CN105355854A - 一种高比能量锂离子电池用正极片的制作方法 - Google Patents

一种高比能量锂离子电池用正极片的制作方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高比能量锂离子电池用正极片的制作方法。本发明属于锂离子电池技术领域。一种高比能量锂离子电池用正极片的制作方法，其特点是：正极片的制作方法是在高镍三元材料为正极活性物质的电极表面涂覆一层氧化物涂层，制作过程为：(1)将粒径为500nm及以下的氧化物粉末与粘结剂、溶剂混合搅拌成固含量质量比为2－30％的氧化物浆料；氧化物为氧化铝、氧化镁、氧化锆或氟化物；(2)将氧化物浆料涂覆在高镍三元材料正极片两面，并进行烘干；在高镍三元材料正极片两面形成厚度为3-10μm的氧化物涂层。本发明保证了电池在高温储存以及长期循环时的稳定性，极大地提高了电池的储存和循环寿命，保证了电池的安全性。

Description

一种高比能量锂离子电池用正极片的制作方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，特别是涉及一种高比能量锂离子电池用正极片的制作方法。
背景技术
目前，已被广泛应用的锂离子电池正、负极片的材料体系中，正极材料主要以传统的钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、磷酸铁锂(LiFePO4)、镍钴锰(1:1:1)和镍钴锂体系为主，负极材料主要以及石墨类为主，这些电极材料的优势在于应用工艺相对比较成熟，而且长期循环性能相对稳定，不足之处在于受材料体系的限制，导致电极材料的比容量难以提高，上述正极材料的理论比容量都在200mAh/g以下，而根据今后锂离子电池发展趋势，上述正极材料的比容量已远远不满足电池的使用要求。针对高比能量锂离子电池特性的需求，开发出了高镍三元材料正极材料体系，其比容量可以达到200mAh/g以上，但由于高镍三元材料特有的高镍成分，其高电压下的循环性能较差。为提高高电压下的循环性能，在高镍三元材料电极表面涂覆一层钴酸锂正极浆料并烘干制成正极片，采用该正极片制成的高比能量锂离子电池，减小了产气量，缓解了气胀现象，提高了电池使用寿命，但是由于对电极涂覆工艺的要求较高，工艺可行性较低，电池比能量受到钴酸锂体系的限制，降低了原本高镍三元材料电极的电池比能量，并且电池存在安全隐患问题。
发明内容
本发明为解决公知技术中存在的技术问题而提供一种高比能量锂离子电池用正极片的制作方法。
本发明的目的是提供一种等特点的高比能量锂离子电池用正极片的制作方法。
高比能量锂离子电池用正极片的制作方法，包括高镍三元材料正极片，制作过程以下：
⑴将粒径为500nm及以下的氧化物粉末与粘结剂、溶剂混合搅拌成固含量为2％－30％的氧化物浆料；
⑵采用喷涂设备或凹版印刷设备将所述氧化物浆料涂覆在所述高镍三元材料正极片两面，并进行烘干(涂布设备自带的烘箱，所以没有特别指出。烘干温度为100℃－120℃之间，烘干时间不小于10min。正极片两面氧化物涂层厚度通过喷涂设备的模头参数进行控制，如凹版印刷设备则通过设备凹坑的大小及密度来进行控制，最后采用测厚仪对极片厚度进行测量。烘干后的高镍三元材料正极片两面均形成厚度为10μm及以下的氧化物涂层，完成本发明高比能量锂离子电池用正极片的制作过程。
本发明高比能量锂离子电池用正极片的制作方法所采取的技术方案是：
一种高比能量锂离子电池用正极片的制作方法，其特点是：正极片的制作方法是在高镍三元材料为正极活性物质的电极表面涂覆一层氧化物涂层，制作过程为：
(1)将粒径为500nm及以下的氧化物粉末与粘结剂、溶剂混合搅拌成固含量质量比为2－30％的氧化物浆料；氧化物为氧化铝、氧化镁、氧化锆或氟化物；
(2)将氧化物浆料涂覆在高镍三元材料正极片两面，并进行烘干；在高镍三元材料正极片两面形成厚度为3-10μm的氧化物涂层。
本发明高比能量锂离子电池用正极片的制作方法还可以采用如下技术方案：
所述的高比能量锂离子电池用正极片的制作方法，其特点是：粘结剂为水系粘结剂或有机系粘结剂；粘结剂为羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶或聚偏氟乙烯。
所述的高比能量锂离子电池用正极片的制作方法，其特点是：氧化物浆料中组分的质量比为氧化铝：羧甲基纤维素钠:丁苯橡胶＝100:1-1.5:1-1.5。
所述的高比能量锂离子电池用正极片的制作方法，其特点是：溶剂为水、N甲基吡咯烷酮或丙酮之一种。
所述的高比能量锂离子电池用正极片的制作方法，其特点是：采用喷涂设备或凹版印刷设备将氧化物浆料涂覆在所述高镍三元材料正极片两面；烘干温度为100－120℃，烘干时间10－50min。
所述的高比能量锂离子电池用正极片的制作方法，其特点是：正极片两面氧化物涂层厚度通过喷涂设备的模头参数进行控制，或凹版印刷设备则通过设备凹坑的大小及密度来进行控制。
本发明具有的优点和积极效果是：
高比能量锂离子电池用正极片的制作方法由于采用了本发明全新的技术方案，与现有技术相比，本发明通过在高镍三元材料为正极活性物质的电极表面涂覆一层氧化物涂层，对减少高镍三元材料电极表面与电解液的反应活性面积起到了屏障作用，有效抑制了电池内部副反应的发生，保证了高镍三元材料为正极的电池在高温储存以及长期循环时的稳定性，极大地提高了电池的储存和循环寿命，并且由于抑制了电池内部微短路点的扩散，保证了电池的安全性。
附图说明
图1为本发明中制作的高比能量锂离子电池用正极片结构示意图；
图2为本发明制成的电池与目前公知电池循环数据曲线对比图。
图中：1-集流体，2-氧化物涂层，3-高镍三元材料涂层。
具体实施方式
为能进一步了解本发明的发明内容、特点及功效，兹例举以下实施例，并配合附图详细说明如下：
参阅附图1和图2。
高比能量锂离子电池用正极片的制作方法，包括高镍三元材料正极片，制作过程如下：
⑴将粒径为500nm及以下的氧化物粉末与粘结剂、溶剂混合搅拌成固含量为2％－30％的氧化物浆料；
⑵采用喷涂设备或凹版印刷设备将所述氧化物浆料涂覆在所述高镍三元材料正极片两面，并进行烘干。烘干温度为100℃－120℃之间，烘干时间不小于10min。正极片两面氧化物涂层厚度通过喷涂设备的模头参数进行控制，如凹版印刷设备则通过设备凹坑的大小及密度来进行控制，最后采用测厚仪对极片厚度进行测量。烘干后的高镍三元材料正极片两面均形成厚度为10μm及以下的氧化物涂层，完成本发明高比能量锂离子电池用正极片的制作过程。
氧化物为氧化铝、氧化镁、氧化锆或氟化物之一种。粘结剂为水系粘结剂或有机系粘结剂。粘结剂为羧甲基纤维素类、丁苯橡胶或聚偏氟乙烯之一种。溶剂为有机溶剂。溶剂为水、N甲基吡咯烷酮或丙酮之一种。
对比例1
步骤1、采用高镍三元材料为正极活性物质，添加炭黑(SP)作为导电剂、聚偏氟乙烯(PVDF)为粘结剂、氮甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，采用匀浆机将上述材料配制成高镍三元材料浆料，其中各物质质量配比为：高镍三元材料：导电剂：粘结剂：溶剂＝95:3:2:55；
步骤2、将步骤1制成的高镍三元材料浆料涂覆在20μm铝箔的两面，烘干后，形成目前公知的高比能量锂离子电池用高镍三元材料正极片。
实施例1
一种高比能量锂离子电池用正极片的制作方法是在高镍三元材料为正极活性物质的电极表面涂覆一层氧化物涂层，制作过程为：
(1)以羧甲基纤维素类钠(CMC)与丁苯橡胶(SBR)为粘结剂、以水为溶剂，与D50粒径在500nm的氧化铝粉末混合搅拌。氧化铝：CMC:SBR＝100:1.2:1.2，与溶剂水形成固含量为20％的氧化物浆料；
(2)用喷涂设备或凹版印刷设备将步骤1制成的氧化物浆料均匀涂覆在对比例1制成的高镍三元材料正极片两面，并烘干(涂布设备自带的烘箱)。烘干温度为100℃－120℃之间，烘干时间不小于10min。正极片两面氧化物涂层厚度通过喷涂设备的模头参数进行控制，如凹版印刷设备则通过设备凹坑的大小及密度来进行控制，最后采用测厚仪对极片厚度进行测量。烘干后的高镍三元材料正极片两面均形成厚度为5μm以下的氧化物涂层，完成本发明高比能量锂离子电池用正极片的制作过程。
实施例2
步骤1、氧化物浆料的制作过程与实施例1中氧化物浆料的制作过程相同；
步骤2、用喷涂设备或凹版印刷设备将步骤1制成的氧化物浆料均匀涂覆在对比例1制成的高镍三元材料正极片两面，并烘干(涂布设备自带的烘箱)。烘干温度为100℃－120℃之间，烘干时间不小于10min。正极片两面氧化物涂层厚度通过喷涂设备的模头参数进行控制，如凹版印刷设备则通过设备凹坑的大小及密度来进行控制，最后采用测厚仪对极片厚度进行测量。，烘干后的高镍三元材料正极片两面均形成厚度为5μm～10μm的氧化物涂层，完成本发明高比能量锂离子电池用正极片的制作过程。
实施例3
步骤1、以羧甲基纤维素类(CMC)与丁苯橡胶(SBR)为粘结剂、以水为溶剂，与D50粒径在800nm的氧化铝粉末混合搅拌(氧化铝：CMC:SBR:水＝100:1.2:1.2:250)，形成固含量为2－30％的氧化物浆料；
步骤2、用喷涂设备或凹版印刷设备将步骤1制成的氧化物浆料均匀涂覆在对比例1制成的高镍三元材料正极片两面，并烘干(涂布设备自带的烘箱)。烘干温度为100℃－120℃之间，烘干时间不小于10min。正极片两面氧化物涂层厚度通过喷涂设备的模头参数进行控制，如凹版印刷设备则通过设备凹坑的大小及密度来进行控制，最后采用测厚仪对极片厚度进行测量。烘干后的高镍三元材料正极片两面均形成厚度为≤5μm的氧化物涂层，完成本发明高比能量锂离子电池用正极片的制作过程。
分别采用实施例1、实施例2、实施例3和对比例1制成的高比能量锂离子电池用正极片，采用相同材料的负极片、隔膜和电解液，分别制作出4种18650型号锂离子电池。按照以下电池测试方法对4种18650型号锂离子电池分别进行性能评估：
过充测试：
电池以0.2C恒流恒压充电至4.2V，0.5A截止；后以0.5C恒流充电至5V停止。
短路测试：
电池以0.2C恒流恒压充电至4.2V，0.5A截止；将该满电态电池进行短路，短路电阻为3mΩ，直至电池电压降为0V或电池温度呈现下降后1h停止。
循环测试：
电池以0.2C恒流恒压充电至4.2V；搁置10min；以0.5C放电至2.75V；搁置10min，进行充放电循环，得出如图2所示的本发明制成的电池与目前公知电池循环数据曲线对比图。
表1电池安全性能测试结果对比表
过充测试 短路测试
实施例1 ○ ○
实施例2 ○ ○
实施例3 ○ ○
对比例1 × ○(漏液)
备注：表1中：“○”代表：不燃不爆，电池通过测试；“×”代表电池起火，电池未通过测试。
通过图2和表1可以看出，选用本发明制成的正极片制作的高比能量锂离子电池与目前公知正极片制作的高比能量锂离子电池相比，本发明制成正极片制作的高比能量锂离子电池在具备高比能量的同时，有效提高了电池的循环性能和安全性能。
本实施例具有保证高镍三元材料为正极的电池在高温储存以及长期循环时的稳定性，极大地提高电池的储存和循环寿命，并且由于抑制电池内部微短路点的扩散，保证电池的安全性等积极效果。

Claims (6)

1.一种高比能量锂离子电池用正极片的制作方法，其特征是：正极片的制作方法是在高镍三元材料为正极活性物质的电极表面涂覆一层氧化物涂层，制作过程为：
(1)将粒径为500nm及以下的氧化物粉末与粘结剂、溶剂混合搅拌成固含量质量比为2－30％的氧化物浆料；氧化物为氧化铝、氧化镁、氧化锆或氟化物；
(2)将氧化物浆料涂覆在高镍三元材料正极片两面，并进行烘干；在高镍三元材料正极片两面形成厚度为3-10μm的氧化物涂层。
2.根据权利要求1所述的高比能量锂离子电池用正极片的制作方法，其特征是：粘结剂为水系粘结剂或有机系粘结剂；粘结剂为羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶或聚偏氟乙烯。
3.根据权利要求2所述的高比能量锂离子电池用正极片的制作方法，其特征是：氧化物浆料中组分的质量比为氧化铝：羧甲基纤维素钠:丁苯橡胶＝100:1-1.5:1-1.5。
4.根据权利要求1所述的高比能量锂离子电池用正极片的制作方法，其特征是：溶剂为水、N甲基吡咯烷酮或丙酮之一种。
5.根据权利要求1所述的高比能量锂离子电池用正极片的制作方法，其特征是：采用喷涂设备或凹版印刷设备将氧化物浆料涂覆在所述高镍三元材料正极片两面；烘干温度为100－120℃，烘干时间10－50min。
6.根据权利要求5所述的高比能量锂离子电池用正极片的制作方法，其特征是：正极片两面氧化物涂层厚度通过喷涂设备的模头参数进行控制，或凹版印刷设备则通过设备凹坑的大小及密度来进行控制。
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