CN109817982A - 一种降低锂枝晶安全隐患的锂离子电池正极板及其改性工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种降低锂枝晶安全隐患的锂离子电池正极板及其改性工艺，所述电池正极板上涂覆有一层厚度为（2‑5）μm的金属氧化物，所述金属氧化物为α‑Al2O3、γ‑Al2O3、SiO2、Ga2O3、ZrO2和TiO2中的一种或多种。本发明通过在电池正极板上涂覆具有较好热稳定性和电化学性能的金属氧化物，可有效防止锂枝晶定向生长穿破隔膜后与正极活性物质直接相连，因此导致的电池内部短路的安全问题；此外，该改性电池正极板的可加工性能好，与目前的电池工艺设备兼容性好，可以促进大规模化生产。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池生产工艺控制领域，具体而言，涉及一种降低锂枝晶安全隐患的锂离子电池正极板及其改性工艺。
背景技术
锂离子电池一直以单体电池电压高，能量密度高，充放电效率高，循环寿命长等优势，被认为是最具发展潜力的电池。而锂电池在充电时，锂离子会还原形成树枝状的金属锂单质，即锂枝晶。在充放电过程中，锂枝晶会不断生长，有可能会刺穿隔膜使电池发生内部短路，导致严重的安全问题。为了解决锂枝晶的生长问题，国内外研究人员在锂离子电池的正极、负极、电解质和隔膜等方面做了大量改进工作。尽管目前广泛应用的锂离子电池使用碳、石墨作负极很大程度上改善了负极锂枝晶的问题，但是其锂枝晶生长的安全性问题一直未得到彻底解决。
发明内容
鉴于此，本发明提出了一种降低锂枝晶安全隐患的锂离子电池正极板及其改性工艺，旨在解决现有锂离子电池中由于正极锂枝晶的生长导致的安全问题。
本发明第一方面提出了一种降低锂枝晶安全隐患的锂离子电池正极板，所述电池正极板上涂覆有厚度为（2-5）μm的金属氧化物，所述金属氧化物为α-Al2O3、γ-Al2O3、SiO2、Ga2O3、ZrO2和TiO2中的一种或多种。
进一步地，上述锂枝晶安全隐患的锂离子电池正极板中，所述电池正极板的材料选自磷酸铁锂、镍钴铝、镍钴酸锂、镍钴锰、锰酸锂和钴酸锂中的任意一种。
本发明第一方面提供的锂离子电池正极板，通过在电池正极板上涂覆具有较好热稳定性和电化学性能的金属氧化物，可有效防止锂枝晶定向生长穿破隔膜后与正极活性物质直接相连，而导致的电池内部短路的安全问题；此外，该改性电池正极板的可加工性能好，与目前的电池工艺设备兼容性好，可以促进大规模化生产。
本发明第二方面提供了一种电池正极板的改性工艺，包括以下步骤：
步骤S1，将金属氧化物、粘结剂与溶剂按照质量比为（30~45）：（1~5）：（5~25）的配比混合，配置成浆料；步骤S2，将浆料均匀涂覆在电池正极板表面，其中，涂覆厚度为（2~5）μm；步骤S3，将涂覆完的电池正极板放置于温度为（60~80）℃，湿度为（30~80）%的环境中预干燥一段时间；步骤S4，将涂覆后的所述电池正极板在（80~120）℃下真空干燥一段时间，除去所述浆料中的水分和气体，即可得到改性的电池正极板。
进一步的，上述改性工艺中，所述金属氧化物、粘结剂与溶剂的质量比为10:0.8:2.375。
进一步的，上述改性工艺中，所述粘结剂是聚四氟乙烯，所述溶剂为氮甲基吡咯烷酮。
进一步的，上述改性工艺中，采用多次涂覆的方式将所述浆料均匀涂覆在电池正极板表面，每次涂覆所述金属氧化物的厚度为（1~3）μm。
进一步的，上述改性工艺中，所述浆料涂覆的方式为喷涂或刮涂。
进一步的，上述改性工艺中，所述电池正极板进行预干燥的温度为（60-80）℃、湿度为（30-80）%、时间为（4-10）小时。
进一步的，上述改性工艺中，所述电池正极板进行预干燥的温度为60℃、湿度为60%、时间为8小时。
进一步的，上述改性工艺中，所述电池正极板进行真空干燥的时间为（4-8）小时。
本发明第二方面提供的锂离子电池正极板的改性工艺，通过将一定比例的α-Al2O3粉、粘结剂PVDF(聚四氟乙烯)与溶剂NMP（氮甲基吡咯烷酮），配置成浆液后，将其以预设的喷涂或刮涂条件均匀的涂覆于电池正极片上，经干燥处理后得到改性的电池正极板，制备工艺简单，过程易于控制，制作成本低廉，也便于工业化生产。
附图说明
图1为本发明为电池正极板涂覆氧化物涂层前（1a）和涂覆后（1b）的结构示意图；
图2为本发明中电池正极板涂覆氧化物涂层后，其阻止锂枝晶生长引发电池内短路的示意图；
图3为本发明中正极板涂覆α-Al2O3氧化物涂层和未涂覆α-Al2O3氧化物涂层的锂离子电池热失控对比图。
具体实施方式
以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和修饰，这些改进和修饰也视为本发明的保护范围。
本发明第一方面提出了一种降低锂枝晶安全隐患的锂离子电池正极板，所述电池正极板上涂覆有厚度为（2-5）μm的金属氧化物，所述金属氧化物为α-Al2O3、γ-Al2O3、SiO2、Ga2O3、ZrO2和TiO2中的一种或多种；优选的，金属氧化物的厚度为（2-3）μm。
进一步地，上述锂离子电池正极板中，所述电池正极板的材料选自磷酸铁锂、镍钴铝、镍钴酸锂、镍钴锰、锰酸锂和钴酸锂中的任意一种。本实施例中，金属氧化物优选为α-Al2O3，因其廉价易得、具有较好的热稳定性、电化学性能和较强的机械性能且成本较低，来源方便，将其涂覆在磷酸铁锂正极表面，形成约2-5μm厚与磷酸铁锂正极相容性较好的多孔无机涂覆膜，如图2所示，该无机涂覆膜可使磷酸铁锂正极与电解液充分接触，可有效防止锂枝晶定向生长穿破隔膜后与正极活性物质直接相连，而导致的电池内部短路的安全问题。在生产过程中直接在磷酸铁锂正极极片上涂覆α-Al2O3浆料，随后将正负极隔膜直接组合形成电芯，并完成注液，即可实现规模化生产。
本发明第一方面提供的锂离子电池正极板，通过在电池正极板上涂覆具有较好热稳定性和电化学性能的金属氧化物，可有效防止锂枝晶定向生长穿破隔膜后与正极活性物质直接相连，而导致的电池内部短路的安全问题；此外，该改性电池正极板的可加工性能好，与目前的电池工艺设备兼容性好，可以促进大规模化生产。
本发明第二方面提供了一种电池正极板的改性工艺，包括以下步骤：
步骤S1，将金属氧化物、粘结剂与溶剂按照质量比为（30~45）：（1~5）：（5~25）的配比混合，配置成浆料。金属氧化物可以为α-Al2O3、γ-Al2O3、SiO2、Ga2O3、ZrO2和TiO2中的一种或多种，例如α-Al2O3、α-Al2O3和γ-Al2O3的混合物等。粘结剂是聚四氟乙烯；溶剂为氮甲基吡咯烷酮。所述金属氧化物、粘结剂与溶剂的质量比为10:0.8:2.375，通过该配比制得的浆料涂覆在电池正极板上，最终组装的电池的机械性能和电化学性能均较优。
步骤S2，将浆料均匀涂覆在电池正极板表面，其中，涂覆厚度为（2~5）μm，优选为（2~3）μm。涂覆的方式可以为喷涂或刮涂，喷涂或刮涂可以采用现有技术中常用的手段进行即可，关于涂覆的速度等可以根据实际情况进行确定。具体实施时，可以采用多次涂覆的方式将所述浆料均匀涂覆在电池正极板表面，每次涂覆所述金属氧化物的厚度为（1~3）μm。
步骤S3，将涂覆完的电池正极板进行预干燥的温度为（60-80）℃、湿度为（30-80）%、时间为（4-10）小时。该步骤中，优选的预干燥的温度为60℃、湿度为60%、时间为8小时。通过该步骤，可以对浆料中的溶剂NMP进行初步去除。
步骤S4，将涂覆后的所述电池正极板在（80~120）℃下真空干燥一段时间，除去所述浆料中的水分和气体，即可得到改性的电池正极板。
该步骤中，将涂覆后的电池正极板进行真空干燥的时间可以优选为（4-8）小时，以进一步除去浆料中的水分、气体和残留的溶剂。优选的，真空干燥的温度可以为80℃、干燥时间可以为8小时。
本发明第二方面提供的锂离子电池正极板的改性工艺，通过将一定比例的α-Al2O3粉、粘结剂PVDF(聚四氟乙烯)与溶剂NMP（氮甲基吡咯烷酮），配置成浆液后，将其以预设的喷涂或刮涂条件均匀的涂覆于电池正极片上，经干燥处理后得到改性的电池正极板，制备工艺简单，过程易于控制，制作成本低廉，也便于工业化生产。
下面通过几个具体的实施例对本发明的降低锂枝晶安全隐患的锂离子电池正极板及其改性工艺进行说明。
实施例1
取10g α-Al2O3粉、0.8g质量分数为5%的PVDF溶液和NMP混合，配置成浆液。采用喷涂的方法，将浆料均匀的涂覆在石墨正极片表面，厚度大约控制在（1-3）μm，然后将涂覆好的电池极片放置于温度为80℃，湿度为60%的环境中干燥8小时。最后将涂覆后的电池极片在80℃下，真空干燥6小时，得到表面包覆有α-Al2O3的磷酸铁锂正极极片，如图1b所示，可以看出，α-Al2O3均匀的包覆在磷酸铁锂正极极片表面。
实施例2
取5g α-Al2O3粉和γ-Al2O3粉的混合物、0.8g质量分数为2%的PVDF溶液和2.5gNMP混合，配置成浆液。采用喷涂的方法，将浆料均匀的涂覆在磷酸铁锂正极极片表面，厚度大约控制在（3-5）μm，然后将涂覆好的电池极片放置于温度为10℃，湿度为10%的环境中干燥4小时。最后将涂覆后的电池极片在60℃下，真空干燥4小时，得到表面包覆有α-Al2O3和γ-Al2O3粉的改性正极极片。
实施例3
取5g ZrO2粉、0.1g质量分数为10%的PVDF溶液和1gNMP混合，配置成浆液。采用喷涂的方法，将浆料均匀的涂覆在磷酸铁锂正极极片表面，厚度大约控制在（3-3μm，然后将涂覆好的电池极片放置于温度为80℃，湿度为60%的环境中干燥10小时。最后将涂覆后的电池极片在80℃下，真空干燥9小时，得到表面包覆有ZrO2的磷酸铁锂正极极片。
实施例4
取15g TiO2粉、1g质量分数为5%的PVDF甲基吡咯烷酮溶液和5gNMP混合，配置成浆液。采用喷涂的方法，将浆料均匀的涂覆在三元材料正极极片表面，厚度大约控制在（1-2）μm，然后将涂覆好的电池极片放置于温度为80℃，湿度为80%的环境中干燥6小时。最后将涂覆后的电池极片在90℃下，真空干燥8小时，得到表面包覆有TiO2的三元材料正极极片。
实施例5
取10g TiO2粉和ZrO2粉的混合物、1g质量分数为5%的PVDF甲基吡咯烷酮溶液和3gNMP混合，配置成浆液。采用喷涂的方法，将浆料均匀的涂覆在锰酸锂正极极片表面，厚度大约控制在（2-4）μm，然后将涂覆好的电池极片放置于温度为70℃，湿度为70%的环境中干燥8小时。最后将涂覆后的电池极片在80℃下，真空干燥8小时，得到表面包覆有TiO2和ZrO2的锰酸锂正极极片。
实施例6
取12g α-Al2O3粉和TiO2粉的混合物、0.6g质量分数为10%的PVDF甲基吡咯烷酮溶液和4gNMP混合，配置成浆液。采用喷涂的方法，将浆料均匀的涂覆在钴酸锂正极极片表面，厚度大约控制在（2-5）μm，然后将涂覆好的电池极片放置于温度为70℃，湿度为70%的环境中干燥7小时。最后将涂覆后的电池极片在100℃下，真空干燥6小时，得到表面包覆有α-Al2O3和TiO2的钴酸锂正极极片。
实施例7
取10g Ga2O3粉的混合物、0.6g质量分数为2%的PVDF甲基吡咯烷酮溶液和4gNMP混合，配置成浆液。采用喷涂的方法，将浆料均匀的涂覆在镍钴酸锂正极极片表面，厚度大约控制在（2-4）μm，然后将涂覆好的电池极片放置于温度为80℃，湿度为70%的环境中干燥7小时。最后将涂覆后的电池极片在100℃下，真空干燥8小时，得到表面包覆有Ga2O3的镍钴酸锂正极极片。
对比例
对现有的磷酸铁锂正极不做任何处理，其表面结构如图1a所示。
实验例8
为了验证经包覆金属氧化物后的磷酸铁锂正极极板的电化学性能，对实施例1及对比例中的锂电池正极板进行电化学性能测试：将石墨极片作为负极，实施例1制得的LiFePO4作为正极，组装成容量为3.5Ah的软包电池；并以石墨极片作为负极，未涂覆Al2O3的LiFePO4为正极极片为正极组装成相同容量的软包电池。将两种电池在-20℃下，以0.3C电流，2.5V-3.65V的电压下循环100周后，进行热失控安全实验，结果如图3所示。可以看出，未在磷酸铁锂正极涂覆Al2O3的电池热失控温度在190℃（升温速率在6℃/min时，后续快速热失控），而涂覆了Al2O3的磷酸铁锂电池在相同条件下循环之后热失控温度在220℃，说明在正极极片上涂覆Al2O3粉等金属氧化物，有利于降低因锂枝晶的生长带来的安全隐患。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种降低锂枝晶安全隐患的锂离子电池正极板，其特征在于，所述电池正极板上涂覆有厚度为（2-5）μm的金属氧化物，所述金属氧化物为α-Al2O3、γ-Al2O3、SiO2、Ga2O3、ZrO2和TiO2中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的降低锂枝晶安全隐患的锂离子电池正极板，其特征在于，所述电池正极板的材料选自磷酸铁锂、镍钴铝、镍钴酸锂、镍钴锰、锰酸锂和钴酸锂中的任意一种。
3.一种如权利要求1或2所述的锂离子电池正极板的改性工艺，其特征在于，包括以下步骤：
将金属氧化物、粘结剂与溶剂按照质量比为（30~45）：（1~5）：（5~25）的配比混合，配置成浆料；
将所述浆料均匀涂覆在电池正极板表面，其中，涂覆厚度为（2~5）μm；
将涂覆完的所述电池正极板放置于温度为（60~80）℃，湿度为（30~80）%的环境中预干燥一段时间；
将涂覆后的所述电池正极板在（80~120）℃下真空干燥一段时间，除去所述浆料中的水分和气体，即可得到改性的电池正极板。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池正极板的改性工艺，其特征在于，所述金属氧化物、粘结剂与溶剂的质量比为10:0.8:2.375。
5.根据权利要求3或4所述的锂离子电池正极板的改性工艺，其特征在于，所述粘结剂是聚四氟乙烯，所述溶剂为氮甲基吡咯烷酮。
6.根据权利要求3所述的锂离子电池正极板的改性工艺，其特征在于，采用多次涂覆的方式将所述浆料均匀涂覆在电池正极板表面，每次涂覆所述金属氧化物的厚度为（1~3）μm。
7.根据权利要求3所述的锂离子电池正极板的改性工艺，其特征在于，所述浆料涂覆的方式为喷涂或刮涂。
8.根据权利要求3所述的锂离子电池正极板的改性工艺，其特征在于，所述电池正极板进行预干燥的温度为（60-80）℃、湿度为（30-80）%、时间为（4-10）小时。
9.根据权利要求3所述的锂离子电池正极板的改性工艺，其特征在于，所述电池正极板进行预干燥的温度为60℃、湿度为60%、时间为8小时。
10.根据权利要求3所述的锂离子电池正极板的改性工艺，其特征在于，所述电池正极板进行真空干燥的时间为（4-8）小时。
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