CN104779366A - 一种锂离子电池负极片的制备方法及所制得的锂离子电池 - Google Patents

一种锂离子电池负极片的制备方法及所制得的锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池负极片的制备方法，在将负极浆料涂布在负极基体之上的涂布步骤之后，将NMP悬浊液附于在负极片的表面；其中，所述NMP悬浊液包括碳酸锂和NMP。根据上述锂离子电池负极片的制备方法所制得的锂离子电池，其减少了电池在首次充电中因形成SEI膜而消耗的电解质中的锂离子；提高锂离子电池中的首次放电效率，从而提高电池容量；提升电池的循环性能，适应于电动汽车的使用；提升电池的安全性能，降低电池的过充温度至80℃以下。

Description

一种锂离子电池负极片的制备方法及所制得的锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂电池制造技术领域，特别是一种锂离子电池负极片的制备方法及应用该制备方法所制得的锂离子电池。
背景技术
传统的锂离子电池负极片都存在以下缺点：
1、负极片与电解液之间的界面反应造成锂离子电池的不可逆容量损失。锂离子电池的极性非质子溶剂，在电池首次充放电过程中不可避免地要在碳负极与电解液的相界面上反应，形成覆盖在碳负极表面的钝化层（SEI膜）。SEI膜的形成消耗了部分的Li+，使得首次充放电不可逆容量增加，降低了电极材料的充放电效率，其组成主要有各种无机成分如：Li2CO3、Li2O、LiF、LiOH等和各种有机成分如：ROCO2Li、ROLi、（ROCO2Li）2等。举一个典型的例子，电解液中的溶剂EC与锂离子反应方程式如下：
2、负极浆料中加入添加剂，如：Li2CO3，会因为碳酸锂与石墨的极性差异，且碳酸锂微溶于水的原因造成浆料分散不均，过筛难的现象。
3、负极片难以满足电动汽车中的长循环要求。本质原因是负极片消耗了锂离子电池电解液中的锂离子，且长循环过程中锂离子也会因SEI膜的修复而损失，使得电池在长期循环过程中锂离子迁移数变少，循环寿命下降。
4、过充安全测试温度太高（＞90℃）。电池在过充电（10V）时，处于高电压下的正极会氧化电解液中的溶剂，发出大量的热，温度升高后负极也会与电解液发生放热反应。当放热速率大于电池的散热速率时，电池壳体表面的温度会急遽上升，甚至有可能发生热失控。
发明内容
    本发明要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，提供一种锂离子电池负极片的制备方法及所制得的锂离子电池。
为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：一种锂离子电池负极片的制备方法，在将负极浆料涂布在负极基体之上的涂布步骤之后，将NMP悬浊液附于在负极片的表面；其中，所述NMP悬浊液包括碳酸锂和NMP。
上述技术方案中，所述NMP悬浊液中，碳酸锂的浓度为1-5wt‰。
上述技术方案中，所述NMP悬浊液以每秒1-20g的速度喷洒在负极片的表面。
上述技术方案中，所述NMP悬浊液涂覆于负极片的表面。
上述技术方案中，所述NMP悬浊液附于在负极片的正反两面。
上述技术方案中，所述NMP悬浊液储存于液缸中，该液缸安装于涂布机头上，并且液缸宽与负极涂布宽度一致。
上述技术方案中，所述NMP悬浊液由超声波微粉或高能球磨配制。
一种锂离子电池，为应用上述所述的锂离子电池负极片的制备方法所制得的锂离子电池。
本发明的有益效果是：
1、用一种简易可行的方法减少电池在首次充电中因形成SEI膜而消耗的电解质中的锂离子。需要注意的是：本申请的目的是减少因为要形成SEI膜而消耗的电解液中的锂离子，并非采用本方法后就不形成了SEI膜。有机成分的锂盐不易制得，碳酸锂是工业常用品。加入了碳酸锂后，碳酸锂附着在负极片表面，抑制了负极表面原本应该和电解液反应形成的碳酸锂产物，从而减少了电解液中锂离子的消耗，达到补锂的效果。
2、提高锂离子电池中的首次放电效率，从而提高电池容量；用喷洒或涂敷的方式，使含有碳酸锂的NMP悬浊液附着在锂离子电池负极片表面，提高锂离子电池中的首次放电效率。锂离子电池首次充放电是不可避免的需要消耗电解液中的锂离子，若加入碳酸锂，即可减少不可逆锂的损失，那么可逆锂的量就提高了，而可逆锂是提供放电容量的源泉，即放电容量增加了，那么放电效率就随之提升了。
3、提升电池的循环性能，适应于电动汽车的使用；而加入了碳酸锂后，锂离子的消耗得到弥补，在长期的充放电循环中体现出优势。
4、提升电池的安全性能，降低电池的过充温度至80℃以下。而加入了碳酸锂后，在过充时，电解液中的LiPF6因温度的上升而分解成LiF和PF5，PF5在电池中与痕量水反应生成HF，HF再与碳酸锂反应生成二氧化碳气体，气体增多将使电池内部气压急遽上升，最终冲开电池的安全阀，达到泄压从而热量释放，温度降低的效果。
具体实施方式
下面对本发明作进一步详细的说明。
本发明所说的锂离子电池负极片的制备方法为，包括以下步骤：
步骤一，按照传统锂离子电池负极浆料的制备方法制备出负极浆料，然后进行涂布。传统锂离子电池负极浆料组分：导石墨或导电碳、人造石墨或天然石墨、去离子水、丁苯橡胶乳液、羧甲基纤维素钠。涂布方式常用的有挤压涂布，转移涂布，优选方式是挤压涂布，涂布面密度均匀。
步骤二，在1000g氮甲基吡咯烷酮（NMP）中加入1.01-5.05g碳酸锂，用超声波微粉、高能球磨等方式配制成1-5wt‰碳酸锂的NMP悬浊液。选用NMP作为溶剂的理由：NMP是锂离子电池中正极浆料常用溶剂，易于得到，且回收方便；不能用去离子水代替是因为碳酸锂微溶于水后形成的是锂离子和碳酸根，碳酸根随着涂布烘烤升温会与水反应生成二氧化碳挥发，到达锂离子电池内部的只有锂离子，而没有碳酸锂。选用碳酸锂的理由是：一，锂离子电池电解液中有锂盐；二，锂离子电池负极表面的SEI膜成分中含有Li2CO3；三，该物质工业用较为普遍。
步骤三，在涂布机头加装有1-5wt‰碳酸锂的NMP悬浊液液缸，液缸宽与负极涂布宽度一致，以每秒1-20g的速度喷洒在负极片单面和双面表面，即正反两面；不一定是喷洒，也可以涂敷。负极片的单面和双面表面指的是在铜箔的两面上涂敷了负极浆料。
步骤四，按照传统锂离子的制备方法制备出锂离子电池：合浆、涂布、辊压、分切、卷绕、烘烤、注液、活化、化成。
步骤五，对半成品电池进行化成满充，最终制备出锂离子电池进行测试。
下面通过实施例和对比实施例的比较进行说明。
实施例一：
一种锂离子电池的制备方法，包括下述步骤：
S1.正极以镍钴锰酸锂（96-98.5wt%）、导电剂（0-2wt%）、聚偏氟乙烯（0.8-1.5wt%）、导电胶（0.1-0.5wt%）为粉料，以氮甲基吡咯烷酮为溶剂配制成固体物质含量为65-78wt%的浆料；负极以人造石墨（96-98wt%）、导电剂（0-2wt%）、羧甲基纤维素钠（1-1.5wt%）、丁苯橡胶乳液（占固体粉料的1-2wt%）为固体粉料，以去离子水为溶剂配制成固体物质含量为43-50wt%的浆料。
S2. 在正极铝箔基体上涂敷正极浆料，经干燥后成极片。
S3. 在1000g氮甲基吡咯烷酮（NMP）中加入1.01g碳酸锂，用超声波微粉、高能球磨等方式配制成1wt‰碳酸锂的NMP悬浊液。
S4.在负极铜箔基体上涂覆负极浆料的同时，在涂布机头加装有1wt‰碳酸锂的NMP溶液液缸，液缸宽与负极涂布宽度一致，然后以每秒1g的速度喷洒在负极片上，经烘箱干燥后分别制成A组负极极片；以每秒20g的速度喷洒在负极片上，经烘箱干燥后分别制成B组负极极片。
S5. 经制片、卷绕、装配、注液、活化、化成、分容各步骤，制备出锂离子电池。
实施例二：
一种锂离子电池的制备方法，包括下述步骤：
S1.正极以镍钴锰酸锂（96-98.5wt%）、导电剂（0-2wt%）、聚偏氟乙烯（0.8-1.5wt%）、导电胶（0.1-0.5wt%）为粉料，以氮甲基吡咯烷酮为溶剂配制成固体物质含量为65-78wt%的浆料；负极以人造石墨（96-98wt%）、导电剂（0-2wt%）、羧甲基纤维素钠（1-1.5wt%）、丁苯橡胶乳液（占固体粉料的1-2wt%）为固体粉料，以去离子水为溶剂配制成固体物质含量为43-50wt%的浆料。
S2. 在正极铝箔基体上涂敷正极浆料，经干燥后成极片。
S3. 在1000g氮甲基吡咯烷酮（NMP）中加入5g碳酸锂，用超声波微粉、高能球磨等方式配制成5wt‰碳酸锂的NMP悬浊液。
S4.在负极铜箔基体上涂覆负极浆料的同时，在涂布机头加装有5wt‰碳酸锂的NMP溶液液缸，液缸宽与负极涂布宽度一致；然后以每秒1g的速度喷洒在负极片上，经烘箱干燥后分别制成C组负极极片；以每秒20g的速度喷洒在负极片上，经烘箱干燥后分别制成D组负极极片。
S5. 经制片、卷绕、装配、注液、活化、化成、分容各步骤，制备出锂离子电池。
对比实施例：
现有技术锂离子电池的制备方法，包括下述步骤：
S1.正极以镍钴锰酸锂（96-98.5wt%）、导电剂（0-2wt%）、聚偏氟乙烯（0.8-1.5wt%）、导电胶（0.1-0.5wt%）为粉料，以氮甲基吡咯烷酮为溶剂配制成固体物质含量为65-78wt%的浆料；负极以人造石墨（96-98wt%）、导电剂（0-2wt%）、羧甲基纤维素钠（1-1.5wt%）、丁苯橡胶乳液（占固体粉料的1-2wt%）为固体粉料，以去离子水为溶剂配制成固体物质含量为43-50wt%的浆料。
S2. 在正极铝箔基体上涂敷正极浆料，在负极铜箔基体上涂覆负极浆料，经干燥后成极片。
S3. 经制片、卷绕、装配、注液、活化、化成、分容各步骤，制备出锂离子电池。
将上述实施例制备的锂离子电池进行电池容量、循环性能和安全性能测试，各测试方法为，测试结果如下：
（循环性能：0.5C充放电循环300周容量保持率）。
（安全性能：3C/10V过充温度）。
从上表可以对比看出，使用本发明所制得的实施例一和实施例二，其锂离子电池的首次放电效率有所提高，从而使电池容量也得到提高；锂离子电池的循环性能达到90%以上，甚至最高的达到98%，提高了电池在长期使用的优势；过充温度保持在80摄氏度以下，有效地提高了电池的安全性能。对比实施例在电池容量、首次放电效率、循环性能和安全性能都落后于根据本发明所制得的实施例一和实施例二。
以上的实施例只是在于说明而不是限制本发明，故凡依本发明专利申请范围所述的方法所做的等效变化或修饰，均包括于本发明专利申请范围内。

Claims (8)

1.一种锂离子电池负极片的制备方法，其特征在于：在将负极浆料涂布在负极基体之上的涂布步骤之后，将NMP悬浊液附于在负极片的表面；其中，所述NMP悬浊液包括碳酸锂和NMP。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极片的制备方法，其特征在于：所述NMP悬浊液中，碳酸锂的浓度为1-5wt‰。
3.根据权利要求2所述的一种锂离子电池负极片的制备方法，其特征在于：所述NMP悬浊液以每秒1-20g的速度喷洒在负极片的表面。
4.根据权利要求2所述的一种锂离子电池负极片的制备方法，其特征在于：所述NMP悬浊液涂覆于负极片的表面。
5.根据权利要求3或4所述的一种锂离子电池负极片的制备方法，其特征在于：所述NMP悬浊液附于在负极片的正反两面。
6.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极片的制备方法，其特征在于：所述NMP悬浊液储存于液缸中，该液缸安装于涂布机头上，并且液缸宽与负极涂布宽度一致。
7.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极片的制备方法，其特征在于：所述NMP悬浊液由超声波微粉或高能球磨配制。
8.一种锂离子电池，其特征在于：应用上述权利要求1至7任一所述的锂离子电池负极片的制备方法所制得的锂离子电池。
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