상(liquid type) 파라핀계 오일을 용융 혼합한 후, 폴리올레핀계 수지와 함께 용융 혼련하여 원료수지 혼합물을 제조하는 단계;
    (ii) 상기 원료수지 혼합물을 압출 및 냉각하여 겔상 시트를 제조하는 단계;
    (iii) 상기 겔상 시트를 이축 연신한 후 유기용매에 침적하여 다공성 기재를 제조하는 단계;
    (iv) 유화제의 존재 하에 수산기 함유 (메타)아크릴산 에스테르, (메타)아크릴산의 탄소수 1~4의 알킬 에스테르, (메타)아크릴산의 탄소수 5~13의 알킬 에스테르, 그리고 이들 불포화 단량체와 공중합이 가능한 다른 불포화 단량체로 이루어지는 단량체 혼합물을 중합하여 히트씰(heat seal)용 유기 고분자를 합성하는 단계;
    (v) 고분자 바인더, 분산제, 내열성 무기 필러(inorganic filler), 분산용매 및 상기 히트씰(heat seal)용 유기 고분자를 혼합하여 코팅 슬러리를 제조하는 단계; 및
    (vi) 상기 다공성 기재의 일면 또는 양면에 상기 코팅 슬러리를 도포하여 코팅층을 형성하는 단계; 를 포함하여 이루어지고,
    상기 (vi)단계에서의 코팅층은 내열 및 전극 접착기능을 구비하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 접착성 코팅 분리막의 제조방법.
  20. 청구항 19에 있어서,
    상기 (i)단계에서의 원료수지 혼합물은 중량평균 분자량이 300,000이상 500,000미만인 폴리에틸렌 수지 100 중량부에 대하여, 중량평균 분자량이 3,000~5,000인 고상(solid type) 파라핀계 왁스 70~90 중량부와 중량평균 분자량이 300~1,500인 액상(liquid type) 파라핀계 오일 70~90 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 접착성 코팅 분리막의 제조방법.
  21. 청구항 20에 있어서,
    상기 (i)단계는, 상기 고상(solid type) 파라핀계 왁스와 상기 액상(liquid type) 파라핀계 오일을 80~100℃의 온도에서 용융 혼합한 후, 상기 폴리에틸렌 수지와 함께 압출용 스크류 내에 투입하여 180~250℃ 온도에서 용융 혼련하여 원료수지 혼합물을 제조하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 접착성 코팅 분리막의 제조방법.
  22. 청구항 19에 있어서,
    상기 (iv)단계는, 수산기 함유 (메타)아크릴산 에스테르 0.1~10 중량%, (메타)아크릴산의 탄소수 1~4의 알킬 에스테르 40~95 중량%, (메타)아크릴산의 탄소수 5~13의 알킬 에스테르 1~20 중량%, 그리고 이들 불포화 단량체와 공중합이 가능한 다른 불포화 단량체 0.9~30 중량%로 이루어지는 단량체 혼합물을 유화중합법 또는 현탁중합법으로 중합하여 히트씰(Heat Seal)용 유기 고분자를 합성하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 접착성 코팅 분리막의 제조방법.
  23. 청구항 19에 있어서,
    상기 (v)단계는, 고분자 바인더 0.1~30중량%, 분산제 0.1~10중량%, 내열성 무기 필러(inorganic filler) 1~70 중량%, 분산용매 20~70 중량% 및 히트씰(Heat Seal)용 유기 고분자 1~30중량%를 혼합하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 접착성 코팅 분리막의 제조방법.
  24. 청구항 19에 있어서,
    상기 (vi)단계에서, 상기 코팅 슬러리를 0.5~10㎛의 두께로 도포하여 코팅층을 형성하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 접착성 코팅 분리막의 제조방법.
  25. 리튬 이차전지에 있어서,
    양극;
    음극;
    상기 양극과 음극 사이에 개재되고, 청구항 1 또는 청구항8에 기재된 이차전지용 전극 접착성 코팅 분리막; 및
    전해질; 을 포함하는 리튬 이차전지.
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