CN107634177A

CN107634177A - 一种表面金属氧化物涂层的磷酸铁锂复合电极

Info

Publication number: CN107634177A
Application number: CN201710606617.1A
Authority: CN
Inventors: 王倩; 杨成云; 罗海波; 张建; 谢晓华; 夏保佳
Original assignee: Yunnan Nengtou Huilong Technology Co ltd; Shanghai Institute of Microsystem and Information Technology of CAS
Current assignee: Yunnan Nengtou Huilong Technology Co ltd; Shanghai Institute of Microsystem and Information Technology of CAS
Priority date: 2017-07-24
Filing date: 2017-07-24
Publication date: 2018-01-26

Abstract

本发明涉及一种表面金属氧化物涂层的磷酸铁锂复合电极，包括磷酸铁锂极片和涂层，其中，该涂层由金属氧化物、分散剂和粘结剂涂覆在磷酸铁锂极片的外表面形成，金属氧化物的粒径为50nm～500nm，涂层的厚度为1μm～10μm，涂层的质量占复合电极总质量的0.1～5％。本发明还涉及一种磷酸铁锂复合电极的制备方法，包括如下步骤：S1，提供磷酸铁锂极片；S2，将金属氧化物和粘结剂通过分散剂均匀地分散在溶剂中形成浆料；S3，将所述浆料涂覆在磷酸铁锂极片的外表面后烘干，得到所述磷酸铁锂复合电极。根据本发明的表面金属氧化物涂层的磷酸铁锂复合电极，具有良好循环性和高安全性。

Description

一种表面金属氧化物涂层的磷酸铁锂复合电极

技术领域

本发明涉及锂离子电池正极材料，特别涉及一种表面金属氧化物涂层的磷酸铁锂复合电极。

背景技术

锂离子电池作为新型能源储存装置，己经在动力和储能领域得到了较多应用，这也对锂离子电池的比容量，稳定与安全性提出了更高要求。磷酸铁锂正极材料(LiFePO₄)，无毒，对环境友好，原材料来源丰富，理论比容量为170mA/g，电压平台为3.5V；而且由于LiFePO₄脱锂后得到的FePO₄具有与其相同的空间群和晶体结构(晶格常数有微小的差别)，体积仅减少6.81％，这不致造成颗粒变形和破碎，颗粒与颗粒、颗粒与导电剂之间的电接触也不会受到破坏；且即使在400℃的高温下，LiFePO₄和FePO₄的结构仍能保持不变，这种特殊的晶体结构使得LiFePO₄具有优良的循环稳定性。因此，磷酸铁锂在混合动力汽车、风力与太阳能发电站配套储能、交通工具与家庭应急备用能源方面已成为研究和生产开发的重点。

LiFePO₄本身电子电导率(1.0×10^-9S/cm)和离子电导率(1.0×10^-14～1.0×10^- ¹¹cm²/s)均较低，为了满足其在应用场合中大电流充放电的需求，一般采用一些改性手段来改善磷酸铁锂的性能。针对磷酸铁锂电导率低的问题，常用的改性手法包括加入表面导电化包覆碳或纳米金属粒子、掺杂少量高价金属离子(Mg²⁺，Al³⁺，Ti⁴⁺，Nb⁵⁺和W⁶⁺)、合成具有细小、均匀的晶粒尺寸的产物等方法。掺杂和改性可以明显改善磷酸铁锂的电子电导率，改善材料的高倍率充电性能，但表面包覆工艺一般较为复杂且会使材料的振实密度明显降低，而金属离子的掺杂势必会影响磷酸铁锂本身结构稳定性，进而影响其循环性能；细小颗粒能明显提高电极的离子电导率和电子电导率，但在实际加工过程中由于材料的吸湿性增加、分散困难，提高了工艺加工难度。

发明内容

本发明旨在提供一种表面金属氧化物涂层的磷酸铁锂复合电极，其能够简单有效地改善磷酸铁锂性能又能保证材料循环稳定性。

本发明所述的表面金属氧化物涂层的磷酸铁锂复合电极，包括磷酸铁锂极片和涂层，其中，该涂层由金属氧化物、分散剂和粘结剂涂覆在磷酸铁锂极片的外表面形成，金属氧化物的粒径为50nm～500nm，涂层的厚度为1μm～10μm，涂层的质量占复合电极总质量的0.1～5％。

在本发明中，金属氧化物、分散剂和粘结剂被涂布在磷酸铁锂极片的外表面进行界面修饰，其中，金属氧化物涂层的厚度为1μm～10μm，仅对电极固液相界面处离子传输具有影响，不会阻碍磷酸铁锂极片内部原有的离子和电子导电网络，对电池的充放电性能影响小。同时，金属氧化物可优先与电解液体系中的HF反应，抑制高温下电解液中HF对磷酸铁锂的腐蚀，减少Fe离子的溶解，改善LiFePO₄/电解液界面的稳定性，提升磷酸铁锂复合电极的循环性能。另外，金属氧化物由于具有较低的电子电导率，电池内部温度升高、隔膜热收缩后，可阻隔正、负极直接接触，抑制热失控反应的发生，提高电池的安全性能。

粘结剂与金属氧化物的质量比为1:1.0～3.5。

金属氧化物为氧化铝(Al₂O₃)、二氧化硅(SiO₂)、二氧化钛、氧化锆、氧化镁(MgO)、二氧化锡中的至少一种。

分散剂为聚乙二醇(PEG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯酰胺(PAM)和聚乙烯醇中的至少一种。

粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠(CMC)和丁苯橡胶(SBR)中的至少一种。

本发明所述的磷酸铁锂复合电极的制备方法，包括如下步骤：S1，提供磷酸铁锂极片；S2，将金属氧化物和粘结剂通过分散剂均匀地分散在溶剂中形成浆料；S3，将所述浆料涂覆在磷酸铁锂极片的外表面后烘干，得到所述磷酸铁锂复合电极。

所述步骤S2具体为：将金属氧化物、分散剂按照10～20:1的质量比加入到溶剂中，行星球磨机以200～400rpm的转速搅拌2～24h；加入粘结剂后再以300～600rpm的转速搅拌2～24h。

所述步骤S2中的浆料的固含量为5～10％。

所述步骤S2中的溶剂为去离子水、乙醇和丙酮中的至少一种。

所述步骤S3具体为：将所述浆料加热到30～60℃，采用浸涂法、喷涂法或旋涂法涂覆在磷酸铁锂极片的外表面，40～60℃晾干后，80～120℃真空烘干，得到所述磷酸铁锂复合电极。

所述步骤S1具体为：将磷酸铁锂、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)均匀混合成胶体溶液，用自动涂覆机将胶体溶液均匀涂布在铝集流体上，烘干，辊压，得到磷酸铁锂极片。

所述步骤S1中的磷酸铁锂：乙炔黑：聚偏氟乙烯的质量比为85:7:8，磷酸铁锂极片厚度为55μm(加集流体)。

总之，本发明的表面金属氧化物涂层的磷酸铁锂复合电极，具有良好循环性和高安全性。本发明的表面金属氧化物涂层的磷酸铁锂复合电极的制备方法工艺简单、成本低廉，易于实现大规模生产。

附图说明

图1a是空白磷酸铁锂极片的表面SEM图；

图1b是根据本发明的实施例1的磷酸铁锂复合电极的表面SEM图；

图2是根据本发明的实施例1的磷酸铁锂复合电极的倍率容量曲线；

图3是根据本发明的实施例1的磷酸铁锂复合电极的45℃循环性能曲线；

图4是根据本发明的实施例1的磷酸铁锂复合电极的高温静置开路电压连续曲线。

具体实施方式

下面结合附图，给出本发明的较佳实施例，并予以详细描述。

实施例1

将磷酸铁锂、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)均匀混合成浆料，用自动涂覆机将浆料均匀涂布在铝集流体上，烘干，辊压，制备得到磷酸铁锂极片。其中磷酸铁锂：乙炔黑：PVDF的质量比为85:7:8，辊压后的磷酸铁锂极片的厚度约为55μm(加集流体)。

在100g去离子水中加入10g粒径D50＝300nm的Al₂O₃颗粒及1g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，混合均匀后用行星球磨机以400rpm的转速搅拌分散2h，再加入12g 50％固含量的丁苯橡胶(SBR)及1.5g羧甲基纤维素钠(CMC)(实际粘结剂含量7.5g)，继续采用行星球磨机以400rpm的转速继续分散12h，得到均匀分散的Al₂O₃浆料。将所得浆料采用浸涂法涂覆在磷酸铁锂极片表面，浸涂时通过浸涂模具控制电极浸涂厚度为80μm，30℃自然晾干后，120℃真空24h烘干，得到表面Al₂O₃包覆层的磷酸铁锂复合电极，极片厚度由原55μm增加至57μm，质量增加2.7％。从图1的SEM可看出，磷酸铁锂复合电极表面均匀包覆300～500nm的Al₂O₃层，磷酸铁锂颗粒本身已被完全覆盖。

在磷酸铁锂复合电极中冲切φ＝14mm的圆片作为正极，金属锂片作为负极，Celgard2025为隔膜，1.2M LiPF₆/EC(碳酸乙烯酯)+DEC(碳酸二乙酯)+DMC(碳酸二甲酯)(1:1:1vt％)为电解液，在氩气手套箱中将磷酸铁锂复合电极组装到扣式电池中。

将扣式电池用Neware电池测试仪进行恒流充放电测试：电池在0.2C电流下恒流充放电3次进行初期电池化成，充放电电压区间为2.5～3.7V；电池化成后置于45℃恒温箱内静置5h后，1C电流下进行充放电循环测试。

以此复合电极制成的扣式电池与空白磷酸铁锂极片制成的扣式电池相比，电池倍率放电性能几乎不下降，如图2所示。扣式电池在45℃、1C、150次循环后，容量保持率由93.9％提高至98.5％，如图3所示。结果表明，磷酸铁锂极片表面包覆纳米薄层的Al₂O₃，电极内部电子通路可以得到较完整的保持，对电池倍率性能影响很小；同时电极表面涂层Al₂O₃优先与电解液体系中的HF反应，可以阻碍活性物质与电解液的直接接触，抑制Fe离子的溶解，改善LiFePO₄/电解液界面的稳定性，从而提升材料的循环性能。

将上述扣式电池充电至满电态后置于连续加热的烘箱内，烘箱以10℃/min速率升至200℃后保持恒定，电池开路电压连续变化曲线如图4所示。可见，空白磷酸铁锂极片制成的扣式电池在表面温度达到134℃后开路电压开始连续降低，而复合电极制成的扣式电池则在186℃前均保持较稳定的开路电压，说明电极表面的金属氧化物涂层可在隔膜发生明显热收缩后有效阻隔正负极间直接接触，从而避免电极短路，提高电池的安全性。

以下实施例中的磷酸铁锂极片的制备方法、扣式电池的组装方法以及充放电测试等均与实施例1相同，不再赘述。

实施例2

在150g去离子水中加入15g粒径D50＝50nm的SiO₂颗粒及1g聚乙二醇(PEG)，混合均匀后用行星球磨机以400rpm的转速搅拌分散24h，再加入60g海藻酸钠水溶液(海藻酸钠：水＝1:5wt％)(实际粘结剂含量10g)，继续采用行星球磨机以600rpm的转速搅拌分散12h，得到均匀分散的SiO₂浆料。将所得浆料采用旋涂法涂覆在磷酸铁锂极片表面，旋涂时间180s，沉积层厚度约为3μm，60℃自然晾干后，120℃真空12h烘干，得到表面SiO₂包覆层的磷酸铁锂复合电极，极片厚度增加约1μm，SiO₂占极片重量约0.5％。

实施例3

在100g乙醇中加入15g粒径D50＝500nm的Al₂O₃颗粒及1gPVP，混合均匀后用行星球磨机以200rpm转速搅拌分散2h，再加入55g聚偏氟乙烯(PVDF)的丙酮溶液(PVDF：丙酮＝1:10wt％)(实际粘结剂质量为5g)，继续采用行星球磨机以300rpm的转速搅拌分散12h，得到均匀分散的Al₂O₃浆料。将所得浆料加热到40℃后，采用浸涂法涂覆在磷酸铁锂极片表面，浸涂时控制电极浸涂厚度为120μm(浸涂烘干后极片厚度增加约9.2μm，质量增加约4.7％)，60℃自然晾干后，120℃真空12h烘干，得到表面Al₂O₃包覆层的磷酸铁锂复合电极。

实施例4

在100g去离子水中加入10g粒径D50＝50nm的MgO颗粒及1g聚丙烯酰胺(PAM)，混合均匀后用行星球磨机以400rpm的转速搅拌分散2h，再加入12g 50％固含量的SBR及1.5gCMC(粘结剂总质量为7.5g)，继续采用行星球磨机以600rpm的转速搅拌分散12h，得到均匀分散的MgO浆料。将所得浆料加热到60℃后采用喷涂法涂覆在磷酸铁锂极片表面(电极或常温平置或放于自制的加热台上80℃加热)，喷涂速度为5mL/min，25℃自然晾干后，120℃真空12h烘干，烘干后得到表面MgO包覆层的磷酸铁锂复合电极，其中MgO涂层的厚度为3.8μm。

以上所述的，仅为本发明的较佳实施例，并非用以限定本发明的范围，本发明的上述实施例还可以做出各种变化。即凡是依据本发明申请的权利要求书及说明书内容所作的简单、等效变化与修饰，皆落入本发明专利的权利要求保护范围。本发明未详尽描述的均为常规技术内容。

Claims

1.一种表面金属氧化物涂层的磷酸铁锂复合电极，其特征在于，该磷酸铁锂复合电极包括磷酸铁锂极片和涂层，其中，该涂层由金属氧化物、分散剂和粘结剂涂覆在磷酸铁锂极片的外表面形成，金属氧化物的粒径为50nm～500nm，涂层的厚度为1μm～10μm，涂层的质量占复合电极总质量的0.1～5％。

2.根据权利要求1所述的磷酸铁锂复合电极，其特征在于，粘结剂与金属氧化物的质量比为1:1.0～3.5。

3.根据权利要求1所述的磷酸铁锂复合电极，其特征在于，金属氧化物为氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、二氧化锡中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的磷酸铁锂复合电极，其特征在于，分散剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺和聚乙烯醇中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的磷酸铁锂复合电极，其特征在于，粘结剂为聚偏氟乙烯、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶中的至少一种。

6.根据权利要求1-5所述的磷酸铁锂复合电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1，提供磷酸铁锂极片；

S2，将金属氧化物和粘结剂通过分散剂均匀地分散在溶剂中形成浆料；

S3，将所述浆料涂覆在磷酸铁锂极片的外表面后烘干，得到所述磷酸铁锂复合电极。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2具体为：将金属氧化物、分散剂按照10～20:1的质量比加入到溶剂中，行星球磨机以200～400rpm的转速搅拌2～24h；加入粘结剂后再以300～600rpm的转速搅拌2～24h。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中的浆料的固含量为5～10％。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3具体为：将所述浆料加热到30～60℃，采用浸涂法、喷涂法或旋涂法涂覆在磷酸铁锂极片的外表面，40～60℃晾干后，80～120℃真空烘干，得到所述磷酸铁锂复合电极。

10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1具体为：将磷酸铁锂、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)均匀混合成胶体溶液，用自动涂覆机将胶体溶液均匀涂布在铝集流体上，烘干，辊压，得到磷酸铁锂极片。