CN109728233A - 陶瓷浆料、陶瓷隔膜和锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供了陶瓷浆料、陶瓷隔膜和锂离子电池。该陶瓷浆料包括：陶瓷粉末；粘结剂；电解液凝胶粒子；分散剂；阻燃剂；表面活性剂；和粘度调节剂，其中，基于100重量份的所述陶瓷粉末，所述电解液凝胶粒子的含量不低于0.1重量份，所述表面活性剂为耐热耐氧化表面活性剂，且表面活性剂的热分解温度大于180℃。该陶瓷浆料可使得陶瓷隔膜的韧性显著提高，在受热时不易发生收缩，与电极的相容性好，从而可以使得包括该陶瓷隔膜的锂离子电池的安全性和/或电化学性能好。

Description

陶瓷浆料、陶瓷隔膜和锂离子电池

技术领域

本发明涉及材料技术领域，具体的，涉及陶瓷浆料、陶瓷隔膜和锂离子电池。

背景技术

影响锂离子电池安全性的最主要的因素之一是电解质的稳定性。在相关技术中，常常采用稳定性较高的凝胶电解质或者固态电解质来提高锂离子电池的安全性。然而，直接采用凝胶电解质或者固态电解质的锂离子电池存在严重的界面问题，且锂离子电池的离子传导率较低，并且无法产业化。

因而，现有的锂离子电池的相关技术仍有待改进。

发明内容

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。

本发明是基于发明人的以下发现而完成的：

基于凝胶电解质和固态电解质存在的上述问题，发明人通过对锂离子电池的结构、材料进行了大量深入的研究后发现：如果锂离子电池的电解质采用液态电解质，同时在陶瓷隔膜的表面形成部分凝胶电解质层，这样不仅提高了锂离子电池电解质的稳定性，而且保证了锂离子电池的离子传导率不低于普通的锂离子电池。经过进一步研究发现，在陶瓷涂层中加入能使液态电解质凝胶化的成分，则可使得陶瓷涂层吸收一定量的液态电解质，将靠近陶瓷隔膜处的液态电解质转化为凝胶电解质，减少了锂离子电池正极与负极之间的液态电解质的量，从而提高了锂离子电池中电解质的稳定性；并且陶瓷隔膜的离子传导率不受影响。另外，由于陶瓷隔膜吸收了一定量的电解液，表层附着有凝胶电解质，该陶瓷隔膜的韧性显著提高，在受热时不易发生收缩；同时该陶瓷隔膜与电极的相容性好，使得包括该陶瓷隔膜的锂离子电池的安全性能和/或电化学性能好。

有鉴于此，本发明的一个目的在于提出一种可使得陶瓷隔膜的韧性显著提高、在受热时不易发生收缩、与电极的相容性好、使得包括陶瓷隔膜的锂离子电池的安全性和/或电化学性能好的陶瓷浆料。

在本发明的一个方面，本发明提供了一种陶瓷浆料。根据本发明的实施例，该陶瓷浆料包括：陶瓷粉末；粘结剂；电解液凝胶粒子；分散剂；阻燃剂；表面活性剂，和粘度调节剂，其中，基于100重量份的所述陶瓷粉末，所述电解液凝胶粒子的含量不低于0.1重量份，所述表面活性剂为耐热耐氧化表面活性剂，所述表面活性剂的热分解温度大于180℃。发明人发现，该陶瓷浆料形成陶瓷涂层后可以吸收一定量的液态电解质，将靠近陶瓷隔膜处的液态电解质转化为凝胶电解质，减少了锂离子电池正极与负极之间的液态电解质的量，从而提高了锂离子电池中电解质的稳定性。

根据本发明的实施例，所述陶瓷粉末满足以下条件的至少一个：包括勃姆石、三氧化二铝、二氧化钛、二氧化硅、碳化硅、硫酸钡、硫酸钙和玻璃纤维中的至少一种；粒径为0.1μm-2.5μm，优选为0.2μm-2μm；比表面积小于等于20m²/g，优选小于等于10m²/g。

根据本发明的实施例，所述粘结剂包括聚丙烯酸酯类粘结剂。

根据本发明的实施例，所述聚丙烯酸酯类粘结剂由甲基丙烯腈单体、甲基丙烯酸酯单体和苯乙烯单体共聚而成。

根据本发明的实施例，所述粘结剂还包括聚烯烃类粘结剂。根据本发明的一些实施例，所述聚烯烃类粘结剂包括聚乙烯类水性粘结剂、聚丙烯类水性粘结剂、及其混合物、改性体、衍生物中的至少一种。

根据本发明的实施例，所述电解液凝胶粒子满足以下条件的至少一个：包括聚偏氟乙烯及其衍生物、聚醚及其衍生物、聚甲基丙烯酸酯及其衍生物和聚丙烯腈及其衍生物中的至少一种；粒径为50nm-500nm。

根据本发明的实施例，所述电解液凝胶粒子优选满足以下条件的至少一个：包括聚偏氟乙烯和聚甲基丙烯酸酯中的至少一种；粒径为50nm-300nm。

根据本发明的实施例，所述分散剂包括聚丙烯酸均聚物、聚丙烯酸与磺酸基单体的共聚物中的至少一种。

根据本发明的实施例，所述阻燃剂包括三聚氰胺聚磷酸盐、聚磷酸铵、烷基磷酸酯、磷腈类化合物、烷基亚磷酸酯、氟化磷酸酯、含氟类阻燃剂和含氯类阻燃剂中的至少一种。

根据本发明的实施例，所述表面活性剂包括有机硅化合物、有机氟化合物、改性有机氟化合物和改性有机硅化合物中的至少一种。

根据本发明的实施例，所述粘度调节剂的质量浓度为1％的溶液的粘度为50mpa·s-5000mpa·s。

根据本发明的实施例，所述粘度调节剂为纤维素及其衍生物中的至少一种。

根据本发明的实施例，该陶瓷浆料满足以下条件的至少一种：固含量为30％-50％；粘度为15mpa·s-200mpa·s，优选为20mpa·s-120mpa·s；pH值为8-10，优选为9-10。

根据本发明的实施例，该陶瓷浆料包括：所述陶瓷粉末100重量份；粘结剂2重量份-10重量份；电解液凝胶粒子0.1重量份-2重量份；分散剂0.2重量份-1重量份；阻燃剂0.05重量份-1重量份；和表面活性剂0.01重量份-0.8重量份，粘度调节剂0.1重量份-2重量份。

在本发明的另一个方面，本发明提供了一种陶瓷隔膜。根据本发明的实施例，该陶瓷隔膜包括：基膜；陶瓷涂层，所述陶瓷涂层涂覆在所述基膜的外表面上，且是由前面所述的陶瓷浆料涂覆而成。发明人发现，该陶瓷隔膜吸收了一定量的电解液，表层附着有凝胶电解质，该陶瓷隔膜的韧性显著提高，在受热时不易发生收缩；同时该陶瓷隔膜与电极的相容性好，使得包括该陶瓷隔膜的锂离子电池的安全性能和/或电化学性能好。

根据本发明的实施例，所述陶瓷涂层的厚度为1μm-10μm。

在本发明的又一个方面，本发明提供了一种锂离子电池。根据本发明的实施例，该锂离子电池包括：正极；负极；前面所述的陶瓷隔膜，所述陶瓷隔膜设置在所述正极和负极之间。发明人发现，该锂离子电池的安全性能和/或电化学性能好。

附图说明

图1显示了本发明一个实施例的陶瓷隔膜的剖面结构示意图。

图2显示了本发明另一个实施例的陶瓷隔膜的剖面结构示意图。

附图标记：

100：陶瓷隔膜 110：基膜 120：陶瓷涂层

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

在本发明的一个方面，本发明提供了一种陶瓷浆料。根据本发明的实施例，该陶瓷浆料包括：陶瓷粉末；粘结剂；电解液凝胶粒子；分散剂；阻燃剂；表面活性剂；和粘度调节剂，其中，基于100重量份的所述陶瓷粉末，所述电解液凝胶粒子的含量不低于0.1重量份，所述表面活性剂为耐热耐氧化表面活性剂，所述表面活性剂的热分解温度大于180℃。

根据本发明的实施例，所述陶瓷粉末的材料可以为勃姆石、三氧化二铝、二氧化钛、二氧化硅、碳化硅、硫酸钡、硫酸钙或者玻璃纤维等。在本发明的一些实施例中，所述陶瓷粉末的材料可以为三氧化二铝。由此，所述陶瓷粉末的材料来源广泛、易得，成本较低，耐高温、电化学稳定性好，与电解液兼容性良好，且能吸附由电解液副反应产生的HF等。

根据本发明的实施例，所述陶瓷粉末的粒径可以为0.1μm-2.5μm。在本发明的一些实施例中，所述陶瓷粉末的粒径可以具体为0.1μm、0.5μm、1.0μm、1.5μm、2.0μm或2.5μm。更进一步地，所述陶瓷粉末的粒径可以为0.2μm-2μm。在本发明的一些实施例中，所述陶瓷粉末的粒径可以具体为0.2μm、0.6μm、1.0μm、1.4μm或2μm。由此，相对于其他粒径范围，上述粒径范围适中，所述陶瓷粉末易分散，制备的陶瓷浆料均匀性好。所述陶瓷浆料涂覆在基膜上时不易团聚，表面光滑，且不易形成局部缺陷；同时，制备的陶瓷隔膜的稳定性好，透气性好，利于离子传导。

根据本发明的实施例，所述陶瓷粉末的比表面积小于等于20m²/g，更进一步地，所述陶瓷粉末的比表面积小于等于10m²/g。在本发明一些具体的实施例中，所述陶瓷粉末的比表面积可以为1m²/g、2m²/g、4m²/g、6m²/g、8m²/g或10m²/g。由此，相对于其他比表面积范围，在上述比表面积范围的所述陶瓷粉末，易分散，且制备的陶瓷隔膜的含水量小。

根据本发明的实施例，所述粘结剂为聚丙烯酸酯类粘结剂。根据本发明的实施例，所述聚丙烯酸酯类粘结剂由甲基丙烯腈单体，甲基丙烯酸酯单体和苯乙烯单体共聚形成。甲基丙烯腈单体可使得所述聚丙烯酸酯类粘结剂的粘结性能好；甲基丙烯酸酯单体可使得所述聚丙烯酸酯类粘结剂的化学稳定性好，且柔软度高；苯乙烯单体可使得所制备的陶瓷浆料的强度高、稳定性好。

根据本发明的实施例，为了进一步提高陶瓷浆料形成的陶瓷涂层与聚烯烃类基膜的粘结能力、所制备的陶瓷隔膜的热稳定性和安全性，上述粘结剂还可以加入聚烯烃类粘结剂，所述聚烯烃粘结剂为非极性粘结剂，通过加入聚烯烃类粘结剂，可以减少陶瓷浆料中聚丙烯酸酯类粘结剂的用量，即极性粘结剂的用量，进而避免各组分在受热时发生热解反应导致锂离子电池的热失控现象；另外，非极性粘结剂可以与陶瓷浆料中的其他组分形成立体网状结构，提高了陶瓷浆料在聚烯烃基膜上的粘结力，从而提高了陶瓷隔膜的热稳定性，进而提高了包括该陶瓷隔膜的锂离子电池的稳定性和安全性。具体的，所述聚烯烃类粘结剂可以包括聚乙烯类水性粘结剂、聚丙烯类水性粘结剂以及聚乙烯类水性粘结剂、聚丙烯类水性粘结剂的混合物、改性体或者衍生物。在本发明一些具体的实施例中，所述改性体可以为乙烯和/或丙烯的无规共聚物、交替共聚物、接枝共聚物和含有聚烯烃类的交联体等；在本发明一些具体的实施例中，所述衍生物可以为被卤素、羟基、醛基和羧基中的至少一种取代的聚乙烯和/或聚丙烯等。由此，可以形成交联的立体网状结构，增强了陶瓷涂层与基膜之间的粘结力，提高了陶瓷隔膜的稳定性。

根据本发明的实施例，所述电解液凝胶粒子可以为聚偏氟乙烯及其衍生物、聚醚及其衍生物、聚甲基丙烯酸酯及其衍生物、聚丙烯腈及其衍生物中的至少一种，所述聚醚衍生物、聚甲基丙烯酸酯衍生物、聚丙烯腈衍生物是指聚醚、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯腈被卤素、羟基、醛基和羧基中的至少一种取代而成的衍生物。在本发明的一些实施例中，所述电解液凝胶粒子可以为聚偏氟乙烯或者聚甲基丙烯酸酯。由此，可以使得陶瓷涂层中的电解液部分转化成凝胶电解质，提高陶瓷隔膜和锂离子电池的安全性。

根据本发明的实施例，所述电解液凝胶粒子的粒径可以为50nm-500nm，更进一步地，所述电解液凝胶粒子的粒径可以为50nm-300nm。在本发明的一些实施例中，所述电解液凝胶粒子的粒径可以具体为50nm、100nm、150nm、200nm、250nm、300nm。由此，所述电解液凝胶粒子的粒径适中，不会对所制备的陶瓷隔膜的离子传导率产生不良影响，同时成本低，易于工业化生产。

根据本发明的实施例，所述分散剂包括聚丙烯酸类分散剂。在本发明一些具体的实施例中，所述分散剂可以为聚丙烯酸单体与含有磺酸基的单体的共聚物，具体的，可以为含有磺酸基的双键烯烃类单体与丙烯酸单体的共聚物等。由于含有磺酸基的单体可以作为锚固基团，利于陶瓷粉末的分散，且有利于陶瓷浆料中的粘结剂和其他组分形成立体网状结构，从而可以提高陶瓷隔膜的稳定性。

根据本发明的实施例，所述阻燃剂可以为三聚氰胺聚磷酸盐、聚磷酸铵、烷基磷酸酯、磷腈类化合物、烷基亚磷酸酯、氟化磷酸酯、含氟类阻燃剂或者含氯类阻燃剂等。在本发明一些具体的实施例中，所述阻燃剂可以为氟化磷酸酯。由此，所述阻燃剂材料来源广泛、易得，成本较低；且使得所制备的陶瓷隔膜的阻燃效果较好。

根据本发明的实施例，所述表面活性剂包括有机硅化合物、有机氟化合物、改性有机氟化合物、改性有机硅化合物等。在本发明的一些实施例中，所述表面活性剂为有机硅化合物、有机氟化合物、改性有机氟化合物、改性有机硅化合物中的非离子型表面活性剂，可以具体为有机氟改性聚有机硅氧烷、聚醚改性聚有机硅氧烷等。由于非离子型表面活性剂耐高温且耐氧化，同时运动粘度较小，故可以使得所述陶瓷浆料的润湿性高，适涂性和流平性好，同时调节了陶瓷浆料的表面张力，将所述陶瓷浆料形成陶瓷涂层以后，改变了形成的所述陶瓷涂层的膜层结构，减小了界面的传质阻力，增强了陶瓷涂层的离子传导性能，使其界面性能较佳，从而提高了陶瓷隔膜的电化学性能。另外，上述表面活性剂均具有较好的耐热性和耐氧化性，可以大幅提高热稳定性和电化学稳定性。

根据本发明的实施例，所述粘度调节剂包括纤维素或者纤维素衍生物，具体可以为羧甲基纤维素(CMC)等。在本发明的一些具体的实施例中，所述粘度调节剂可以为质量浓度为1％的羧甲基纤维素溶液，由此，既能提高所述陶瓷浆料的粘度且所述陶瓷浆料的粘弹性又不至于过大，具体的，所述粘度调节剂的粘度可以为50mpa·s-5000mpa·s，在本发明的一些实施例中，所述粘度调节剂的粘度可以为50mpa·s、100mpa·s、200mpa·s、500mpa·s、1000mpa·s、2000mpa·s、5000mpa·s等。由此，粘度适中，利于陶瓷浆料的应用。

根据本发明的实施例，本文中的粘度均是在60rpm、25℃的条件下测得的，测试所述粘度的方法是采用旋转式粘度计一号转子测试。

根据本发明的实施例，所述陶瓷浆料的分散介质为水，即所述陶瓷浆料是通过将陶瓷粉末、电解液凝胶粒子、分散剂、粘结剂、阻燃剂、粘度调节剂、表面活性剂分散在水中制得的，在所述陶瓷浆料中，各组分的加入的顺序并无特别限定。在本发明的一些实施例中，可以先将陶瓷粉末和分散剂一起在水中分散，然后再同时或分别将电解液凝胶粒子、阻燃剂、粘结剂、粘度调节剂、表面活性剂加入水中从而制得所述陶瓷浆料。进行所述分散的装置不受特别限制，只要满足要求就行，本领域技术人员可以根据需要进行灵活选择，在本发明的一些实施例中，进行所述分散的方式可以为砂磨，也可为高剪切。由此，分散效果较好。

根据本发明的实施例，所述陶瓷浆料中的固含量为30％-50％。在本发明的一些实施例中，所述陶瓷浆料中的固含量可以为30％、35％、40％、45％、50％等。由此，可以使得陶瓷浆料适涂性和稳定性良好。

根据本发明的实施例，所述陶瓷浆料的粘度为15mpa·s-200mpa·s。在本发明的一些实施例中，所述陶瓷浆料的粘度可以为20mpa·s-120mpa·s，具体可以为20mpa·s、40mpa·s、60mpa·s、80mpa·s、100mpa·s、120mpa·s等。由此，可以使得陶瓷浆料的储存稳定性和适涂性好。

根据本发明的实施例，所述陶瓷浆料的pH值为8-10。在本发明的一些实施例中，所述陶瓷浆料的pH值可以为9-10，具体可以为9、9.2、9.4、9.6、9.8、10等。由此，可以使得陶瓷浆料的稳定性好。

根据本发明的实施例，所述陶瓷浆料中各个组分之间的配比可以为：所述陶瓷粉末100重量份；所述粘结剂2重量份-10重量份；所述电解液凝胶粒子0.1重量份-2重量份；所述分散剂0.2重量份-1重量份；所述阻燃剂0.05重量份-1重量份；所述表面活性剂0.01重量份-0.8重量份；所述粘度调节剂0.1重量份-2重量份。在本发明的一些具体的实施例中，所述陶瓷粉末为100重量份；所述粘结剂可以为2重量份、4重量份、6重量份、8重量份、10重量份等；所述电解液凝胶粒子可以为0.1重量份、0.5重量份、1重量份、1.5重量份、2重量份等；所述分散剂可以为0.2重量份、0.4重量份、0.6重量份、0.8重量份、0.9重量份、1重量份等；所述阻燃剂可以为0.05重量份、0.1重量份、0.2重量份、0.5重量份、1重量份等；所述表面活性剂可以为0.01重量份、0.05重量份、0.1重量份、0.2重量份、0.4重量份、0.8重量份等，所述粘度调节剂可以为0.1重量份、0.6重量份、1.2重量份、1.8重量份、2重量份。

根据本发明的实施例，以所述陶瓷粉末100重量份为基准，所述粘结剂的含量在上述范围内，可以使得陶瓷隔膜具有足够的粘结性；所述电解液凝胶粒子的含量在上述范围内，提高了锂离子电池中电解质的稳定性，并且陶瓷隔膜的离子传导能力不受影响；所述分散剂的含量在上述范围内，可以使得陶瓷粉末有效分散，且有利于形成立体网状结构，进而提高陶瓷涂层的稳定性；所述阻燃剂的含量在上述范围内，可以使得陶瓷隔膜的阻燃效果较好，所制的锂离子电池的电化学性能也好；所述表面活性剂的含量在上述范围内，可以使得陶瓷浆料对基材的润湿性好且对所制备的陶瓷隔膜的透气度等物化性能没有明显影响。所述粘度调节剂在上述范围内，使得所述陶瓷浆料的粘度在所要求的范围内，所述陶瓷浆料稳定性和适涂性好。上述各组分和配比相互配合，使得包括该陶瓷浆料制备的陶瓷隔膜具有理想的使用性能。

在本发明的另一个方面，本发明提供了一种陶瓷隔膜。根据本发明的实施例，参照图1至图2，该陶瓷隔膜100包括：基膜110；陶瓷涂层120，所述陶瓷涂层120涂覆在所述基膜110的外表面上，且是由前面所述的陶瓷浆料涂覆而成的。发明人发现，该陶瓷隔膜100的韧性高，在受热时不易发生收缩，与电极的相容性好，从而可以使得包括该陶瓷隔膜的锂离子电池的安全性能和/或电化学性能好。

根据本发明的实施例，所述基膜110可以为聚乙烯(PE)、或者聚丙烯(PP)的微孔膜。由此，基膜材料易得，且成本较低。

根据本发明的实施例，所述陶瓷涂层120的厚度可以为1μm-10μm。在本发明一些具体的实施例中，所述陶瓷涂层120的厚度可以为1μm、2μm、4μm、6μm、8μm或10μm等。由此，所述陶瓷涂层120的厚度适中，包括该陶瓷涂层120的陶瓷隔膜100的离子传导率不受影响，所制备的锂离子电池的循环性能较好；同时，所述陶瓷涂层120的稳定性也较佳，使得所述陶瓷隔膜100不易受热收缩，包括所述陶瓷隔膜100的锂离子电池的安全性和/或稳定性好。

根据本发明的实施例，所述陶瓷涂层120可以仅形成在所述基膜110的一个表面上(结构示意图参照图1)，也可以形成在所述基膜110的两个相对的表面上(结构示意图参照图2)。在本发明的一些实施例中，将所述陶瓷涂层120形成在所述基膜110的表面的方法可以为涂覆后干燥，涂覆方式具体可以为微型凹版涂布法。由此，涂覆效果较好，形成的所述陶瓷涂层120在所述基膜110上较为稳定，且工艺简单，易于工业化。

根据本发明的实施例，对陶瓷涂层120的干燥方法可以为鼓风干燥法、真空干燥法或辐射干燥法。在本发明的一些实施例中，干燥方法可以为鼓风干燥法。所述干燥的温度可以为45℃-65℃，更进一步地，可以为50℃-60℃。在本发明的一些实施例中，可以具体为50℃、52℃、54℃、56℃、58℃、60℃等。由此，基膜110在干燥过程中不易产生压应力与张引力而影响陶瓷隔膜100的品质；同时，可高效地除去陶瓷隔膜100中的水。所述干燥时间可以为20s-2.5min，在本发明的一些实施例中，具体可以为20s、40s、1min、2min、2.5min等。由此，基膜110在干燥过程中不易产生压应力与张引力而影响陶瓷隔膜100的品质；同时，可高效地除去陶瓷隔膜100中的水。

在本发明的又一个方面，本发明提供了一种锂离子电池。根据本发明的实施例，该锂离子电池包括：正极；负极；前面所述的陶瓷隔膜，所述陶瓷隔膜设置在所述正极和负极之间。发明人发现，该锂离子电池的安全性好，电化学性能好。

根据本发明的实施例，该锂离子电池形状、构造、制造工艺等均不受特别限制，只要满足要求，本领域技术人员可以根据需要进行灵活选择。

根据本发明的实施例，该锂离子电池还包括液态电解质，所述液态电解质浸泡所述正极、负极、以及陶瓷隔膜。且本领域技术人员能够理解，除包括前面所述的正极、负极、液态电解质以及陶瓷隔膜以外，该锂离子电池还包括常规锂离子电池的结构，在此不再过多赘述。

下面详细描述本发明的实施例。

实施例1

陶瓷浆料中各组分和含量：

陶瓷粉末：三氧化二铝(连连化学，粒径D50：0.53μm，比表面积：9m²/g)100g；

粘结剂：水性聚丙烯酸酯乳液(瑞翁株式会社，BM900B)5g；

分散剂：聚丙烯酸类(日本触媒，Aqualic GL366)0.3g；

电解液凝胶粒子：PVDF纳米凝胶粒子分散水溶液(D50：100纳米)0.1g，其中，凝胶粒子采用相转化法制备：将阿科玛(LBG)溶于极性有机溶剂中制备PVDF有机溶液，溶剂可选：丙酮、1,2二甲基甲酰胺(DMF)、磷酸三乙酯(TEP)、1,2二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种或组合，优选DMAc；PVDF浓度：2％-30％，优选5％-25％。然后将PVDF分散剂溶于水中制备分散剂水溶液；分散剂为醇类、醚类或醇类和醚类的全段共聚物，如聚乙二醇类、聚乙烯醇(PVA)类、聚乙烯基醚类、纤维素醚类等，优选聚乙二醇类、聚乙烯醇(PVA)类、纤维素醚类中的一种或混合。将PVDF有机溶液和分散剂水溶液以一定比例(比例范围为3:1-1:3)，在高速搅拌下将PVDF有机溶液混合在分散剂水溶液中，通过搅拌速度和比例控制两种溶液界面处形成PVDF纳米颗粒的粒径大小及分布。然后过滤将较大颗粒过滤掉；再经过超滤将有机溶剂超滤掉，浓缩制备成纳米PVDF凝胶粒子分散水溶液。

表面活性剂：有机氟改性聚有机硅氧烷(SiwellRebon，RB-811)0.05g；

阻燃剂：氟化磷酸酯0.5g；

粘度调节剂：羧甲基纤维素(CMC)(日本Daicel Chemical公司，DAICEL1220)1.2g。

制备方法为：

(1)将三氧化二铝和聚丙烯酸类分散剂，在搅拌条件下分散于适量水中，形成悬浮液。

(2)用砂磨机将悬浮液砂磨制成分散液。

(3)在搅拌条件下，将水性聚丙烯酸酯乳液、羧甲基纤维素、有机氟改性聚有机硅氧烷加入分散液中，制成浆料。

(4)将0.1g纳米PVDF凝胶粒子分散水溶液在搅拌条件下加入到步骤(3)得到的浆料中，然后在搅拌条件依次加入阻燃剂和纯水；通过调节最后加入纯水的量，得到固含量为40％左右的陶瓷浆料。

陶瓷隔膜的制备：利用湿法制造的单层聚乙烯基膜(厚度：16μm)作为基体，采用微凹版涂布法在该聚乙烯基膜的一侧涂布上述的陶瓷浆料，并使用合适型号的微凹版凹版辊并通过工艺参数调整保证干燥后陶瓷涂层的厚度为4μm。在55℃条件下，干燥2分钟制成陶瓷隔膜。

实施例2

在本实施例中，电解液凝胶粒子为(D50：100nm)2g；

其余工艺条件、参数均与实施例1中的工艺条件、参数相同。

实施例3

在本实施例中，电解液凝胶粒子为(D50：100nm)1g；

其余工艺条件、参数均与实施例1中的工艺条件、参数相同。

实施例4

在本实施例中，表面活性剂为聚醚改性聚有机硅氧烷(SiwellRebon，SR-373)0.08g。

其余工艺条件、参数均与实施例1中的工艺条件、参数相同。

实施例5

在本实施例中，分散剂为聚丙烯酸铵(日本SAN NOPCO公司，SF8)0.4g。

其余工艺条件、参数均与实施例1中的工艺条件、参数相同。

实施例6

在本实施例中，电解液凝胶粒子为(D50：900nm)2g；

其余工艺条件、参数均与实施例2中的工艺条件、参数相同。

对比例1

在本实施例中，不加入电解液凝胶化粒子和阻燃剂。

其余工艺条件、参数均与实施例1中的工艺条件、参数相同。

对比例2

在本实施例中，电解液凝胶化粒子(D50：100nm)0.05g；阻燃剂为0.04g。

其余工艺条件、参数均与实施例1中的工艺条件、参数相同。

对比例3

在本实施例中，表面活性剂为聚乙二醇(日本SAN NOPCO公司，SN WET366)0.2g。

其余工艺条件、参数均与对比例1中的工艺条件、参数相同。

测试方法：

(1)拉伸性能和刺穿性能测试(测试结果见表1)

利用电子万能试验机拉伸一定尺寸形状的陶瓷隔膜，记录其拉伸强度；利用电子万能试验机刺穿一定尺寸形状的陶瓷隔膜，记录其刺穿强度。

(2)剥离强度测试(测试结果见表1)

利用3M胶带(宽度为12毫米)将陶瓷隔膜具有陶瓷涂层的一侧粘住，再将陶瓷隔膜固定在两块钢板夹具中间，利用电子万能拉伸实验机将其拉开，记录剥离力。

(3)透气性测试(测试结果见表1)

测试100mL气体在一定压力下通过一定面积的陶瓷隔膜的时间。

(4)热收缩性测试(测试结果见表1)

将面积为S₀的陶瓷隔膜(50×50mm²)放入烘箱中干燥(温度为130℃、时间为1h)，干燥结束后立即取出并迅速测量陶瓷隔膜的长L和宽W，干燥结束后陶瓷隔膜的面积S₁＝L×W。计算陶瓷隔膜的热收缩率：

η＝[(S₀-S₁)/S₀]×100％

(5)锂离子电池针刺测试(测试结果见表1)

锂离子电池的正极采用钴酸锂体系(购于风帆有限责任公司)，负极采用活性炭(购于风帆有限责任公司)，电解液为碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂(购于风帆有限责任公司)，铝塑包装膜作为锂离子电池的外装(购于风帆有限责任公司)。

将陶瓷隔膜(118mm×1.5m)与正极、负极卷绕成电芯。经烘干后，向包含有电芯的铝塑包装膜内填充电解液，真空抽出多余电解液、热封、制成锂离子电池，容量为5100mA·h。对制备好的锂离子电池进行锂离子电池针刺测试，针刺十分钟内不冒烟不起火为通过，否则为不通过，平行测定三次。

(6)高温循环实验(测试结果见表1)

将(5)中制备的锂离子电池静置24小时后，在25℃±5℃条件下、以4.2V、0.1C的充放电速率对锂离子电池进行充放电操作，测定初始容量为C₀。

在60℃条件下，以0.1C的充放电速率充电至4.2V并放电至3.0V，循环测试100次，循环后的电池容量为C₁。

容量保持率ΔC＝(C₁/C₀)×100％，平行测定十次后取平均值。

(7)倍率放电实验(测试结果见表1)

将(5)中制备的锂离子电池静置24小时后，在25℃±5℃条件下、以4.2V、0.1C的充放电速率对锂离子电池进行充放电操作，测定初始容量为C₀。

在25℃±5℃条件下，以3C的充放电速率充电至4.2V并放电至3.0V，循环后的电池容量为C₁。

容量保持率ΔC＝(C₁/C₀)×100％，平行测定十次后取平均值。

表1性能测试结果

上表1中，实施例与对比例的比较中可以看出，在陶瓷浆料中加入电解液凝胶化粒子和阻燃剂之后锂离子电池通过了针刺试验，电池循环性能也有所提高。

从实施例1和对比例3的比较中可以看出，说明表面活性剂的加入对隔膜的热稳定性和电化学稳定性有重要影响，优选耐热耐氧化(即热分解温度大于180℃)的表面活性剂。

从实施例1和对比例1的比较中可以看出，电解液凝胶化粒子的加入对提高锂离子电池的安全性有积极作用。

从实施例2和实施例6的比较中可以看出，电解液凝胶化粒子的粒径较大时，增大离子在陶瓷隔膜中的传质阻力，电池倍率放电性能会在一定程度上下降。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种陶瓷浆料，其特征在于，包括：

陶瓷粉末；

粘结剂；

电解液凝胶粒子；

分散剂；

阻燃剂；

表面活性剂；

粘度调节剂；

其中，基于100重量份的所述陶瓷粉末，所述电解液凝胶粒子的含量不低于0.1重量份，所述表面活性剂为耐热耐氧化表面活性剂，所述表面活性剂的热分解温度大于180℃。

2.根据权利要求1所述的陶瓷浆料，其特征在于，所述陶瓷粉末满足以下条件的至少一个：

包括勃姆石、三氧化二铝、二氧化钛、二氧化硅、碳化硅、硫酸钡、硫酸钙和玻璃纤维中的至少一种；

粒径为0.1μm-2.5μm，优选为0.2μm-2μm；

比表面积小于等于20m²/g，优选小于等于10m²/g。

3.根据权利要求1所述的陶瓷浆料，其特征在于，所述粘结剂包括聚丙烯酸酯类粘结剂，

优选的，所述聚丙烯酸酯类粘结剂由甲基丙烯腈单体、甲基丙烯酸酯单体和苯乙烯单体共聚形成；

任选的，所述粘结剂还包括聚烯烃类粘结剂；

任选的，所述聚烯烃类粘结剂包括聚乙烯类水性粘结剂、聚丙烯类水性粘结剂、及其混合物、改性体、衍生物中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的陶瓷浆料，其特征在于，所述电解液凝胶粒子满足以下条件的至少一个：

包括聚偏氟乙烯及其衍生物、聚醚及其衍生物、聚甲基丙烯酸酯及其衍生物和聚丙烯腈及其衍生物中的至少一种，优选聚偏氟乙烯和聚甲基丙烯酸酯中的至少一种；

粒径为50nm-500nm，优选为50nm-300nm。

5.根据权利要求1所述的陶瓷浆料，其特征在于，所述分散剂包括聚丙烯酸均聚物、聚丙烯酸与磺酸基单体的共聚物中的至少一种；

所述阻燃剂包括三聚氰胺聚磷酸盐、聚磷酸铵、烷基磷酸酯、磷腈类化合物、烷基亚磷酸酯、氟化磷酸酯、含氟类阻燃剂和含氯类阻燃剂中的至少一种；

所述表面活性剂包括有机硅化合物、有机氟化合物、改性有机氟化合物和改性有机硅化合物中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的陶瓷浆料，其特征在于，质量浓度为1％的所述粘度调节剂的溶液的粘度为50mpa·s-5000mpa·s；

任选的，所述粘度调节剂为纤维素及其衍生物中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的陶瓷浆料，其特征在于，满足以下条件的至少一个：

固含量为30％-50％；

粘度为15mpa·s-200mpa·s，优选为20mpa·s-120mpa·s；

pH值为8-10，优选为9-10。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的陶瓷浆料，其特征在于，包括：

所述陶瓷粉末 100重量份；

所述粘结剂 2重量份-10重量份；

所述电解液凝胶粒子 0.1重量份-2重量份；

所述分散剂 0.2重量份-1重量份；

所述阻燃剂 0.05重量份-1重量份；

所述表面活性剂 0.01重量份-0.8重量份

所述粘度调节剂 0.1重量份-2重量份。

9.一种陶瓷隔膜，其特征在于，包括：

基膜；

陶瓷涂层，所述陶瓷涂层涂覆在所述基膜的外表面上，且是由权利要求1-8中任一项所述的陶瓷浆料涂覆而成；

任选地，所述陶瓷涂层的厚度为1μm-10μm。

10.一种锂离子电池，其特征在于，包括：

正极；

负极；

权利要求9所述的陶瓷隔膜，所述陶瓷隔膜设置在所述正极和负极之间。