CN113228399A - 用于锂二次电池的隔板和包括其的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了用于锂二次电池的隔板，隔板包括多孔基板，以及在多孔基板的至少一个表面上设置的涂层，其中涂层包括：(甲基)丙烯酸类共聚物，其包括衍生自(甲基)丙烯酰胺的第一结构单元，衍生自(甲基)丙烯腈的第二结构单元，以及具有衍生自(甲基)丙烯酰胺基磺酸、(甲基)丙烯酰胺基磺酸盐或其组合中的至少一种结构单元的第三结构单元；无机颗粒；和有机填料。基于有机填料和无机颗粒的总量，有机填料的含量为0.1wt％至50wt％。

Description

用于锂二次电池的隔板和包括其的锂二次电池
技术领域
公开了用于锂二次电池的隔板和包括其的锂二次电池。
背景技术
用于电化学电池的隔板为将电池中的正电极和负电极分开的中间膜，并且连续保持离子导电性以使电池的充电和放电成为可能。当电池由于异常行为暴露于高温环境时，隔板由于在低温下的熔融特点会机械收缩或受到损伤。在此，正电极和负电极彼此接触并且可造成电池的爆炸。为了克服该问题，需要抑制隔板的收缩并且确保电池的稳定性的技术。
例如，通过用具有大的耐热性的无机颗粒和具有粘性的有机粘结剂的混合物涂布隔板来增加隔板的耐热性的方法是众所周知的。然而，该常规方法会不足以确保期望的粘性并且会不均匀地施加至各种尺寸的隔板。
发明内容
提供了具有高耐热性、强粘合强度、耐受电压特点和耐湿性的用于锂二次电池的隔板，以及包括其的锂二次电池。
在实施方式中，用于锂二次电池的隔板包括多孔基板，以及在多孔基板的至少一个表面上的涂层，其中涂层包括(甲基)丙烯酸共聚物，其包括衍生自(甲基)丙烯酰胺的第一结构单元，衍生自(甲基)丙烯腈的第二结构单元，以及包括衍生自(甲基)丙烯酰胺基磺酸、(甲基)丙烯酰胺基磺酸盐或其组合中的至少一种结构单元的第三结构单元；无机颗粒；和有机填料，并且基于有机填料和无机颗粒的总量，有机填料的含量为0.1wt％至50wt％。
无机颗粒和有机填料的体积比可为40:1至1:3。
(甲基)丙烯酸共聚物:有机填料和无机颗粒的总量的重量比可为1:20至1:40。
有机填料可具有0.1μm至0.5μm的平均粒径。
无机颗粒可具有0.3μm至0.7μm的平均粒径。
有机填料可为选自(甲基)丙烯酸酯类化合物及其衍生物、邻苯二甲酸二烯丙酯类化合物及其衍生物、聚酰亚胺类化合物及其衍生物、其共聚物和其混合物中的至少一种有机化合物。
无机颗粒可包括Al2O3、SiO2、TiO2、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、GaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、SrTiO3、BaTiO3、Mg(OH)2、勃姆石或其组合。
(甲基)丙烯酸共聚物可具有130℃至160℃的玻璃化转变温度。
基于100mol％的(甲基)丙烯酸共聚物，第一结构单元的含量可为55mol％至90mol％，并且基于100mol％的(甲基)丙烯酸共聚物，第二结构单元和第三结构单元的含量可各自独立地为5mol％至40mol％。
基于100mol％的(甲基)丙烯酸共聚物，衍生自(甲基)丙烯腈的第二结构单元的含量可为5mol％至40mol％，并且基于100mol％的(甲基)丙烯酸共聚物，衍生自(甲基)丙烯酰胺基磺酸、(甲基)丙烯酰胺基磺酸盐或其组合的第三结构单元的含量为5mol％至10mol％。
基于100mol％的(甲基)丙烯酸共聚物，衍生自(甲基)丙烯酰胺的第一结构单元的含量可为80mol％至85mol％，基于100mol％的(甲基)丙烯酸共聚物，衍生自(甲基)丙烯腈的第二结构单元的含量可为10mol％至15mol％，并且基于100mol％的(甲基)丙烯酸共聚物，衍生自(甲基)丙烯酰胺基磺酸、(甲基)丙烯酰胺基磺酸盐或其组合的第三结构单元的含量可为5mol％至10mol％。
衍生自(甲基)丙烯酰胺的第一结构单元可由化学式1表示，衍生自(甲基)丙烯腈的第二结构单元可由化学式2表示，并且衍生自(甲基)丙烯酰胺基磺酸、(甲基)丙烯酰胺基磺酸盐或其组合的第三结构单元可由化学式3、化学式4、化学式5和其组合中的一个表示：
Figure BDA0003121135010000021
Figure BDA0003121135010000031
在化学式1至化学式5中，
R1为氢或甲基，
R2、R3、R4和R5各自独立地为氢或C1至C3烷基，
L1、L3、L5和L7各自独立地为-C(＝O)-、-C(＝O)O-、-OC(＝O)-、-O-或-C(＝O)NH-，
L2、L4、L6和L8各自独立地为取代的或未取代的C1至C10亚烷基、取代的或未取代的C3至C20亚环烷基、取代的或未取代的C6至C20亚芳基或者取代的或未取代的C3至C20杂环基，
x和y各自独立地为0至2的整数，
a、b、c、d、e和f各自独立地为0至2的整数，并且
M+为碱金属。
(甲基)丙烯酸共聚物可具有200,000至700,000的重均分子量。
基于涂层的总量，(甲基)丙烯酸共聚物的含量可为1wt％至5wt％。
涂层可具有1μm至5μm的厚度。
另一实施方式提供了锂二次电池，其包括正电极、负电极以及在正电极和负电极之间的用于锂二次电池的隔板。
可实现具有卓越的耐热性和粘性以及增强的耐受电压特点和耐湿性的包括用于锂二次电池的隔板的锂二次电池。
附图说明
图1为根据实施方式的可再充电的锂电池的分解透视图。
具体实施方式
下文，详细描述本发明的实施方式。然而，这些实施方式是示例性的，本发明不限于此并且本发明由权利要求的范围限定。
在本说明书中，当未以其他方式提供限定时，“取代的”指化合物的氢被选自如下的取代基替换：卤原子(F、Br、Cl或I)、羟基、烷氧基、硝基、氰基、氨基、叠氮基、脒基、肼基、腙基、羰基、氨甲酰基、巯基、酯基、羧基或其盐、磺酸基或其盐、磷酸或其盐、C1至C20烷基、C2至C20烯基、C2至C20炔基、C6至C30芳基、C7至C30芳基烷基、C1至C4烷氧基、C1至C20杂烷基、C3至C20杂芳基烷基、C3至C30环烷基、C3至C15环烯基、C6至C15环炔基、C2至C20杂环烷基和其组合。
在本说明书中，当未以其他方式提供限定时，“杂”指包括选自N、O、S和P中的1至3个杂原子的基团。
另外，在本说明书中，当未以其他方式提供限定时，“杂环基”指取代的或未取代的C3至C20亚杂环烷基或者取代的或未取代的C6至C20亚杂芳基。
另外，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”指丙烯酸或甲基丙烯酸。
根据实施方式的用于锂二次电池的隔板包括多孔基板；以及在多孔基板的至少一个表面或两个表面上的涂层。
多孔基板可具有多个孔并且可一般为在电化学装置中使用的多孔基板。多孔基板的非限制性示例可为由选自如下的聚合物形成的聚合物膜：聚烯烃，比如聚乙烯和聚丙烯等；聚酯，比如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯等；聚缩醛；聚酰胺；聚酰亚胺；聚碳酸酯；聚醚醚酮；聚芳基醚酮；聚醚酰亚胺；聚酰胺酰亚胺；聚苯并咪唑；聚醚砜；聚氧二甲苯；环烯烃共聚物；聚苯硫醚；聚萘二甲酸乙二醇酯；玻璃纤维；特氟龙和聚四氟乙烯；或者两种或更多种的共聚物或混合物。
多孔基板可为例如聚烯烃类基板，并且聚烯烃类基板由于其改善的关停功能，可改善电池的安全性。聚烯烃类基板可例如选自聚乙烯单膜、聚丙烯单膜、聚乙烯/聚丙烯双膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三膜以及聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三膜。另外，除了烯烃树脂或烯烃和非烯烃单体的共聚物，聚烯烃类树脂可包括非烯烃树脂。
多孔基板可具有约1μm至40μm，例如1μm至30μm、1μm至20μm、5μm至15μm或10μm至15μm的厚度。
根据实施方式的涂层可存在于接触正电极的基板的一个表面上，接触负电极的基板的一个表面上，或者基板的两个表面上，以便电极和隔板的结合。相应地，可减少电极和隔板之间的界面电阻，并且可改善隔板的粘性。
根据实施方式的涂层包括(甲基)丙烯酸共聚物，其包括衍生自(甲基)丙烯酰胺的第一结构单元，衍生自(甲基)丙烯腈的第二结构单元，以及衍生自(甲基)丙烯酰胺基磺酸、(甲基)丙烯酰胺基磺酸盐或其组合的第三结构单元。
衍生自(甲基)丙烯酰胺的第一结构单元包括结构单元中的酰胺官能团(-NH2)。-NH2官能团可改善多孔基板对电极的粘合特性，并且通过与稍后描述的无机颗粒的-OH官能团形成氢键，无机颗粒可更牢固地固定在涂层中并且因此可增强耐热性。
衍生自(甲基)丙烯腈的第二结构单元包括腈基，从而改善隔板的抗氧化性并且减少水分含量。
衍生自(甲基)丙烯酰胺基磺酸、(甲基)丙烯酰胺基磺酸盐或其组合的第三结构单元包括庞大的官能团，从而减少(甲基)丙烯酸共聚物的迁移率，可增强隔板的耐热性。
设置在根据实施方式的用于锂二次电池的隔板上的涂层可包括有机填料和无机颗粒以及上述的(甲基)丙烯酸共聚物，从而增强耐受电压特点。尤其，随着被无机颗粒占据的一部分体积被有机填料替换，抑制了与无机颗粒的比表面积成比例的水分含量的增加，从而有助于改善单电池循环寿命特点。
基于有机填料和无机颗粒的总量，根据实施方式的用于锂二次电池的隔板中的有机填料的含量为0.1wt％至50wt％。当有机填料的含量在上面的范围内时，可确保卓越的耐热性。
例如，基于有机填料和无机颗粒的总量，有机填料的含量可为1wt％至50wt％、3wt％至50wt％或5wt％至50wt％。例如，基于有机填料和无机颗粒的总量，有机填料的含量可大于或等于5wt％，大于或等于10wt％，或者大于或等于20wt％，并且小于或等于50wt％，小于或等于45wt％，小于或等于40wt％，小于或等于35wt％，小于或等于30wt％，或者小于或等于25wt％，但不限于此。
例如，无机颗粒和有机填料的体积比可为40:1至1:3，例如，30:1至1:2、20:1至1:2、10:1至1:2、4:1至1:2或3:1至1:1。随着无机颗粒以上面的比例被有机填料替换，改善了与基板的粘合强度和耐受电压特点，并且可最大化抑制水分含量增加的效果。
涂层可以1:20至1:40，例如，1:25至1:40或1:25至1:35的重量比包括(甲基)丙烯酸共聚物:有机填料和无机颗粒的总量。当在涂层中以上面的范围包括(甲基)丙烯酸共聚物和无机颗粒时，隔板可展示卓越的耐热性和空气透过率。
有机填料的平均粒径可为0.1μm至0.5μm，例如0.1μm至0.3μm，例如0.2μm至0.4μm。当使用具有上面范围内的平均粒径的有机填料时，可通过赋予涂层卓越的强度而提供具有卓越的耐热性的隔板。
有机填料可为选自(甲基)丙烯酸酯类化合物及其衍生物、邻苯二甲酸二烯丙酯类化合物及其衍生物、聚酰亚胺类化合物及其衍生物、其共聚物和其混合物中的至少一种有机化合物。
有机填料可具体地通过下述方法获得。
在将(甲基)丙烯酸酯类化合物分散在乳化剂中之后，向其添加痕量的水性硫酸铜溶液，并且然后向其添加氧化还原聚合引发剂，随后乳液聚合，以获得有机填料。
进一步，可通过将邻苯二甲酸二烯丙酯类化合物在水溶性聚合引发剂存在的情况下聚合而获得有机填料。
另外，可通过使醛类化合物与乳液颗粒反应而获得有机填料，乳液颗粒由疏水性聚合物制成的核部分和亲水性聚合物制成的壳部分组成。此时，疏水性聚合物具有大于或等于20℃的玻璃化转变温度和乙酰乙酰基，并且亲水性聚合物具有能够分散于水中的官能团。
另外，可如下获得有机填料：在制备其中分散于亲水性溶剂中的聚酰胺酸精细颗粒用乙酸酐、吡啶等酰亚胺化的聚酰亚胺精细颗粒分散体之后，通过离心去除亲水性溶剂，并且然后将水性表面活性剂溶液添加至剩余的副产物以替换水，以获得有机填料。
更具体地，有机填料可具有高度交联的结构。
在实施方式中，有机填料可为聚合物材料，比如丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类聚合物或共聚物。在该情况下，可通过调整聚合物或共聚物的单体比例而控制聚合物的玻璃化转变温度。例如，可使用具有30℃至90℃的玻璃化转变温度的丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类聚合物或共聚物。然而，本发明不限于此。
无机颗粒可防止隔板由于温度增加而急剧收缩。无机颗粒可为能够改善耐热性的陶瓷材料，例如，Al2O3、SiO2、TiO2、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、GaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、SrTiO3、BaTiO3、Mg(OH)2、勃姆石或其组合，但不限于此。无机颗粒可具有球形、薄片形、立方体形或无定形。无机颗粒可具有0.3μm至0.7μm，例如0.4μm至0.7μm，例如0.5μm至0.7μm的平均粒径。
无机颗粒的平均粒径可为在累积尺寸-分布曲线中在50％的体积比处的颗粒尺寸(D50)。通过使用具有在该范围内的平均粒径的无机颗粒，涂层可具有适当的强度，从而改善隔板的耐热性、耐久性和稳定性。
基于涂层的总量，有机填料和无机颗粒的含量可为50wt％至99wt％。在实施方式中，基于涂层的总量，有机填料和无机颗粒的含量可为70wt％至99wt％，例如，80wt％至99wt％、85wt％至99wt％、90wt％至99wt％或95wt％至99wt％。当包括的有机填料和无机颗粒在上面的范围内时，根据实施方式的用于锂二次电池的隔板可展示卓越的耐热性、耐久性和稳定性。
基于100mol％的(甲基)丙烯酸共聚物，第一结构单元的含量可为55mol％至90mol％，例如55mol％至85mol％。
基于100mol％的(甲基)丙烯酸共聚物，第二结构单元的含量为5mol％至40mol％，例如，大于或等于5mol％，大于或等于10mol％，大于或等于15mol％，或者大于或等于20mol％，且小于或等于40mol％，小于或等于35mol％，或者小于或等于30mol％。
基于100mol％的(甲基)丙烯酸共聚物，第三结构单元的含量可为5mol％至40mol％，例如大于或等于5mol％，或者大于或等于10mol％，且小于或等于40mol％，小于或等于35mol％，小于或等于30mol％，小于或等于25mol％，小于或等于20mol％，小于或等于15mol％，或者小于或等于13mol％。
例如，基于100mol％的(甲基)丙烯酸共聚物，衍生自(甲基)丙烯酰胺的第一结构单元的含量可为80mol％至85mol％，基于100mol％的(甲基)丙烯酸共聚物，衍生自(甲基)丙烯腈的第二结构单元的含量可为10mol％至15mol％，并且基于100mol％的(甲基)丙烯酸共聚物，衍生自(甲基)丙烯酰胺基磺酸、(甲基)丙烯酰胺基磺酸盐或其组合的第三结构单元的含量可为5mol％至10mol％。
当各个结构单元的含量在上面的范围内时，可进一步改善隔板的耐热性和粘合强度。
衍生自(甲基)丙烯酰胺的第一结构单元可，例如，由化学式1表示。
Figure BDA0003121135010000071
在化学式1中，R1为氢或C1至C6烷基。
衍生自(甲基)丙烯腈的第二结构单元可由化学式2表示。
Figure BDA0003121135010000072
Figure BDA0003121135010000081
在化学式2中，R2为氢或C1至C3烷基，L1为-C(＝O)-、-C(＝O)O-、-OC(＝O)-、-O-或-C(＝O)NH-，L2为取代的或未取代的C1至C10亚烷基、取代的或未取代的C3至C20亚环烷基、取代的或未取代的C6至C20亚芳基或者取代的或未取代的C3至C20杂环基，并且x和y各自独立地为0至2的整数。
衍生自(甲基)丙烯腈的第二结构单元可为，例如，衍生自(甲基)丙烯腈或(甲基)丙烯酸氰基烷基酯的结构单元。本文，烷基可为C1至C20烷基、C1至C10烷基或C1至C6烷基。
(甲基)丙烯酸氰基烷基酯可为，例如，(甲基)丙烯酸氰基甲酯、(甲基)丙烯酸氰基乙酯、(甲基)丙烯酸氰基丙酯或(甲基)丙烯酸氰基辛酯。
衍生自(甲基)丙烯酰胺基磺酸、(甲基)丙烯酰胺基磺酸盐或其组合的第三结构单元可为衍生自(甲基)丙烯酰胺基磺酸或(甲基)丙烯酰胺基磺酸酯的结构单元并且(甲基)丙烯酰胺基磺酸酯可为(甲基)丙烯酰胺基磺酸的共轭碱、(甲基)丙烯酰胺基磺酸盐或其衍生物。衍生自(甲基)丙烯酰胺基磺酸或(甲基)丙烯酰胺基磺酸酯的结构单元可，例如，由化学式3、化学式4、化学式5和其组合中的一个表示。
Figure BDA0003121135010000082
在化学式3至化学式5中，R3、R4和R5各自独立地为氢或C1至C3烷基，L3、L5和L7各自独立地为-C(＝O)-、-C(＝O)O-、-OC(＝O)-、-O-或-C(＝O)NH-，L4、L6和L8各自独立地为取代的或未取代的C1至C10亚烷基、取代的或未取代的C3至C20亚环烷基、取代的或未取代的C6至C20亚芳基或者取代的或未取代的C3至C20杂环基，a、b、c、d、e和f各自独立地为0至2的整数，并且M为碱金属，其中碱金属可为，例如，锂、钠、钾、铷或铯。
例如，在化学式3至化学式5中，L3、L5和L7可都为-C(＝O)NH-，L4、L6和L8可各自独立地为取代的或未取代的C1至C10亚烷基，并且a、b和c可各自为1。
衍生自(甲基)丙烯酰胺基磺酸、(甲基)丙烯酰胺基磺酸盐或其组合的第三结构单元可包括由化学式3表示的结构单元、由化学式4表示的结构单元或由化学式5表示的结构单元中的每一个，或者可一起包括两个或更多个其类型。作为一个示例，可包括由化学式4表示的结构单元，并且作为另一示例，可一起包括由化学式4表示的结构单元和由化学式5表示的结构单元。
当一起包括由化学式4表示的结构单元和由化学式5表示的结构单元时，可包括的由化学式4表示的结构单元和由化学式5表示的结构单元的摩尔比为10:1至1:2，例如5:1至1:1或3:1至1:1。
衍生自(甲基)丙烯酰胺基磺酸、(甲基)丙烯酰胺基磺酸盐或其组合的第三结构单元中的磺酸酯基可为，例如，衍生自乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、茴香脑磺酸、丙烯酰胺基烷烃磺酸、(甲基)丙烯酸磺基烷基酯或其盐的官能团。
本文，烷烃可为C1至C20烷烃、C1至C10烷烃或C1至C6烷烃，并且烷基可为C1至C20烷基、C1至C10烷基或C1至C6烷基。盐指由上述的磺酸和适当的离子组成的盐。离子可为，例如，碱金属离子，并且在该情况下，盐可为碱金属磺酸盐。
丙烯酰胺基烷烃磺酸可为，例如，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸，并且(甲基)丙烯酸磺基烷基酯可为，例如，(甲基)丙烯酸2-磺基乙酯和(甲基)丙烯酸3-磺基丙酯等。
(甲基)丙烯酸共聚物可由化学式6表示。
Figure BDA0003121135010000091
在化学式6中，R6至R8各自独立地为氢或甲基，L9为取代的或未取代的C1至C10亚烷基、取代的或未取代的C3至C20亚环烷基、取代的或未取代的C6至C20亚芳基或者取代的或未取代的C3至C20杂环基，d为0至2的整数中的一个，M为碱金属，比如锂、钠、钾、铷和铯等，并且l、m和n指示各个单元的摩尔比。
例如，在化学式6中，l+m+n可为1。另外，例如，其可为0.1≤(l+n)≤0.45，0.55≤m≤0.90，具体地0.05≤l≤0.40，且0.05≤n≤0.40，例如0.80≤m≤0.85，0.1≤l≤0.15，且0.05≤n≤0.1。
基于100mol％的(甲基)丙烯酰胺基磺酸结构单元的总量，(甲基)丙烯酸共聚物中碱金属(M+)取代的结构单元的含量可为50mol％至100mol％，例如60mol％至90mol％，或70mol％至90mol％。当满足上面的碱金属的取代程度时，(甲基)丙烯酸共聚物和包括其的隔板可展示卓越的粘性、耐热性和抗氧化性。
除了上述结构单元，(甲基)丙烯酸共聚物可进一步包括其他结构单元。例如，(甲基)丙烯酸共聚物可进一步包括衍生自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元、衍生自二烯类化合物的结构单元、衍生自苯乙烯类化合物的结构单元、含有酯基的结构单元、含有碳酸酯基的结构单元或其组合。
(甲基)丙烯酸共聚物可为各种形式，比如其中结构单元交替分布的交替聚合物、随机分布的无规聚合物或其中接枝一些结构单元的接枝聚合物。
(甲基)丙烯酸共聚物的重均分子量可为200,000至700,000，例如300,000至600,000、350,000至550,000或400,000至500,000。当(甲基)丙烯酸共聚物的重均分子量满足上面的范围时，(甲基)丙烯酸共聚物和包括(甲基)丙烯酸共聚物的隔板可具有卓越的粘性、耐热性和空气透过率。
重均分子量可为通过凝胶渗透色谱法测量的聚苯乙烯降低的平均分子量。
(甲基)丙烯酸共聚物可通过各种方法制备，比如乳液聚合、悬浮聚合、大规模聚合、溶液聚合或本体聚合。
(甲基)丙烯酸共聚物可具有130℃至160℃，例如135℃至160℃、140℃至160℃或145℃至160℃的玻璃化转变温度。当(甲基)丙烯酸共聚物的玻璃化转变温度落入上面的范围内时，(甲基)丙烯酸共聚物和包括其的隔板可具有卓越的粘性、耐热性和空气透过率。
基于涂层的总量，(甲基)丙烯酸共聚物的含量为1wt％至5wt％，例如，2wt％至4wt％。当以该重量比包括(甲基)丙烯酸共聚物时，可获得具有卓越的粘合强度、耐热性和空气透过率的隔板。
同时，除了(甲基)丙烯酸共聚物之外，涂层可进一步包括具有交联结构的交联粘结剂。交联粘结剂可获自具有能够与热和/或光反应的可固化的官能团的单体、低聚物和/或聚合物，例如，具有至少两个可固化的官能团的多官能单体、多官能低聚物和/或多官能聚合物。可固化的官能团可包括乙烯基、(甲基)丙烯酸酯基、环氧基、氧杂环丁烷基、醚基、氰酸酯基、异氰酸酯基、羟基、羧基、巯基、氨基、烷氧基或其组合，但不限于此。
交联粘结剂可例如，通过固化包括至少两个(甲基)丙烯酸酯基的单体、低聚物和/或聚合物获得，并且可例如通过固化以下获得：二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸己二醇酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三(甲基)丙烯酸丙三醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸双甘油酯或其组合。
例如，交联粘结剂可获自包括至少两个环氧基的单体、低聚物和/或聚合物，例如双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、六氢邻苯二甲酸缩水甘油基酯或其组合。
例如，交联粘结剂可获自包括至少两个异氰酸酯基的单体、低聚物和/或聚合物，例如二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4(2,2,4)-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯，4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、3,3'-二甲基二苯基-4,4'-二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、1,4-环己基二异氰酸酯或其组合。
另外，除了(甲基)丙烯酸共聚物，涂层可进一步包括非交联粘结剂。非交联粘结剂可为例如偏二氟乙烯类聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚环氧乙烷、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基普鲁兰多糖、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、普鲁兰多糖、羧甲基纤维素、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物或其组合，但不限于此。
偏二氟乙烯类聚合物可具体地为仅包括偏二氟乙烯单体衍生的单元的均聚物或偏二氟乙烯衍生的单元和其他单体衍生的单元的共聚物。共聚物可具体地包括偏二氟乙烯衍生的单元和衍生自氯三氟乙烯、三氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯和乙烯单体的至少一种单元，但不限于此。例如，共聚物可为包括偏二氟乙烯单体衍生的单元和六氟丙烯单体衍生的单元的聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HFP)共聚物。
例如，非交联粘结剂可为聚偏二氟乙烯(PVdF)均聚物、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HFP)共聚物或其组合。在该情况下，增加了多孔基板和涂层之间的粘性，改善了隔板的稳定性和电解质溶液的浸渍特性，并且因此改善了电池的高倍率充电和放电特点。
涂层可具有约1μm至5μm，例如1.5μm至3μm的厚度。
涂层的厚度与多孔基板的厚度的比例可为0.05至0.5，例如0.05至0.4，或0.05至0.3，或0.1至0.2。在该情况下，包括多孔基板和涂层的隔板可展示卓越的空气透过率、耐热性和粘性。
根据实施方式的用于锂二次电池的隔板具有卓越的耐热性。具体地，隔板在高温下可具有小于10％，或者小于或等于5％的收缩率。例如，隔板在150℃下放置60分钟之后，在隔板的垂直方向和横向上的收缩率可分别小于10％，或者小于或等于5％。
根据实施方式的用于锂二次电池的隔板可展示卓越的空气透过率，具体地小于160sec/100cc·1μm，例如小于或等于150sec/100cc·1μm，或者小于或等于140sec/100cc·1μm每单位厚度。本文，空气透过率指100cc的空气穿过单位厚度的隔板需要的时间(秒)。可通过测量隔板的总厚度的空气透过率并且将其除以厚度而获得空气透过率每单位厚度。
可通过已知的各种方法制造根据实施方式的用于锂二次电池的隔板。例如，可通过将用于形成涂层的组合物涂布在多孔基板的一个表面或两个表面上并且使其干燥而形成用于锂二次电池的隔板。
用于形成涂层的组合物可包括(甲基)丙烯酸共聚物、无机颗粒和溶剂。如果溶剂可溶解或分散(甲基)丙烯酸共聚物和无机颗粒，则不特别限制溶剂。在实施方式中，溶剂可为环境友好的水性溶剂，包括水、醇或其组合。
涂布可为，例如旋转涂布、浸渍涂布、棒式涂布、有模涂布、狭缝涂布、辊式涂布和喷墨打印等，但不限于此。
例如可通过自然干燥；用暖空气、热空气或低湿度空气的干燥；真空干燥；或远红外线和电子束等的辐射进行干燥，但是本发明不限于此。例如可在25℃至120℃的温度下进行干燥。
除了上面的方法之外，可通过层压和混合挤压等制造用于锂二次电池的隔板。
另一实施方式提供了锂二次电池，其包括正电极、负电极以及在正电极和负电极之间的用于二次电池的隔板。
取决于隔板和电解质的种类，锂二次电池可分类为锂离子电池、锂离子聚合物电池和锂聚合物电池，并且取决于形状，也可分类为圆柱形、棱柱形、纽扣型和袋型等。另外，取决于尺寸，其可为块型和薄膜型。本公开涉及的用于锂离子电池的结构和制造方法在本领域中众所周知。
本文，作为锂二次电池的示例，示例性描述了圆柱形锂二次电池。图1为根据实施方式的锂二次电池的分解透视图。参见图1，根据实施方式的锂二次电池100包括电池单电池，其包括负电极112，面向负电极112的正电极114，在负电极112和正电极114之间的隔板113，以及浸渍负电极112、正电极114和隔板113的电解质(未显示)，和电池盒120，含有电池单电池的电池壳体，和密封盒120的密封构件140。
正电极114可包括正极集电器和在正极集电器上形成的正极活性物质层。正极活性物质层包括正极活性物质、粘结剂和任选地导电性材料。
正极集电器可使用铝(Al)和镍(Ni)等，但不限于此。
正极活性物质可使用能够嵌入和脱嵌锂的化合物。具体地，可使用选自钴、锰、镍、铝、铁或其组合的金属和锂的至少一种复合氧化物或复合磷酸盐。例如，正极活性物质可为锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、锂铁磷酸盐或其组合。
粘结剂改善了正极活性物质颗粒彼此的结合特性以及正极活性物质颗粒与集电器的结合特性。具体的示例可为聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸酯化的苯乙烯-丁二烯橡胶、环氧树脂和尼龙等，但不限于此。这些可单独使用或作为两种或更多种的混合物使用。
导电性材料改善了电极的导电性。其示例可为天然石墨、人造石墨、炭黑、碳纤维、金属粉末和金属纤维等，但不限于此。这些可单独使用或作为两种或更多种的混合物使用。金属粉末和金属纤维可使用铜、镍、铝和银等的金属。
负电极112包括负极集电器和在负极集电器上形成的负极活性物质层。
负极集电器可使用铜、金、镍、铜合金，但不限于此。
负极活性物质层可包括负极活性物质、粘结剂和任选地导电性材料。负极活性物质可为可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料、锂金属、锂金属合金、能够掺杂和去掺杂锂的材料、过渡金属氧化物或其组合。
可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料可为碳材料，其为任何常用的碳类负极活性物质，并且其示例可为结晶碳、无定形碳或其组合。结晶碳的示例可为石墨，比如无定形的、薄片状的、鳞片状的、球状的或纤维状的天然石墨或人造石墨。无定形碳的示例可为软碳或硬碳、中间相沥青碳化的产品和烧制的焦炭等。锂金属合金可为锂和选自如下的金属的合金：Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al和Sn。能够掺杂和去掺杂锂的材料可为Si、SiOx(0<x<2)、Si-C复合材料、Si-Y合金、Sn、SnO2、Sn-C复合材料和Sn-Y等，并且这些中的至少一种可与SiO2混合。元素Y可选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Tl、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po和其组合。过渡金属氧化物可为钒氧化物和锂钒氧化物等。
在负电极112中使用的粘结剂和导电性材料可与正电极114的粘结剂和导电性材料相同。
可通过如下制造正电极114和负电极112：将包括各个活性物质和粘结剂以及和任选地导电性材料的各个活性物质组合物在溶剂中混合，并且将活性物质组合物涂布在各个集电器上。本文，溶剂可为N-甲基吡咯烷酮等，但不限于此。电极制造方法是众所周知的，并且因此不在本说明书中详细地描述。
电解质包括有机溶剂和锂盐。
有机溶剂用作用于传输参与电池的电化学反应的离子的介质。其示例可选自碳酸酯类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂和非质子溶剂。碳酸酯类溶剂可为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸亚丁酯等，并且酯类溶剂可为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸1,1-二甲乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲羟戊酸内酯和己内酯等。醚类溶剂可为二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃和四氢呋喃等，并且酮类溶剂可为环己酮等。醇类溶剂可为乙醇和异丙醇等，并且非质子溶剂可为腈，比如R-CN(R为C2至C20直链、支链或环烃基、双键、芳族环或醚键)等，酰胺，比如二甲基甲酰胺，二氧戊环，比如1,3-二氧戊环，以及环丁砜等。
有机溶剂可为单独使用或以两种或更多种的混合物使用，并且当有机溶剂以两种或更多种的混合物使用时，可按照期望的单电池性能控制混合物比例。
锂盐溶于有机溶剂中，供应电池中的锂离子，使锂二次电池基本运转，并且改善其中正电极和负电极之间的锂离子传输。锂盐的示例可包括选自下述的两种或更多种：LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO3C2F5)2、LiN(CF3SO2)2、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中，x和y为自然数)、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2或其组合，但不限于此。
可使用的锂盐的浓度的范围为0.1M至2.0M。当在上面的浓度范围内包括锂盐时，由于最佳电解质导电性和粘度，电解质可具有卓越的性能和锂离子迁移率。
下文，参考实施例更详细地阐释本发明的以上方面。然而，这些实施例为示例性的，并且本发明不限于此。
合成例1:AM/AN/AMPS＝85/10/5，重均分子量：410,000，玻璃化转变温度:145℃
将蒸馏水(6361g)、丙烯酰胺(604.2g，8.5mol)、过硫酸钾(2.7g，0.01mol)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(103.6g，0.5mol)和5N氢氧化锂水溶液(1.05当量(1.05g)基于0.5mol的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的总量)添加至配备搅拌器、温度计和冷却管的10L四颈烧瓶，将用隔膜泵减少内部压力至10mmHg并且然后用氮使其返回至常压的操作重复三次，并且然后添加丙烯腈(53.1g，1.0mol)。
使反应溶液反应12小时同时调整反应溶液的温度以稳定在55℃和60℃之间并且冷却至室温。
通过该方法，制备聚(丙烯酰胺-共-丙烯腈-共-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)锂盐。丙烯酰胺、丙烯腈和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的摩尔比为85:10:5。取出约10ml的反应溶液(反应产物)，以测量非挥发性组分，并且结果为9.5％(理论值:10％)。
实施例
实施例1
将合成例1的丙烯酸共聚物(粘结剂，包括10wt％的丙烯酸共聚物和90wt％的蒸馏水的反应产物)与以95:5的重量比通过使用珠磨机在25℃下研磨和分散30分钟的无机颗粒(0.65μm，勃姆石)和有机填料(交联聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，0.3μm，Nippon ShokubaiCo.,Ltd.)添加至水溶剂，并且然后搅拌以制备具有丙烯酸共聚物:无机颗粒和PMMA的总量＝1:30的重量比的有机-无机分散体。随后，向其添加水以便总固体含量可为25wt％，以制备用于涂层的组合物。通过棒式涂布方法，在8μm厚的聚乙烯多孔基板(空气透过率:120sec/100cc，穿刺强度：480kgf，SK global chemical Co.,Ltd.)上，将组合物涂布至2μm厚，并且然后，在70℃下干燥10分钟，以制造用于锂二次电池的隔板。
实施例2
以与实施例1中相同的方式制备用于锂二次电池的隔板，不同在于以90:10的重量比添加无机颗粒和有机填料。
实施例3
以与实施例1中相同的方式制备用于锂二次电池的隔板，不同在于以80:20的重量比添加无机颗粒和有机填料。
实施例4
以与实施例1中相同的方式制备用于锂二次电池的隔板，不同在于以75:25的重量比添加无机颗粒和有机填料。
实施例5
以与实施例1中相同的方式制备用于锂二次电池的隔板，不同在于以50:50的重量比添加无机颗粒和有机填料。
比较例1
以与实施例1中相同的方式制备用于锂二次电池的隔板，不同在于使用100％的无机颗粒(勃姆石0.65μm)，其使用珠磨机在25℃下研磨和分散30分钟。
比较例2
以与实施例1中相同的方式制备用于锂二次电池的隔板，不同在于以40:60的重量比添加无机颗粒和有机填料。
比较例3
以与实施例2中相同的方式制备用于锂二次电池的隔板，不同在于使用聚乙烯醇(PVA，重均分子量：300,000)而不是合成例1中制备的丙烯酸共聚物。
比较例4
以与实施例2中相同的方式制备用于锂二次电池的隔板，不同在于使用聚乙烯吡咯烷酮(PVP，重均分子量：280,000)而不是合成例1中制备的丙烯酸共聚物。
比较例5
以与实施例2中相同的方式制备用于锂二次电池的隔板，不同在于使用羧甲基纤维素(CMC，重均分子量：320,000)而不是合成例1中制备的丙烯酸共聚物。
比较例6至8
以与实施例2中相同的方式制备用于锂二次电池的隔板，不同在于使用具有如表2中显示的相同组成的丙烯酸共聚物。
评估例
评估例1:测量对基板的粘合强度
将根据实施例1至5和比较例1至8的隔板分别切割成具有12mm的宽度和50mm的长度的尺寸，以制备各个样品。在将胶带粘附至各个样品的涂层表面之后，将胶带粘附的表面与基板分开约10mm至20mm，并且然后，用上柄夹住没有胶带的基板，用下柄夹住用胶带粘附的涂层表面，并且将柄之间的距离固定为20mm，朝着180°的方向拉涂层并且从各个隔板剥离。本文，以10mm/min的剥离速度用于剥离达40mm的强度测量三次并且取平均。剥离强度(对基板的粘合强度)结果显示在表1和表2中。
评估例2：水分含量的测量
测量根据实施例1至5和比较例1至8的隔板的水分含量，并且结果显示在表1和表2中。本文，通过应用Karl-Fischer方法测量水分含量。
另一方面，当水分含量在300ppm至400ppm的范围内时，使单电池循环寿命改善效果最大。
评估例3：耐受电压特点的测量
针对击穿电压(BDV)测量根据实施例1至5和比较例1和2的隔板，并且结果显示在表1中。通过如下获得BDV：将各个隔板放置在SUS板之间，以AC模式将电流固定在0.3mA，同时以8sec的升压速度将电压增加至0.3kV，并且然后，通过使用由KIKISUI ElectronicsCorp.制造的TOS5301测量其中停止升压的电压(间断，短的)。多孔基板的BDV为1,157kV。
评估实施例4：热收缩率的测量
将根据实施例1至5和比较例1至8的用于锂二次电池的隔板分别切割成8cm×8cm的尺寸以制备样品。在表面上绘制5cm×5cm-尺寸四边形之后，将样品插入纸或氧化铝粉末之后，并且然后在150℃下在炉中放置1小时之后，将样品从炉中取出，并且测量在样品上绘制的四边形的边，以计算在加工方向(MD)和横向(TD)上的各个收缩率。结果显示在表1和表2中。
(表1)
Figure BDA0003121135010000171
(以重量比计，丙烯酸共聚物:无机颗粒和有机填料的总量＝1:30)
参见表1，实施例的隔板包括了包含具体的结构单元的(甲基)丙烯酸共聚物并且因此展示了卓越的对基板的粘合强度和/或耐受电压特点。
另外，实施例的隔板包括了无机颗粒和有机填料，并且随着有机填料的含量在特定的范围内增加而展示了卓越的水分特点、耐受电压特点和耐热性，并且因此实现了卓越的耐热性和粘附特点。
(表2)
Figure BDA0003121135010000172
Figure BDA0003121135010000181
(以重量比计，丙烯酸共聚物、PVA、PVP或CMC:无机颗粒和有机填料的总量＝1:30，在丙烯酸共聚物中，AA：衍生自丙烯酸的结构单元，CMC：衍生自羧甲基纤维素的结构单元，VP：衍生自N-乙烯基-吡咯烷酮的结构单元，且VA：衍生自乙烯基醇的结构单元)
参见表2，实施例2的隔板包括了包含根据合成例1的具体的结构单元的丙烯酸共聚物，并且因此展示了在对基板的粘合强度、水分含量和热收缩的方面的改善的特点。
尽管已经结合目前视为实际的实施方式描述了本发明，但是应当理解本发明不限于所公开的实施方式，而是，相反，旨在覆盖包括在所附权利要求的精神和范围内的各种修饰和等效布置。
<符号描述>
100：可再充电的锂电池
112：负电极
113：隔板
114：正电极
120：电池壳体
140：密封构件

Claims (16)

1.一种用于锂二次电池的隔板，包括：
多孔基板，和
在所述多孔基板的至少一个表面上的涂层，
其中所述涂层包括(甲基)丙烯酸共聚物，所述(甲基)丙烯酸共聚物包括衍生自(甲基)丙烯酰胺的第一结构单元，衍生自(甲基)丙烯腈的第二结构单元，以及包括衍生自(甲基)丙烯酰胺基磺酸、(甲基)丙烯酰胺基磺酸盐或其组合中的至少一种结构单元的第三结构单元；
无机颗粒；和
有机填料；
其中基于所述有机填料和所述无机颗粒的总量，所述有机填料的含量为0.1wt％至50wt％。
2.根据权利要求1所述的隔板，其中所述无机颗粒和所述有机填料的体积比为40:1至1:3。
3.根据权利要求1所述的隔板，其中所述(甲基)丙烯酸共聚物:所述有机填料和所述无机颗粒的总量的重量比为1:20至1:40。
4.根据权利要求1所述的隔板，其中所述有机填料的平均粒径为0.1μm至0.5μm。
5.根据权利要求1所述的隔板，其中所述无机颗粒的平均粒径为0.3μm至0.7μm。
6.根据权利要求1所述的隔板，其中所述有机填料选自(甲基)丙烯酸酯类化合物及其衍生物、邻苯二甲酸二烯丙酯类化合物及其衍生物、聚酰亚胺类化合物及其衍生物、其共聚物和其混合物中的至少一种有机化合物。
7.根据权利要求1所述的隔板，其中所述无机颗粒包括Al2O3、SiO2、TiO2、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、GaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、SrTiO3、BaTiO3、Mg(OH)2、勃姆石或其组合。
8.根据权利要求1所述的隔板，其中所述(甲基)丙烯酸共聚物具有130℃至160℃的玻璃化转变温度。
9.根据权利要求1所述的隔板，其中基于100mol％的所述(甲基)丙烯酸共聚物，所述第一结构单元的含量为55mol％至90mol％，并且基于100mol％的所述(甲基)丙烯酸共聚物，所述第二结构单元和所述第三结构单元的含量各自独立地为5mol％至40mol％。
10.根据权利要求1所述的隔板，其中基于100mol％的所述(甲基)丙烯酸共聚物，衍生自(甲基)丙烯腈的所述第二结构单元的含量为5mol％至40mol％，并且基于100mol％的所述(甲基)丙烯酸共聚物，衍生自(甲基)丙烯酰胺基磺酸、(甲基)丙烯酰胺基磺酸盐或其组合的所述第三结构单元的含量为5mol％至10mol％。
11.根据权利要求1所述的隔板，其中
基于100mol％的所述(甲基)丙烯酸共聚物，衍生自(甲基)丙烯酰胺的所述第一结构单元的含量为80mol％至85mol％，
基于100mol％的所述(甲基)丙烯酸共聚物，衍生自(甲基)丙烯腈的所述第二结构单元的含量为10mol％至15mol％，并且
基于100mol％的所述(甲基)丙烯酸共聚物，衍生自(甲基)丙烯酰胺基磺酸、(甲基)丙烯酰胺基磺酸盐或其组合的所述第三结构单元的含量为5mol％至10mol％。
12.根据权利要求1所述的隔板，其中
衍生自(甲基)丙烯酰胺的所述第一结构单元由化学式1表示，
衍生自(甲基)丙烯腈的所述第二结构单元由化学式2表示，并且
衍生自(甲基)丙烯酰胺基磺酸、(甲基)丙烯酰胺基磺酸盐或其组合的所述第三结构单元由化学式3、化学式4、化学式5和其组合中的一个表示：
[化学式1]
Figure FDA0003121134000000021
[化学式2]
Figure FDA0003121134000000022
Figure FDA0003121134000000023
Figure FDA0003121134000000031
其中，在化学式1至化学式5中，
R1为氢或甲基，
R2、R3、R4和R5各自独立地为氢或C1至C3烷基，
L1、L3、L5和L7各自独立地为-C(＝O)-、-C(＝O)O-、-OC(＝O)-、-O-或-C(＝O)NH-，
L2、L4、L6和L8各自独立地为取代的或未取代的C1至C10亚烷基、取代的或未取代的C3至C20亚环烷基、取代的或未取代的C6至C20亚芳基或者取代的或未取代的C3至C20杂环基，
x和y各自独立地为0至2的整数，
a、b、c、d、e和f各自独立地为0至2的整数，并且
M+为碱金属。
13.根据权利要求1所述的隔板，其中所述(甲基)丙烯酸共聚物具有200,000至700,000的重均分子量。
14.根据权利要求1所述的隔板，其中基于所述涂层的总量，所述(甲基)丙烯酸共聚物的含量为1wt％至5wt％。
15.根据权利要求1所述的隔板，其中所述涂层具有1μm至5μm的厚度。
16.一种锂二次电池，包括：
正电极、负电极以及在所述正电极和所述负电极之间的根据权利要求1至15中任一项所述的隔板。
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