CN105440770A - 用于改性锂离子电池用隔膜的水性组合物及改性隔膜和电池 - Google Patents

用于改性锂离子电池用隔膜的水性组合物及改性隔膜和电池 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂离子电池制备技术领域，特别涉及用于改性锂离子电池用隔膜的水性组合物及锂离子电池用改性聚烯烃隔膜和锂离子电池。本发明的目的在于提高锂离子电池电芯的强度，减小电芯厚度高温膨胀，简化电池生产工艺。本发明用于改性锂离子电池用隔膜的水性组合物，包括锂离子电池用水性粘合剂和分散于其中的有机纳米颗粒填料；所述有机纳米颗粒填料为聚合物1的纳米颗粒或至少表面包覆有聚合物1的纳米颗粒；所述纳米颗粒的粒径为100～2000nm；所述聚合物1选自聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、聚氨酯中至少一种。

Description

用于改性锂离子电池用隔膜的水性组合物及改性隔膜和电池
技术领域
本发明属于锂离子电池制备技术领域，特别涉及用于改性锂离子电池用隔膜的水性组合物及锂离子电池用改性聚烯烃隔膜和锂离子电池。
背景技术
锂电池目前广泛应用于个人电脑、移动电话等3C产品，而且目前成为电动汽车动力源的最佳选择。随着终端设备发展需求的不断提高，个人电脑、移动电话等趋向于大型化、薄型化发展，要求电池除具有更高的能量密度、长循环寿命和更加安全外，也要求电池越来越薄，电池将要求有一定的强度。
而传统锂电池随着厚度减薄强度明显减弱。特别是大面积尺寸电池不但硬度差，且容易扭曲变形，影响器件应用，甚至对电池性能和安全性有较大影响。造成其强度差的原因是在传统电池中电池组成是正极、隔膜和负极依次叠层组合，并在其中注入电解液，由于隔膜自身的光滑表面以及加入电解液后的润滑作用，使得正极与隔膜、隔膜与负极之间都是相对滑动的，而正极和负极片本身又是由金属箔和无机粉体构成的厚度100微米左右的薄片，没有足够的强度。做成的电池只能靠100微米左右的极片物理叠加支撑强度，且其层间还有相对的位移，造成在实际应用过程中出现电池强度不能满足器件应用的要求，另外电池面积增大后电池出现自身的扭曲变形，影响电池性和安全性甚至造成电池的燃烧和爆炸。
针对以上问题，目前有以下几种解决方法：
1、使用PVDF类聚合物替代传统的聚烯烃隔膜或者是在聚烯烃隔膜表面涂覆PVDF类聚合物，其中PVDF类聚合物与电解液作用，生产凝胶电解质。依靠凝胶在电极微孔的渗透，改善电池强度。例如2000年7月12日公开的专利：CN1259773A，其以PVDF-HFP+PP/PE等作为凝胶聚合物电解质，能够改善极片与极片之间的凝聚力。但该凝胶聚合物电解质与液体电解液相比，电导率等性能明显降低，影响电池的倍率、低温和循环性能。而且更重要的是，PVDF会与LixC6发生反应，反应的焓变随x值和碳材料的比表面积增加而线形增加，Maleki等指出LixC6与PVDF的反应在210℃开始，在287℃达到最大放热峰，放热量为317J/g。因此PVDF系列凝胶聚合物电解质的安全性应用受到一定限制。另外，采用该技术电池工艺复杂，即使目前最优化的技术其在电池化成过程中要使用大压力工装夹具夹压电池化成，时间在高温4小时以上，占用大量工装夹具，能耗很大，成本高昂。
2、在电池中引入胶黏剂，粘接电池组份，提高电池强度。如CN102653656A公开了一种提高超薄电池抗褶皱能力的方法。其以醇类或酮类物质作为溶剂，在常温状态下高速搅拌得到溶剂性树脂，加入消泡剂和流平剂用喷枪均匀喷涂于超薄电池极片与铝塑膜之间；在常温或在高温干燥得到硬度改善电池。该方法虽可提高锂电池强度，但由于在电池中引入醇或酮的树脂溶剂，使得极片压实密度变化，同时注入胶堵塞极片、隔膜间的离子传输，极大的影响电池性能，而且其繁杂的工艺，不能满足规模化生产的要求。另如专利WO2009/096671公开了一种用于改进与电极的结合力的隔膜以及含有所述隔膜的电化学装置，利用在所述多孔基体的至少一个表面上形成的、由多个无机颗粒和一种粘合剂聚合物的混合物制成的多孔涂层；和在所述多孔涂层的表面上形成的、具有多个由聚合物制成并以预定间距排列的点的点图层。该专利使用图层上再进行点图层，利用点图层橡胶类聚合物与电极片粘附，增强整个电池界面。该方法虽然很好的改善了电池界面，增加电池的整体强度，但由于在多孔涂层再进行二次涂覆，工艺复杂，成品率很难控制，不能形成规模产业化。另外其橡胶类化合物在锂电池中均存在明显的溶胀等问题，影响电池性能。
3、在电池中引入能够吸附电解液的物质，减少游离液体的量提高摩擦力进而改善电池强度。如中国专利CN102306725A公开了一种用丙烯酸盐与丙烯腈的共聚物为隔离膜，其对电解液具有良好的吸收能力，减少电极未吸附游离电解液，增加隔膜与电极间的摩擦力提高电池硬度。该方法利用隔膜吸附掉游离电解液，从一定程度上改善电池强度。但由于隔膜与极片的界面自身的摩擦力较小，仅吸附掉游离电解液对电池强度改善是有限的，而且由于该隔膜吸附电液量增大，生产成本增加同时增大电池的安全性风险。另外隔膜允许的厚度误差将给电池注液量带来很大难度，不能批量化控制电池一致性。
4、电池生产工艺改进，增加电池强度。如中国专利CN102593520A公开了一种通过快速化成提高锂离子电池硬度的方法，该方法通过调节电芯预烘烤时间和温度、化成温度以及电芯主体所受压强，达到减小电芯极化的目的，进而实现大电流快速化成，最后调节化成截止电位，制备得到具有较高硬度的锂离子电池。与之前技术相比，该方法具因为取消了化成后的高温夹住烘烤整形，所以制备的电芯容量更高；电芯充放电过程中始终受到恒定(或者可变)的压力，因此充放电时的极化更小，制备的电芯容量一致性更好；因为采用了不同温度及SOC截止方式化成，所以制备的电芯不但性能优良，而且硬度更高。该方法虽可一定程度上改善电池硬度，但该方法涉及的技术环节较多，且改善化成制度增加了工艺时间，使得设备占用时间增长，需增加生产线中成本占比较大的化成等设备的配备，难以实现大工业化应用。
发明内容
本发明的目的在于为了提高锂离子电池电芯的强度，简化电池生产工艺，提供一种用以改性锂离子电池用隔膜的水性组合物。本发明的水性组合物涂覆于聚烯烃等隔膜基材上制成改性隔膜，用改性隔膜制备的锂离子电池电芯，隔膜与正负极粘成为一体，使电池具有更高的强度，抗扭曲变形性好，电芯厚度高温膨胀小，适合生产薄型电池，同时简化电池生产工艺，降低成本并保持好的电池性能。
本发明的第一个技术方案：用于改性锂离子电池用隔膜的水性组合物，包括锂离子电池用水性粘合剂和分散于其中的有机纳米颗粒填料；所述有机纳米颗粒填料为聚合物1的纳米颗粒或至少表面包覆有聚合物1的纳米颗粒；所述纳米颗粒的粒径为50～2000nm(优选100～700nm)。
所述聚合物1选自聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(EBA)、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、聚氨酯(PTU)聚合物中至少一种。
所述聚合物1优选的是：选自聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(EBA)、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)中至少一种。
所述聚合物1进一步优选的是：聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)中至少一种。
所述聚合物1更进一步优选的是：乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)中至少一种。
用于改性锂离子电池用隔膜的水性组合物优选的方案是，所述有机纳米颗粒填料是核壳结构的纳米粒子，所述核壳结构的壳是上述聚合物1，核是聚合物2或无机颗粒；
所述聚合物2由聚合反应单体1经聚合反应而成，所述聚合反应单体1选自丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯中的一种或多种的组合。
进一步地，所述聚合物2由聚合反应单体1和聚合反应单体2共聚而成，所述聚合反应单体2为具有交联作用的单体。所述聚合反应单体2优选的是，选自二乙烯基苯、双丙酮丙烯酰胺、N，N′-亚甲基双丙烯酰胺、甲基丙烯酸烯丙酯中的至少一种。
用于改性锂离子电池用隔膜的水性组合物另一个方案是，所述核壳结构的核是无机颗粒时，所述无机颗粒为Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2、CaO2、MgO中的至少一种。
本发明用于改性锂离子电池用隔膜的水性组合物优选的方案是，所述改性锂离子电池用隔膜的水性组合物中还含有纳米无机填料，所述的纳米无机填料为锂离子电池隔膜适用的无机填料，比如Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2、CaO2、MgO等中的至少一种。
本发明的第二个术方案是：锂离子电池用改性聚烯烃隔膜，其特征在于包括微孔聚烯烃隔膜及涂层，所述涂层是上述改性锂离子电池用隔膜的水性组合物涂覆于聚烯烃微孔膜的表面，干燥而成。
本发明的第三个技术方案是：用于改性锂离子电池用隔膜的水性组合物的制备方法，其特征在于：将所述有机纳米颗粒填料均匀分散在水性粘合剂中即得。所述有机纳米颗粒填料为聚合物1的纳米颗粒或至少表面包覆有聚合物1的纳米颗粒。
所述聚合物1纳米颗粒可以购自市售产品，也可以将市售的聚合物1溶解在水或有机溶剂中，经喷雾干燥或沉淀得纳米颗粒；所述纳米颗粒的粒径为50～2000nm(优选100～700nm)。
表面包覆有聚合物1的纳米颗粒是核壳结构的有机纳米颗粒填料，所述核是聚合物2或无机颗粒；所述壳是上述聚合物1。
所述表面包覆有聚合物1的纳米颗粒的核是聚合物2时，其制备方法如下：
将聚合物1树脂溶解在水或有机溶剂中，加入聚合反应单体1后升温至50～140℃，滴加引发剂引发聚合反应即得聚合物胶液；通过沉淀分离或喷雾干燥后即得本发明有机纳米颗粒填料。所述聚合物2是聚合反应单体1的聚合产物。
所述聚合反应单体1选自丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯中的一种或多种的组合；所述聚合反应单体1与聚合物1的重量比为2～6∶1，优选2～4∶1。
进一步地，所述聚合物2由聚合反应单体1和聚合反应单体2共聚而成；所述聚合反应单体2为具有交联作用的单体，所述聚合反应单体2优选的是，选自二乙烯基苯、双丙酮丙烯酰胺、N，N′-亚甲基双丙烯酰胺、甲基丙烯酸烯丙酯中的至少一种。
所述表面包覆有聚合物1的纳米颗粒的核是无机粒子时，其制备方法如下：任意顺序将聚合物1与无机颗粒分散在水或有机溶剂中，形成聚合物胶液；通过沉淀分离或喷雾干燥后即得本发明有机纳米颗粒填料。所述的无机颗粒为Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2、CaO2、MgO等中的任意一种或两种以上的混合物。优选的是，所述纳米无机颗粒为单分散的球形颗粒，粒径100～1000nm，优选粒径300～600nm的球形颗粒。
本发明第四个技术方案是：锂离子电池用改性聚烯烃隔膜的制备方法，具体步骤如下：将上述水性组合物涂布于聚烯烃微孔膜的一面或两面，在烘箱中40℃～120℃干燥即得。
本发明第五个技术方案是：使用上述锂离子电池用改性聚烯烃隔膜制备而成的锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池和锂离子聚合物二次电池。
本发明在工艺、性能和成本的优势：
1、由于本发明改性锂离子电池用隔膜的水性组合物中含有的有机纳米颗粒填料为具有加热软化粘合作用的有机纳米粒子或在无机纳米颗粒或者聚合物纳米颗粒表面包覆了具有加热软化粘合作用的有机物，相对于传统方法，本发明在电芯热压过程中可以迅速使隔膜与正负极粘接良好，并且在热压过程中可通过纳米点实现有效的粘接，可有效避免因粘合面积过大堵塞隔膜或电极微孔造成的电极或隔膜吸收电解液变差以及锂离子的传输通道减少等问题，提高电池强度的同时不影响电池性能。
因此，本发明中制备的改性隔膜在保持传统陶瓷涂层隔膜耐热性、高保液，高离子电导率的同时，还具有良好的正负极粘接性。而且该改性隔膜对正负极粘接力大小可通过有机纳米颗粒填料的大小和加入量进行调节以满足不同种类电芯的要求。
2、使用本发明所制备的锂离子电池隔膜，可极大的简化电池生产工艺，提高生产效率，降低生产成本。使用该隔膜制备的锂离子电池能量密度高，结构强度好，抗扭曲变形性好，电芯厚度高温膨胀很小，极大地提高了电池的成品率，
附图说明
图1是核壳结构的有机纳米颗粒填料的示意图，其图中1表示聚合物1构成的壳，2表示聚合物2或无机颗粒构成的核。
图2是涂覆隔膜示意图，0表示聚烯烃隔膜，3表示无机纳米填料，4表示粘合剂，5表示有机纳米填料颗粒。其中，涂覆隔膜可为单面涂层也可为双面涂层，填料可全部为有机纳米颗粒填料，也可以与无机纳米填料共同构成涂层。
图3实施例1所述的有机纳米填料颗粒的电镜扫描图。
图4实施例1所述的有机纳米填料颗粒的粒径分布图。
图5实施例1制备的6只电芯的循环性，1000次循环(1C充放)后，容量保持率均在90％以上。
图6实施例1制备的电池与对比例制备的电池倍率性能比较。
图7实施例1制备的电池与对比例制备的电池低温性能比较。
图8实施例1制备的电池与对比例制备的电池循环100周后的电芯外观。
图9实施例1制备的电池与对比例制备的电池电芯厚度分布(每种隔膜制作50只电芯的统计数据)。
图10a实施例3所述的有机纳米填料颗粒的透射电镜图。
图10b实施例3所述的有机纳米填料颗粒的扫描电镜图。
图11实施例3所述的有机纳米填料颗粒的粒径分布图。
具体实施方式
本发明的第一个技术方案：用于改性锂离子电池用隔膜的水性组合物，包括锂离子电池用水性粘合剂和分散于其中的有机纳米颗粒填料；所述有机纳米颗粒填料为聚合物1的纳米颗粒或至少表面包覆有聚合物1的纳米颗粒；所述纳米颗粒的粒径为50～2000nm(优选100～700nm)。
所述聚合物1选自聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(EBA)、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、聚氨酯(PTU)聚合物中至少一种。
所述聚合物1优选的是：选自聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(EBA)、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)中至少一种。
所述聚合物1进一步优选的是：聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)中至少一种。
所述聚合物1更进一步优选的是：乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)中至少一种。
用于改性锂离子电池用隔膜的水性组合物优选的方案是，所述有机纳米颗粒填料是核壳结构的纳米粒子，所述核壳结构的壳是上述聚合物1，核是聚合物2或无机颗粒；
其中，所述聚合物1选自聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(EBA)、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、聚氨酯(PTU)聚合物中至少一种；优选的是：聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(EBA)、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)中至少一种。更优选的是：聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)的纳米颗粒中至少一种。最优选：乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)中至少一种。
所述聚合物2由聚合反应单体1经聚合反应而成，所述聚合反应单体1选自丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯中的一种或多种的组合。
进一步地，所述聚合物2由聚合反应单体1和聚合反应单体2共聚而成，所述聚合反应单体2为具有交联作用的单体。所述聚合反应单体2优选的是，选自二乙烯基苯、双丙酮丙烯酰胺、N，N′-亚甲基双丙烯酰胺、甲基丙烯酸烯丙酯中的至少一种。
用于改性锂离子电池用隔膜的水性组合物另一个方案是，所述核壳结构的核是无机颗粒时，所述无机颗粒为Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2、CaO2、MgO等中的至少一种。
本发明用于改性锂离子电池用隔膜的水性组合物优选的方案是，所述改性锂离子电池用隔膜的水性组合物中还含有纳米无机填料，所述的纳米无机填料为锂离子电池隔膜适用的无机填料或其它适用的无机填料，比如Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2、CaO2、MgO等中的至少一种。优选的为Al2O3纳米颗粒。
关于无机填料的添加量，本领域技术人员可以根据实际的具体情况决定，添加量一般不超过90％，优选40～70％。所述纳米无机填料粒径优选10～2000nm，更优选100～1000nm。
所述水性粘合剂可以是本领域技术人员熟知的锂离子电池用水性粘合剂，比如丙烯酸酯类水性粘合剂、丁苯橡胶乳液水性粘合剂、苯丙橡胶乳液水性粘合剂；或以水溶性聚合物聚丙烯酸及其盐、聚甲基丙烯酸及其盐羧甲基纤维素钠、聚丙烯酰胺，聚乙烯醇等制备的水性粘合剂。
本发明的第二个术方案是：锂离子电池用改性聚烯烃隔膜，其特征在于包括微孔聚烯烃隔膜及涂层，所述涂层是上述改性锂离子电池用隔膜的水性组合物涂覆于聚烯烃微孔膜的表面，干燥而成。
所述聚烯烃隔膜为聚丙烯微孔膜、聚乙烯微孔膜或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合微孔膜。
本发明的第三个技术方案是：用于改性锂离子电池用隔膜的水性组合物的制备方法，其特征在于：将所述有机纳米颗粒填料均匀分散在水性粘合剂中即得。所述有机纳米颗粒填料为聚合物1的纳米颗粒或至少表面包覆有聚合物1的纳米颗粒。
所述聚合物1纳米颗粒可以购自市售产品，也可以将市售的聚合物1溶解在水或有机溶剂中，经喷雾干燥或沉淀得纳米颗粒；所述纳米颗粒的粒径为50～2000nm(优选100～700nm)。
表面包覆有聚合物1的纳米颗粒是核壳结构的有机纳米颗粒填料，所述核是聚合物2或无机颗粒；所述壳是上述聚合物1。
所述表面包覆有聚合物1的纳米颗粒的核是聚合物2时，其制备方法如下：
将聚合物1树脂溶解在水或有机溶剂中，加入聚合反应单体1后升温至50～140℃，滴加引发剂引发聚合反应即得聚合物胶液；通过沉淀分离或喷雾干燥后即得本发明有机纳米颗粒填料。所述聚合物2是聚合反应单体1的聚合产物。
所述聚合反应单体1选自丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯中的一种或多种的组合；所述聚合反应单体1与聚合物1的重量比为2～6∶1，优选2～4∶1。
所述的引发剂可以采用乳液聚合领域中常用的水或油溶性引发剂如过硫酸铵、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈等，引发剂的用量为总可聚合单体重量的0.1～3％。
进一步地，所述聚合物2由聚合反应单体1和聚合反应单体2共聚而成；所述聚合反应单体2为具有交联作用的单体，所述聚合反应单体2优选的是，选自二乙烯基苯、双丙酮丙烯酰胺、N，N′-亚甲基双丙烯酰胺、甲基丙烯酸烯丙酯中的至少一种。
所述表面包覆有聚合物1的纳米颗粒的核是无机粒子时，其制备方法如下：任意顺序将聚合物1与无机颗粒分散在水或有机溶剂中，形成聚合物胶液；通过沉淀分离或喷雾干燥后即得本发明有机纳米颗粒填料。所述的无机颗粒为Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2、CaO2、MgO等中的任意一种或两种以上的混合物。优选的是，所述纳米无机颗粒为单分散的球形颗粒，粒径100～1000nm，优选粒径300～600nm的球形颗粒。
本发明用于改性锂离子电池用隔膜的水性组合物优选的方案是，所述改性锂离子电池用隔膜的水性组合物中除了包括锂离子电池用水性粘合剂和分散于其中的有机纳米颗粒填料外，还含有纳米无机填料，所述的纳米无机填料为锂离子电池隔膜适用的无机填料或其它适用的无机填料，比如Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2、CaO2、MgO等中的至少一种。优选的为Al2O3纳米颗粒。所述纳米无机填料与所述有机纳米颗粒填料均匀分散在水性粘合剂中即得本发明用于改性锂离子电池用隔膜的水性组合物。关于无机填料的添加量，本领域技术人员可以根据实际的具体情况决定，添加量一般不超过90％，优选40～70％。所述纳米无机填料粒径优选10～2000nm，更优选100～1000nm。
本发明第四个技术方案是：锂离子电池用改性聚烯烃隔膜的制备方法，具体步骤如下：将上述改性锂离子电池用隔膜的水性组合物涂覆于聚烯烃微孔膜的一面或两面，在烘箱中干燥。干燥温度为40℃～120℃；经烘干后得到本发明所述改性聚烯烃微孔隔膜，干燥后的涂层厚度控制在2～20um。
本发明中，在聚烯烃微孔膜上涂覆所述改性锂离子电池用隔膜的水性组合物的方法可以是浸渍提拉法、辊涂法、喷涂法或刮膜法等行业中通用方法。
本发明第五个技术方案是：使用上述锂离子电池用改性聚烯烃隔膜制备而成的锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池和锂离子聚合物二次电池。也适于车辆，例如混合动力车辆和电动车辆。
对可与本发明隔膜一起使用的电极无特别限定，所述电极可根据本领域熟知的任何常规方法制造成的电极。在电极活性材料中，正极活性材料可采用可用于常规电化学装置的正极活性材料。特别地，正极活性材料优选使用锂锰氧化物、锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂铁氧化物，或其锂复合氧化物，但不限于此。此外，负极活性材料可采用常规电化学装置负极活性材料。特别地，负极活性材料的非限制性实例有锂嵌入材料，例如锂金属、锂合金、碳、石油焦、活性炭、石墨、硅以及硅碳复合材料，或其他碳质材料。
可在本发明中使用的电解质包括由式A+B-表示的盐，其中A+代表一种碱金属阳离子，例如Li+，B-代表一种阴离子，例如PF6 -、BF4 -、ClO4 -、AsF6 -、CH3CO2 -、CF3SO3 -、N(CF3SO2)2 -、C(CF2SO2)3 -，或它们的结合。所述盐可在由以下物质组成的有机溶剂中溶解或离解：碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸甲乙酯(EMC)、γ-丁内酯，或它们的混合物，还可以包括功能性添加剂。但是，可在本发明中使用的电解质不限于上述实例。所述电解质可在电池制造过程中根据制造方法和所需的最终产品性能在适宜的步骤中注入。换言之，所述电解质可在电池组装之前、电池组装过程的最后步骤过程中等注入。
将本发明的隔膜用于电池时，除了可以采用通常的卷绕方法外，还可以采用隔膜和电极折叠方法和层压或堆叠方法，并不仅限于此。
以下通过具体实施例对本发明做进一步详述。
实施例1本发明锂离子电池用改性聚烯烃隔膜的制备及电池
(a)有机纳米颗粒填料的制备
丙烯酸-乙烯共聚物树脂(购买市售产品粒子4～6mm，陶氏化学EAA5959)100份，在95℃，pH为14的氢氧化锂水溶液中搅拌12小时溶解，通过加入去离子水调节pH值至10，得到D90小于1800nm的沉淀颗粒。离心分离、干燥备用。
纳米颗粒尺寸通过扫描电子显微镜和激光粒度仪进行表征。对于该方法制备的有机纳米颗粒尺寸表征结果如下：(电镜：JEOLJSM-5900LV型扫描电子显微镜。粒度仪：丹东市百特仪器有限公司BT-2003激光粒度分布仪)
图3和图4显示了实施例1所制备的聚合物微球的表观形貌以及粒径分布，从图中可以看出，颗粒成纳米尺寸，粒子直径<1800nm，粒径分布窄。
(b)用于改性锂离子电池用隔膜的水性组合物的制备
在200份蒸馏水中通过高速搅拌均匀分散5份(按固形物质量计算)水性粘合剂(市售锂电池用水性粘合剂；购自成都茵地乐有限公司生产的LA132水性粘合剂固含量15％)，然后加入(a)中制备的EAA有几纳米填料颗粒75份和三氧化二铝无机填料20份，2000转高速搅拌1小时后将分散均匀的混合物添加到搅拌球磨机中，在转速200转，搅拌球磨12小时，保持温度在20～30℃，制备固含量30.5％的用于改性锂离子电池用隔膜的水性组合物，粘度300厘泊(28±1℃)，备用。
(c)锂离子电池用改性聚烯烃隔膜的制备
将上述制备的用于改性锂离子电池用隔膜的水性组合物以凹版涂布方式涂覆在9μm厚度PP/PE/PP三层微孔膜双面。涂布速度20m/min，温度80℃，制得厚度为13um厚度的改性聚烯烃微孔膜。
对比例1PVDF涂覆膜的制备及电池
将聚偏氟乙烯(PVDF)溶解在丙酮溶剂中，形成3％固含量的的浆液，然后以凹版涂布方式涂覆在9μm厚度PP/PE/PP三层微孔膜双面，每面涂层厚度2μm，制得厚度为13um的PVDF改性聚烯烃微孔膜。涂布速度20m/min，烘干温度50℃，
分别将未改性的PP三层膜、实施例1制备的和对比例1制备的PVDF涂覆膜的热收缩率和透气性详见表1。
透气性(Gurley)使用Gurley型透气度测定仪依照JISGurley(JapaneseIndustrialStandardGurley)测定。即透气性指100cc空气在4.8英寸的气压下穿过1平方英寸的隔膜时所用的时间(秒)。
热收缩率：将面积10cm*10cm隔膜按设定温度要求自由状态放在±1℃烘箱中1小时，取出冷却后测试长宽尺寸，计算收缩率。
表1.隔膜透气性和在不同温度条件下的收缩情况
表1给出了微孔聚烯烃膜、实施例1本发明锂离子电池用改性聚烯烃隔膜和对比例1制备的PVDF涂覆膜的透气率和热收缩情况。数据表明，实施例1制备的改性聚烯烃隔膜既保持了传统聚烯烃隔膜优异的透气性能(间接可以表明离子的透过性能)，而且由于耐热涂层改善了隔膜的耐热性，能够提高电池的安全性。
(d)电池制作及性能测试
1、负极极片的制备
将用作负极活性材料的人造石墨96％(重量比)、3％用作粘合剂的聚丙烯酸盐(成都茵地乐电源有限公司生产LA132)，和用作导电材料的炭黑(super-p)1％添加到去离子水中，从而制备一种负极混合物浆料。将该负极混合物浆料涂覆于厚度为12μm铜(Cu)箔集电体的上，然后干燥、辊压。形成面密度为20mg/cm2，压实密度1.65g/cm3负极极片。
2、正极极片的制备
将用作正极活性材料的锂钴氧化物94％(重量比)、用作导电材料的炭黑(super-p)2％，和用作粘合剂的聚偏1，1-二氟乙烯(PVdF)4％添加到N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中，从而制备一种正极混合物浆料。将该正极混合物浆料涂覆在18微米厚度的铝箔集电体上，干燥、辊压，形成面密度为39mg/cm2，压实密度4.1g/cm3的正极极片。
3、电池卷绕及电解液注入
使用上述制备的电极以及如上隔膜来制备规格为403040的电池。所述电池通过对正极、隔膜和负极卷绕制成，电池使用铝塑复合进行包装。向该组装的电池中注入溶有1摩尔/升的六氟磷酸锂(LiPF6)的电解质(碳酸亚乙酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)＝1/2(体积比)，抽真空密封，得准备进入激活状态的电池。
4、电池化成：
将上述得到电芯放在45℃环境中静置20h，然后再通过95℃热压1min对电芯进行整形。将电芯直接放在化成设备上，不需夹具夹压，在30±2℃环境中对电芯进行化成，化成电流为1C(“C”为电芯理论容量)，化成时间为100min，化成截止电位为4.35V。然后置于充放电测试机中依次进行充电/放电/充电，截止电位为3.8V，然后对电芯进行除气和切掉气袋操作，得到电池。在此过程中，只需8分钟的热冷压，不需其他夹具对每个电池进行夹住化成，整个化成分容时间为270min。
但对比例1中化成是无法按照实施例1中方法实现的，会造成电池的严重变形，影响电池正常性能。因此必须使用目前行业里通用化成条件进行化成，如下：将上述得到电芯放在45℃环境中静置20h，将浸润充分的待化成电芯置于化成夹具中通过夹具向电芯表面施压，压力大小为0.6MPa，然后将电芯置于85℃的温度下预烘烤60min，将预烘烤后的放置有待化成电芯的化成夹具先置于化成机中化成，化成温度为60℃，化成电流为1C(“C”为电芯理论容量)，化成时间为100min，化成截止电位为4.35V。然后置于充放电测试机中依次进行充电/放电和放电/充电操作，充电/放电温度为35℃，电流为1C(“C”为电芯理论容量)，截止电位为3.8V；放电/充电温度为35℃，电流为1C(“C”为电芯理论容量)，截止电位为3.8V；将电芯取出，并对电芯进行热冷压操作，热压温度为120℃，冷压温度45℃，压力为2MPa，冷压时间为15min。然后对电芯进行除气和切掉气袋操作，得到电池。该过程直接的化成时间为420分钟，而在化成中使用大量夹具，不但费用高昂，而且电池放入夹具和从夹具中取出以及保持一致性对夹具调节、保养等花费的时间也要大于60min。总计时间约480min。
5、电池性能测试：
5.1、容量发挥、内阻及厚度：
表1电池容量、内阻和厚度
隔膜 电芯厚度mm 内阻mΩ 容量mAh
对比例1 3.78 61.3 526
实施例1 3.75 60.1 533
实施例1中，电池在内阻、厚度及电池容量方面，均与对比例电池保持相同甚至更优。
5.2、循环性能
1C倍率的电流充至4.35V，并以4.35V恒压；然后采用1C倍率的电流对电池进行放电，截止电压为3.0V，完成一个循环。
从图5可以看到，核-壳结构的胶体粒子改性膜在循环性能方面表现优异，1000次循环(1C充放)后，容量保持率在90％以上，完全满足锂离子电池应用要求。
5.3、倍率测试
0.5C倍率的电流充至4.35V，并以4.35V恒压；然后采用不同倍率电流(0.2C、0.5C、1C、2C)进行放电，截止电压为3.0V。
实施例1制备的电池与对比例1制备的电池倍率性能比较详见图6。从图6可知，核-壳结构的胶体粒子改性膜在倍率及低温性能方面，优于对比例1隔膜，隔膜与电极良好粘接性并未对电池的倍率及低温性能产生不良影响，而是起到了积极正面的作用。
5.4、低温放电测试
常温条件下，将电芯按0.2C倍率的电流充至4.35V，并以4.35V恒压；然后将电芯置于不同温度下，搁置16小时，进行0.2C倍率电流进行对应温度下的放电，截止电压为3.0V。实施例1制备的电池与对比例1制备的电池低温性能比较详见图7。
5.5、高温储存性能测试
常温条件下，将电芯按0.2C倍率的电流充至4.35V，并以4.35V恒压；然后满电置于85℃恒温烘箱中，搁置时间为5小时，取出电芯在常温环境恒温5小时，进行0.2C倍率电流放电，截止电压为3.0V，可以由此计算出高温容量保持率；然后将该电芯进行常温0.2C恒流充放，得到高温存储后容量恢复率。实施例1制备的电池与对比例1制备的电池高温性能详见表2。
表2.85℃满电存储5h
隔膜 厚度比率％ 内阻比率％ 容量保持率％ 容量恢复率％
对比例1 4.42 13.78 89.7 92.2
实施例1 1.54 1.35 92.2 95.2
表2所列数据，可以看出采用实施例1制备的电池高温性能突出，85℃高温储存5小时，电芯在内阻、厚度方面仅有微小增加，容量保持恢复情况良好，较对比例隔膜性能更加优异。
6、电池翘曲及硬度：
实施例1制备的电池与对比例1制备的电池循环100周后，电芯外观比较详见图8。电芯厚度分布(每种隔膜制作50只电芯的统计数据)详见图9。
从图8可以看出，在电池循环或高温储存过程中，对比例制备的电池循环100周后能看到明显的翘曲变形。从图9可以看出，对比例PVDF改性膜制作的电芯，厚度一致性相对较差，说明其发生翘曲比例较高。而实施例1所用的有机纳米填料颗粒改性的陶瓷膜电池厚度一致性好。且在电池使用过程中，实施例制备的电池保持很好的尺寸稳定性和高强度，为电池性能充分发挥提高保障。
在电池强度方面现在还没有较好的方法直接表征其强度，但本发明的发明人通过手感明显感觉到本发明实施例1制备的电池有很好的硬度，从图8也可以反映出本发明实施例1制备的电池有很好的强度和硬度。
实施例2本发明锂离子电池用改性聚烯烃隔膜的制备及电池
(a)有机纳米颗粒填料制备
本实施例中有机纳米颗粒为市场购置的EEA纳米粉末，经筛分处理得到D98为1800nm的纳米颗粒。
(b)水性组合物的制备
本实施例水性组合物的制备方法和操作条件与实施例1基本相同，唯不同的是水性胶聚丙烯酸钠(分子量500万)：EEA纳米颗粒：MgO的固量比为10:30:60。
本实施例中水性组合物改性烯烃微孔膜以及电池制作工艺均同实施例1。
实施例3本发明锂离子电池用改性聚烯烃隔膜的制备及电池
(a)有机纳米颗粒填料制备
将100份聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)加入到500份的丙酮溶液中充分溶解，然后加入300份粒径D50为300nm三氧化二铝(Al2O3)颗粒，搅拌分散均匀后进行喷雾干燥，得到粒径D50为350nm左右表面包覆有甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的Al2O3/PMMA核壳型纳米颗粒。透射电镜和扫描电镜图见图10，粒度分布图见图11。从图中可以看出，颗粒成核壳结构的纳米粒子，粒子直径<500nm,粒径分布窄。
(b)水性组合物的制备
本实施例水性组合物的制备方法和操作条件与实施例1基本相同，唯不同的是水性胶使用苯丙乳液与羧甲基纤维素(重量比1:1)：Al2O3/PMMA：SiO2的固量比为5:90:5。
本实施例中水性组合物改性烯烃微孔膜以及电池制作工艺均同实施例1。
实施例4本发明锂离子电池用改性聚烯烃隔膜的制备及电池
(a)有机纳米颗粒填料制备
丙烯酸甲酯-乙烯共聚物(购买市售产品，法国珂玛14MGC02)50份投入带冷凝管和温度计的四口瓶中，加入1000份二甲苯溶剂，升温70℃溶解，待树脂完全溶解后，一次性加入100份甲基丙烯酸甲酯和100份丙烯腈单体，同时滴加200份含有5份过氧化苯甲酰的二甲苯溶液，滴加时间约3小时，随后在此温度下继续反应12小时，得到聚合物胶乳。聚合物胶乳在不良溶剂水中沉淀析出，离心分离、干燥得核壳结构纳米粒子。
本实施例中水性组合物的制备、水性组合物改性烯烃微孔膜以及电池制作工艺均同实施例1。
实施例5本发明锂离子电池用改性聚烯烃隔膜的制备及电池
(a)有机纳米颗粒填料制备
乙烯-醋酸乙烯(EVA)共聚物(购买市售产品，中国石化V4110F)100份，65℃2小时溶解在800份有机溶剂二甲苯中，加入150份甲基丙烯酸甲酯(MMA)和3份交联剂甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)，然后滴加溶有1.0份偶氮二异丁腈的50份二甲苯溶液引发聚合反应，3小时内滴加完再恒温反应6小时后得到以甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈共聚物为核，乙烯-醋酸乙烯共聚物为壳层结构的聚合物胶液。然后将此聚合物胶液喷雾干燥后得到D90小于1000nm的PMMA/EVA纳米有机颗粒。
本实施例中其他步骤如水性组合物的制备、水性组合物改性烯烃微孔膜以及电池制作工艺均同实施例1。
各实施例制备的有机纳米颗粒填料，分别制备水性组合物及隔膜和电池，性能如下：
表3隔膜透气率和在不同温度条件下的收缩情况
几个实施例中的改性隔膜在不同温度下的收缩性数据，与未改性的PP隔膜和对比例涂覆PVDF隔膜相比，既保持了较好的透气性，又在160℃时保持较好形状，表现出好的耐温性，这对电池安全性十分有利。
表4不同隔膜电芯的厚度、内阻及容量比较
隔膜种类 电芯厚度mm 内阻mΩ 容量mAh
对比例1 3.78 61.3 526
实施例1 3.75 60.1 533
实施例2 3.75 62 526
实施例3 3.75 63.2 432
实施例4 3.75 60.4 531
实施例5 3.73 60.3 537
表5实施例电池低温及倍率性能
隔膜种类 -10℃低温容量(％) 倍率2C
对比例 83.6 82.9
实施例1 85.1 84.7
实施例2 84.1 84.2
实施例3 85.6 85.6
实施例4 83.5 83.3
实施例5 85.1 84.6
表6电池85℃/5h存放厚度、内阻、容量及平整度等性能
表4、表5、表6数据表明，实施例1-5中制备的有机纳米填料水性组合改性隔膜制造的电池容量、内阻、低温、倍率、循环、高温恢复等电性能优于使用对比例中PVDF改性隔膜的电池。并且在原始厚度、高温存储后的厚度变化率、内阻变化率和平整性方面，本发明实施例1-5中的电池强度更高，未发生翘曲等现象。另外，如上化成工艺部分所述，实施例1-5中的工艺较目前行业中使用的对比例中的化成工艺极大简化，提高生产效率、降低成本。
实施例6本发明锂离子电池用改性聚烯烃隔膜的制备及电池
本实施例中有机纳米填料颗粒制备、水性组合物的制备、水性组合物改性烯烃微孔膜以及电池制作工艺基本与实施例1相同，唯不同的是制作的电池尺寸增大，尺寸规格为446379。电池尺寸增大后电池变形翘曲更加严重，在化成工艺中热压条件有少许变化，具体如下：将电芯放在45℃环境中静置20h后，热压条件由原来的95℃热压1min改变为100℃5min，冷压5min对电芯进行整形。其他条件不变，整个化成分容时间增加至280min(增加9min)。
具体性能和强度见表7。
对比例2PVDF涂覆膜的制备及电池
PVDF涂覆膜的制备以及电池制作工艺基本与对比例1相同，唯不同的是制作电池尺寸增大，电池尺寸规格为446379，对应的化成工艺有所变化。
化成工艺条件变化如下：将电芯放在45℃环境中静置20h，将电芯在压力大小为0.6MPa的条件下置于85℃的温度下预烘烤90min，化成分容时间增加至510min(增加30min)。具体性能和强度见表7。
表7
如表7数据所示，增大电池尺寸后，对比例2制备的电池翘曲严重，厚度变化率明显增大，在实际应用中无法应用，甚至影响电池的基本性能，电池内阻增加明显，高温存放容量保持率明显下降。而实施例6中的电池强度、工艺和电池性能没有随尺寸增加而发生明显变化，在实际应用中将会体现出性能和成本优势。

Claims (18)

1.用于改性锂离子电池用隔膜的水性组合物，包括锂离子电池用水性粘合剂和分散于其中的有机纳米颗粒填料；所述有机纳米颗粒填料为聚合物1的纳米颗粒或至少表面包覆有聚合物1的纳米颗粒；所述纳米颗粒的粒径为50～2000nm，优选100～700nm；
所述聚合物1选自聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、聚氨酯中至少一种。
2.根据权利要求1所述的用于改性锂离子电池用隔膜的水性组合物，其特征在于：
所述聚合物1选自聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物中至少一种；
所述聚合物1进一步优选的是：聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物中至少一种；
所述聚合物1更进一步优选的是：乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物中至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的用于改性锂离子电池用隔膜的水性组合物，其特征在于：所述有机纳米颗粒填料是核壳结构的纳米粒子，所述核壳结构的壳是上述聚合物1；核是聚合物2或无机颗粒；所述聚合物2由聚合反应单体1经聚合反应而成，所述聚合反应单体1选自丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯中的一种或多种的组合。
4.根据权利要求3所述的用于改性锂离子电池用隔膜的水性组合物，其特征在于：所述聚合物2由聚合反应单体1和聚合反应单体2共聚而成，所述聚合反应单体2为具有交联作用的单体。
5.根据权利要求4所述的用于改性锂离子电池用隔膜的水性组合物，其特征在于：所述聚合反应单体2选自二乙烯基苯、双丙酮丙烯酰胺、N，N′-亚甲基双丙烯酰胺、甲基丙烯酸烯丙酯中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的用于改性锂离子电池用隔膜的水性组合物，其特征在于：所述核壳结构的核是无机颗粒，所述无机颗粒为Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2、CaO2或MgO中的至少一种。
7.根据权利要求1-6任一项所述的用于改性锂离子电池用隔膜的水性组合物，其特征在于：所述改性锂离子电池用隔膜的水性组合物中还含有纳米无机填料，所述的纳米无机填料为锂离子电池隔膜适用的无机填料，所述纳米无机填料为Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2、CaO2或MgO中的至少一种。
8.锂离子电池用改性聚烯烃隔膜，其特征在于：包括微孔聚烯烃隔膜及涂层，所述涂层是权利要求1-7任一项所述的改性锂离子电池用隔膜的水性组合物涂覆于聚烯烃微孔膜的表面，干燥而成。
9.制备权利要求1-7任一项所述用于改性锂离子电池用隔膜的水性组合物的方法，其特征在于：将所述有机纳米颗粒填料均匀分散在水性粘合剂中即得，所述有机纳米颗粒填料为聚合物1的纳米颗粒或至少表面包覆有聚合物1的纳米颗粒；所述聚合物1纳米颗粒的粒径为50～2000nm，优选100～700nm。
10.根据权利要求9所述的用于改性锂离子电池用隔膜的水性组合物的制备方法，其特征在于：所述表面包覆有聚合物1的纳米颗粒是核壳结构的有机纳米颗粒填料，所述核是聚合物2或无机颗粒；所述壳是聚合物1选自聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、聚氨酯聚合物中至少一种。
11.根据权利要求10所述的用于改性锂离子电池用隔膜的水性组合物的制备方法，其特征在于：
所述聚合物1选自聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物中至少一种；
所述聚合物1进一步优选的是：聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物中至少一种；
所述聚合物1更进一步优选的是：乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物中至少一种。
12.根据权利要求11所述的用于改性锂离子电池用隔膜的水性组合物的制备方法，其特征在于：所述表面包覆有聚合物1的纳米颗粒的核是聚合物2，其制备方法如下：
将聚合物1溶解在水或有机溶剂中，加入聚合反应单体1后升温至50～140℃，滴加引发剂引发聚合反应即得聚合物胶液；通过沉淀分离或喷雾干燥后即得有机纳米颗粒填料；所述聚合物2是聚合反应单体1的聚合产物；所述聚合反应单体1选自丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯中的一种或多种的组合；所述聚合反应单体1与聚合物1的重量比为2～6∶1，优选2～4∶1。
13.根据权利要求12所述的用于改性锂离子电池用隔膜的水性组合物的制备方法，其特征在于：所述聚合物2由聚合反应单体1和聚合反应单体2共聚而成；所述聚合反应单体2为具有交联作用的单体。
14.根据权利要求13所述的用于改性锂离子电池用隔膜的水性组合物的制备方法，其特征在于：所述聚合反应单体2选自二乙烯基苯、双丙酮丙烯酰胺、N，N′-亚甲基双丙烯酰胺或甲基丙烯酸烯丙酯中的至少一种。
15.根据权利要求13所述的用于改性锂离子电池用隔膜的水性组合物的制备方法，其特征在于：所述表面包覆有聚合物1的纳米颗粒的核是无机粒子，其制备方法如下：任意顺序将聚合物1与无机颗粒分散在水或有机溶剂中，形成聚合物胶液；通过沉淀分离或喷雾干燥后即得有机纳米颗粒填料。
16.根据权利要求15所述的用于改性锂离子电池用隔膜的水性组合物的制备方法，其特征在于：所述的无机粒子为Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2、CaO2、MgO中的任意一种或两种以上的混合物；优选的是，所述无机粒子为单分散的球形颗粒，粒径100～1000nm，优选粒径300～600nm。
17.锂离子电池用改性聚烯烃隔膜的制备方法，具体步骤如下：权利要求1-7任一项所述的用于改性锂离子电池用隔膜的水性组合物涂布于聚烯烃微孔膜的一面或两面，40℃～120℃干燥即得。
18.使用权利要求8所述的锂离子电池用改性聚烯烃隔膜制备而成的锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池和锂离子聚合物二次电池。
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