CN113527920B - 一种无机型锂离子电池隔膜涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种无机型锂离子电池隔膜涂料及其制备方法，按重量份数比包括：隔膜浆料200‑400份，硅烷单体100‑200份，催化剂10‑20份。本发明无机型锂离子电池隔膜涂料采用溶胶凝胶法制备，固化后的涂层为无机物，耐热性好。当涂覆到聚烯烃电池隔膜表面固化后能使隔膜有更好的耐热性能。采用有更多极性基团的无机矿物质作为原料，涂层表面的极性基团有很好的亲电解液性能，隔膜对电解液的吸收性能得以提高，可以加快离子交换速率，提高电池功率。

Description

一种无机型锂离子电池隔膜涂料及其制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种无机型锂离子电池隔膜涂料及其制备方法。

背景技术

全球能源短缺和环境问题日益严重，拓展新能源领域变得愈发重要。锂离子电池发展迅速，因其具有能量密度大、单位体积重量小和可模块化集成等特点，被广泛应用于便携式电子设备、电动汽车等领域。锂离子电池主要由正负极材料、电解液、隔膜、外壳组成，其中隔膜是锂离子电池的重要组成部分。传统锂离子电池隔膜一般包括聚乙烯(PE)隔膜、聚丙烯(PP)隔膜及它们的复合膜。锂离子电池使用时经常长期处于较高的温度状态，因此人们对隔膜的耐温性、安全性提出了更高的要求。一旦超过聚烯烃隔膜的使用温度，隔膜会依次经过收缩、闭孔、熔融3个阶段。由于闭孔温度低于熔融温度，理论上隔膜发生闭孔时能够停止电极间的离子交换，从而使电池丧失功能，同时阻止电池温度进一步上升，避免了因隔膜融毁导致的电池短路。但是，由于聚烯烃薄膜的熔融毁坏温度与闭孔温度温差较小，闭孔后产生的余热仍然会使隔膜温度持续上升，从而有可能使隔膜熔毁，发生事故。因此，现有聚烯烃电池隔膜主要采用表面涂覆无机材料、耐热高分子材料或两者配合物的方法进行表面改性，使隔膜在达到聚烯烃软化温度后仍保持原有形状，防止短路现象发生，提升电池安全性。同时，合适的涂层还能提高隔膜与电解液的亲和性，隔膜对电解液的吸收性能得以提高，可以加快离子交换速率，提高电池功率。

公告为CN109536003B的发明专利公开了一种用于电池隔膜的涂料，含有无机纳米粒子，其中，所述无机纳米粒子包括：第一球状无机纳米粒子，所述第一球状无机纳米粒子沿长度方向具有轴向收缩的收缩段，所述第一球状无机纳米粒子呈花生状；以及第二球状无机纳米粒子；所述第一球状无机纳米粒子和第二球状无机纳米粒子的质量比为(0.1-1.0)：1；所述第一球状无机纳米粒子的平均长度为600-800nm；所述第二球状无机纳米粒子的平均粒径为200-1000nm；所述第一球状无机纳米粒子至少具有一个收缩段；所述收缩段的平均长度与第二球状无机纳米粒子的平均粒径差值不大于100nm；所述收缩段的平均长度为100-300nm；所述收缩段将所述第一球状无机纳米粒子沿长度方向分为第一子球和第二子球，其中，所述第一子球的平均高度为300-400nm，所述第二子球的平均高度为300-400nm，所述第一子球与第二子球的平均高度比为0.5-2:1。该技术方案存在制备难度大的缺点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种无机型锂离子电池隔膜涂料及其制备方法。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供的技术方案是：一种无机型锂离子电池隔膜涂料，所述无机型锂离子电池隔膜涂料的原料配方包括下列重量份的原料：200-400重量份的隔膜浆料，100-200重量份的硅烷单体，10-20重量份的催化剂；所述隔膜浆料的原料配方包括下列重量份的原料：200-350重量份的硅溶胶，80-180重量份的铝溶胶，50-200重量份的无机矿物粉末原料和140-200重量份的氧化铝。

优选的技术方案为：所述无机矿物粉末原料为高岭土、蒙脱土、云母粉、晶须硅和玻璃粉中的至少一种。

优选的技术方案为：所述硅烷单体为甲基三烷氧基硅烷、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、苯基三烷氧基硅烷、二甲基二烷氧基硅烷、甲基苯基二烷氧基硅烷、KH-560和KH-550中的至少一种。

优选的技术方案为：所述催化剂为含甲酸、乙酸和盐酸中至少一种的水溶液。

优选的技术方案为：所述催化剂的质量分数为8-12％。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供的技术方案是：一种无机型锂离子电池隔膜涂料的制备方法，无机型锂离子电池隔膜涂料采用上述原料配方包括下列步骤：

步骤1：将硅溶胶、铝溶胶、无机矿物粉末原料和氧化铝球磨2-5小时，得到隔膜浆料；

步骤2：将隔膜浆料、硅烷单体和催化剂混后放到滚轴混匀机上滚动混合7-12小时，得到无机型锂离子电池隔膜涂料。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有的优点是：

1、本发明无机型锂离子电池隔膜涂料采用溶胶凝胶法制备，可常温固化，固化后的涂层为无机物，耐热性好。当涂覆到聚烯烃电池隔膜表面固化后能使隔膜有更好的耐热性能。

2、本发明采用有更多极性基团的无机矿物质作为原料，涂层表面的极性基团有很好的亲电解液性能，隔膜对电解液的吸收性能得以提高，可以加快离子交换速率，提高电池功率。

具体实施方式

以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。

实施例1：一种无机型锂离子电池隔膜涂料及其制备方法

制备隔膜浆料：往球磨罐中按顺序称量300g硅溶胶，100g铝溶胶，50g高岭土，50g蒙脱土、50g云母粉，150g氧化铝，球磨4小时，得到隔膜浆料。

制备催化剂：称量5g甲酸，5g乙酸和90g去离子水混合均匀。

制备无机型锂离子电池隔膜涂料：将上述制备好的隔膜浆料300g，甲基三烷氧基硅烷100g，正硅酸甲酯50g，催化剂12g依次加入圆形塑料桶，放滚轴混匀机上混合10小时，得到无机型锂离子电池隔膜涂料。

实施例2：一种无机型锂离子电池隔膜涂料及其制备方法

制备隔膜浆料：往球磨罐中按顺序称量320g硅溶胶，80g铝溶胶，50g高岭土，50g晶须硅，200g氧化铝，球磨5小时，得到隔膜浆料。

制备催化剂：称量5g甲酸，5g乙酸和90g去离子水混合均匀。

制备无机型锂离子电池隔膜涂料：将上述制备好的隔膜浆料350g，甲基三烷氧基硅烷100g，KH-560 50g，催化剂15g依次加入圆形塑料桶，放滚轴混匀机上混合12小时，得到无机型锂离子电池隔膜涂料。

实施例3：一种无机型锂离子电池隔膜涂料及其制备方法

制备隔膜浆料：往球磨罐中按顺序称量240g硅溶胶，160g铝溶胶，30g高岭土，30g蒙脱土，30g云母粉，30g玻璃粉，200g氧化铝，球磨5小时，得到隔膜浆料。

制备催化剂：称量5g甲酸，5g乙酸和90g去离子水混合均匀。

制备无机型锂离子电池隔膜涂料：将上述制备好的隔膜浆料350g，甲基三烷氧基硅烷40g，苯基三烷氧基硅烷40g，二甲基二烷氧基硅烷40g，KH-550 40g和催化剂15g依次加入圆形塑料桶，放滚轴混匀机上混合10小时，得到无机型锂离子电池隔膜涂料。

本发明采用溶胶凝胶法制备无机型锂离子电池隔膜涂料，涂料固化后的涂层为无机相，能增强聚烯烃涂层基膜的耐热性；采用富含氢键的聚合物矿物质为填料，能提高涂层对电解液的亲和性，从而加快离子交换速率，提高电池功率。

选取上述3个实施例的涂料与PE基膜(未进行涂膜)进行性能测试，具体数据如下表所示：

检测项目	实施例1涂覆膜	实施例2涂覆膜	实施例3涂覆膜	PE隔膜
					涂层厚度	15μm	18μm	17μm	--
150℃收缩率	4.3％	3.5％	3.8％	＞65％
					接触角	65.3°	68.9°	67.5°	115.3°
吸液率	350.1％	372.1％	365.2％	120.0％

实施例4：一种无机型锂离子电池隔膜涂料及其制备方法

一种无机型锂离子电池隔膜涂料，按质量重量份数包括：隔膜浆料300重量份，硅烷单体150重量份，催化剂15重量份。其中所述的隔膜浆料为一种自制的无机浆料；所述硅烷单体为正硅酸甲酯、苯基三烷氧基硅烷、二甲基二烷氧基硅烷按照1：1：1的质量比例构成的混合物；所述的催化剂为盐酸水溶液，质量分数未10％。

制备方法包括如下步骤：按质量重量份数将隔膜浆料、硅烷单体和催化剂加入到圆形塑料桶中，将上述混合液放到滚轴混匀机上滚动混合10小时，得到无机型锂离子电池隔膜涂料。

所述的隔膜浆料制备方法如下：将250重量份的硅溶胶，100重量份的铝溶胶，120重量份的无机矿物粉末原料和160重量份的氧化铝，一次性加入到球磨罐中，球磨3.5小时，得到隔膜浆料。所述的硅溶胶为粒径30-50nm，固含为50％的颗粒型硅溶胶，所述的铝溶胶为粒径30-40nm，固含为30％的颗粒型铝溶胶，所述的无机矿物粉末原料为高岭土、蒙脱土、云母粉、玻璃粉、晶须硅中的两种以上粉末的混合物，所述的氧化铝为粉末状的煅烧型氧化铝粉末。本实施例无机矿物粉末原料具体选择云母粉、玻璃粉和晶须硅按照1：3：4的质量比例构成的混合物。

实施例5：一种无机型锂离子电池隔膜涂料及其制备方法

一种无机型锂离子电池隔膜涂料，所述无机型锂离子电池隔膜涂料的原料配方包括下列重量份的原料：200重量份的隔膜浆料，100重量份的硅烷单体，10重量份的催化剂；所述隔膜浆料的原料配方包括下列重量份的原料：200重量份的硅溶胶，80重量份的铝溶胶，50重量份的无机矿物粉末原料和140重量份的氧化铝。

优选的实施方式为：所述无机矿物粉末原料为高岭土、蒙脱土和玻璃粉按照1：1：1的质量比例构成的混合物。

优选的实施方式为：所述硅烷单体为甲基三烷氧基硅烷。

优选的实施方式为：所述催化剂为含甲酸、乙酸的水溶液，甲酸和乙酸的质量比为1：2。

优选的实施方式为：所述催化剂的质量分数为8％。

制备方法，无机型锂离子电池隔膜涂料采用上述原料配方包括下列步骤：

步骤1：将硅溶胶、铝溶胶、无机矿物粉末原料和氧化铝球磨2小时，得到隔膜浆料；

步骤2：将隔膜浆料、硅烷单体和催化剂混后放到滚轴混匀机上滚动混合7小时，得到无机型锂离子电池隔膜涂料。

实施例6：一种无机型锂离子电池隔膜涂料及其制备方法

一种无机型锂离子电池隔膜涂料，所述无机型锂离子电池隔膜涂料的原料配方包括下列重量份的原料：400重量份的隔膜浆料，200重量份的硅烷单体，20重量份的催化剂；所述隔膜浆料的原料配方包括下列重量份的原料：350重量份的硅溶胶，180重量份的铝溶胶，200重量份的无机矿物粉末原料和200重量份的氧化铝。

优选的实施方式为：所述无机矿物粉末原料为蒙脱土、云母粉、晶须硅和玻璃粉按照1：1：1：1的质量比构成的混合物。

优选的实施方式为：所述硅烷单体为二甲基二烷氧基硅烷和KH-550按照1：1的质量比构成的混合物。

优选的实施方式为：所述催化剂为含甲酸和盐酸的水溶液，甲酸和盐酸的质量比例为1：2。

优选的实施方式为：所述催化剂的质量分数为12％。

制备方法，无机型锂离子电池隔膜涂料采用上述原料配方包括下列步骤：

步骤1：将硅溶胶、铝溶胶、无机矿物粉末原料和氧化铝球磨5小时，得到隔膜浆料；

步骤2：将隔膜浆料、硅烷单体和催化剂混后放到滚轴混匀机上滚动混合12小时，得到无机型锂离子电池隔膜涂料。

以上所述者仅为用以解释本发明之较佳实施例，并非企图具以对本发明做任何形式上之限制，是以，凡有在相同之发明精神下所作有关本发明之任何修饰或变更，皆仍应包括在本发明意图保护之范畴。

Claims (4)

1.一种无机型锂离子电池隔膜涂料，其特征在于：所述无机型锂离子电池隔膜涂料的原料配方包括下列重量份的原料：200-400重量份的隔膜浆料，100-200重量份的硅烷单体，10-20重量份的催化剂；所述隔膜浆料的原料配方包括下列重量份的原料：200-350重量份的硅溶胶，80-180重量份的铝溶胶，50-200重量份的无机矿物粉末原料和140-200重量份的氧化铝，所述无机矿物粉末原料为高岭土、蒙脱土、云母粉、晶须硅和玻璃粉中的至少一种，所述硅烷单体为甲基三烷氧基硅烷、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、苯基三烷氧基硅烷、二甲基二烷氧基硅烷、甲基苯基二烷氧基硅烷、KH-560和KH-550中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的无机型锂离子电池隔膜涂料，其特征在于：所述催化剂为含甲酸、乙酸和盐酸中至少一种的水溶液。

3.根据权利要求1所述的无机型锂离子电池隔膜涂料，其特征在于：所述催化剂的质量分数为8-12%。

4.一种无机型锂离子电池隔膜涂料的制备方法，其特征在于：无机型锂离子电池隔膜涂料采用权利要求1-3任一所述的原料配方包括下列步骤：

步骤1：将硅溶胶、铝溶胶、无机矿物粉末原料和氧化铝球磨2-5小时，得到隔膜浆料；

步骤2：将隔膜浆料、硅烷单体和催化剂混后放到滚轴混匀机上滚动混合7-12小时，得到无机型锂离子电池隔膜涂料。