CN109411717A - 一种具有高可逆容量的经预锂化的负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有高可逆容量的经预锂化的负极材料及其制备方法，所述负极材料包括石墨类碳材料，均匀分布于其上的金属氧化物或硅，以及碳酸锂；相比对应的纯金属氧化物或硅负极材料，所述负极材料首次库伦效率高出5％～10％；且所述负极材料循环100～350次后容量保持率为85％以上。其制备方法为将金属氧化物或硅粉体、碳酸锂粉体、石墨类碳材料和助磨剂搅拌混合并进行球磨。本发明通过添加碳酸锂降低负极材料首次充放电过程的不可逆容量，提高了首次库伦效率；通过添加石墨类碳材料提高了反应过程中材料的结构稳定性以及电极材料的导电性；且所述球磨方法能够在短时间内细化负极材料颗粒的尺寸，对负极材料体积变化具有缓冲作用。

Description

一种具有高可逆容量的经预锂化的负极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池制造技术领域，具体涉及一种具有高可逆容量的经预锂化的负极材料及其制备方法。
背景技术
大力发展电动车对解决缓解恶化等问题有十分重要的意义，发展高能量密度和功率密度的锂离子电池是发展电动汽车的关键所在。目前商用的碳基负极材料存在最大的缺点是理论比容量低，仅通过改进电极材料制备工艺无法进一步提高锂离子电池的性能。因此，为了提高锂离子电池的能量密度和功率密度，研究新型的锂离子电池负极材料在势在必行的。
相比于传统的碳基负极材料，金属氧化物或硅基材料具有较高的比容量，但是在脱/嵌锂过程中会产生巨大的体积变化，导致活性物质的破裂粉化，最终失去与集流体的接触进而导致容量的快速衰减。为了解决该问题，一般将这些材料与另一相复合，以缓解体积变化，而最为常见的是与碳材料进行复合。这种复合负极材料一方面可以提高负极材料的导电性，另一方面可以抑制脱/嵌锂反应的体积膨胀。
尽管研究人员得到了上述循环性能和倍率性能大幅提高的复合负极材料，但其首次库伦效率低的问题尚未得到解决，无法满足实际应用的要求。在全电池的应用中，如果不可逆的比容量采用昂贵的正极材料去弥补，对电池成本和能量密度都不利。对此，现有专利申请也有采用过渡金属抑制转化反应生成的纳米Sn颗粒团聚长大的方法以提高负极材料转化反应的可逆程度。然而，其首次库伦效率提升有限，且采用的过渡金属同样较为昂贵，大量的活性材料耗费在SEI的形成上。
而如果可以从正极材料外再寻找一个锂源，让SEI膜的形成或者其他不可逆的反应过程消耗外界的锂离子，最终提高全电池的容量和能量密度。这种提供外界锂源的过程，就被称为预锂化。近年来，在正负极材料进行表面包覆或修饰方面的工作受到越来越多的关注，采用的材料有Li2CO3、LiF等，而且已被证实该方法可以有效提高锂离子电池材料的电化学性能，但是，目前仍缺乏能将锂盐材料与活性材料有效结合的方法。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的目的在于提供一种具有高可逆容量的经预锂化的负极材料及其制备方法。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种具有高可逆容量的经预锂化的负极材料，包括石墨类碳材料，均匀分布于其上的金属氧化物或硅，以及碳酸锂；相比对应的纯金属氧化物或硅负极材料，所述负极材料首次库伦效率高出5％～10％；且所述负极材料循环100～350次后容量保持率为85％以上。
所述负极材料中添加了Li2CO3和以C为基础的石墨类碳材料，以提高负极材料的首次库伦效率和循环稳定性。
优选的，所述石墨类碳材料占所述负极材料总质量的10～30％，所述碳酸锂占所述负极材料总质量的1～15％，所述金属氧化物或硅占所述负极材料总质量的55～80％。
优选的，所述负极材料粒径分布范围为10～200nm。
一种具有高可逆容量的经预锂化的负极材料的制备方法，包括以下步骤：
将55～80质量份金属氧化物或硅粉体、1～15质量份碳酸锂粉体和10～30质量份石墨类碳材料混合得到混合粉末，再加入1～7质量份助磨剂进行搅拌混合；将搅拌混合后的粉末材料球磨后即得到所述具有高可逆容量的经预锂化的负极材料。
优选的，采用行星式球磨的方法进行所述球磨，球磨机转速为300～500rpm，球磨时间为10～50小时，球磨过程中磨球与搅拌混合后的粉末材料的质量比为15:1～50:1。
优选的，采用滚筒球磨的方法进行所述球磨，磨球质量和粉体质量比为6:1，球磨的转速为13.5～20Hz，球磨的时间为100～120h。
本发明选用的助磨剂不与原材料反应、不腐蚀球磨罐及磨球、球磨完成后能很好地与材料分离、且不引入杂质，如无水乙醇等。
本发明的制备方法中采用行星球磨法或滚筒球磨法，制备出结构稳定性良好的复合负极材料，以获得较长的充放电循环寿命；在实现以上目的同时还能采用预锂化的方法弥补负极材料首次充放电过程的不可逆容量，以期提高负极材料的首次库伦效率。
优选的，所述金属氧化物或硅粉体纯度为90％以上；所述的碳酸锂粉体纯度为90％以上；所述石墨类碳材料纯度为90％以上。
本发明与现有技术相比，具有以下优点和优异效果：
(1)本发明具有高可逆容量的负极材料通过添加碳酸锂作为预锂化添加剂，降低负极材料首次充放电过程的不可逆容量，提高了材料的首次库伦效率；通过添加石墨类碳材料C，提高了负极材料反应过程的结构稳定性以及电极材料的导电性；
(2)本发明通过将纯金属氧化物或硅、碳酸锂和石墨类碳材料原料混合后再进行球磨的方法，能够在短时间内细化负极材料颗粒的尺寸，并使金属氧化物或硅颗粒均匀分布在碳基体上，更能发挥碳材料基体对负极材料体积变化的缓冲作用，从而提高电池的循环性能；同时也可以提高该复合材料的导电性，使材料具有优异的动力学特性；
(3)本发明在制备的负极材料-Li2CO3-C复合材料中添加助磨剂，可以有效减小金属氧化物或硅材料的团聚效应，使其弥散且均匀地分布在碳基体上，使碳材料缓解体积效应的作用可以得到有效的发挥，保障了该负极材料良好的循环稳定性。
(4)本发明采用行星球磨或滚筒球磨等球磨方法，工作能效高，可以有效地细化金属氧化物或硅颗粒。在球磨的过程中，磨球和球磨罐对粉体的机械应力作用，能有效细化颗粒，以达到纳米级的尺寸；材料纳米化可以减小负极材料在脱/嵌锂反应中的绝对体积变化，并缩短锂离子的扩散距离，改善其动力学。通过球磨法制备负极材料可以得到较为细小的颗粒，同时能使粒子的晶格中产生各种缺陷，如错位、原子空位和晶格畸变等，这些缺陷能极大地提高Li+、Na+离子的迁移速率。
(5)本发明采用行星球磨和滚筒球磨的方法制备负极材料，其工艺简单，可重复性高，且具有大规模生产的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的SnO2-Li2CO3-石墨复合材料的XRD图；
图2是本发明实施例1制备的SnO2-Li2CO3-石墨复合材料与纯Li2CO3粉末对比的的FTIR图；
图3是本发明实施例1制备的SnO2-Li2CO3-石墨复合材料的SEM图；
图4是本发明实施例1制备的SnO2-Li2CO3-石墨复合材料锂离子电池的充放电曲线图；
图5是本发明实施例1制备的SnO2-Li2CO3-石墨复合材料锂离子电池的循环性能曲线图；
图6是本发明实施例1制备的SnO2-Li2CO3-石墨复合材料锂离子电池的倍率性能曲线图；
图7是本发明实施例2制备的SnO2-Li2CO3-石墨复合材料锂离子电池的循环性能曲线图；
图8是本发明实施例3制备的Fe3O4-Li2CO3-石墨复合材料锂离子电池的首次充放电曲线图；
图9是本发明实施例3制备的Fe3O4-Li2CO3-石墨复合材料锂离子电池的循环性能曲线图；
图10是本发明实施例4制备的MnO2-Li2CO3-石墨复合材料锂离子电池的循环性能曲线图；
图11是本发明实施例5制备的Co3O4-Li2CO3-石墨复合材料锂离子电池的首次充放电曲线图；
图12是本发明实施例5制备的Co3O4-Li2CO3-石墨复合材料锂离子电池的循环性能曲线图；
图13是本发明实施例6制备的Si-Li2CO3-石墨复合材料锂离子电池的循环性能曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
以下实施例使用的原材料纯度均为90％以上，且可从市场上购得。
实施例1
本实施例的具有高可逆容量的SnO2-Li2CO3-石墨复合材料的制备方法如下：
将粒径范围为1-3μm的纯二氧化锡、碳酸锂和普通石墨粉混合，其中SnO2、Li2CO3和石墨的质量比为70:5:25，加入质量为磨料总质量的2％的无水乙醇，采用行星球磨方法进行球磨，其中磨球与混合粉料的质量比为40:1，球磨时间为30h；所述行星球磨法的具体步骤如下：
(1)在球磨罐中装入磨球和配比好的原始粉末；
(2)通过真空阀对球磨罐抽真空,然后充入氢气,使球磨罐内的压力值达到0.12Mpa；
(3)接通行星球磨机电源,设置球磨方式为“单向间隔运行、定时停机”模式,单向间隔运行时间为30min，定时时间为30min，重启次数为59次。使球磨罐固定在行星球磨机架上,进行行星球磨，电机转速为400rpm；
最后得到锂离子电池负极用粒径范围为10-200nm的SnO2-Li2CO3-石墨复合材料，图1是制备的复合材料的XRD图，图2是制备的复合材料与纯Li2CO3对比的FTIR图。
本实施例制备的SnO2-Li2CO3-石墨复合材料的SEM图见图3，如图所示，球磨后的二氧化锡粉末均匀分布在碳基体上，并没有出现团聚现象，这有利于充分发挥二氧化锡材料的高容量。
将各本实施例制备的SnO2-Li2CO3-石墨复合粉末、导电剂Super-P和粘结剂CMC按质量比8:1:1混合均匀涂敷于铜箔上制作成电极片，真空干燥100℃。在氩气气氛手套箱中，以金属锂(纯度为99.99％)作为对电极,电解质为1mol/L的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)(体积比2:1)溶液，组装成扣式电池进行测试。测试条件为充放电电流密度为0.2A/g，充放电截至电压为0.01V～3.0V(vs.Li/Li+)。测试得到的电压-容量曲线图见图4，如图所示，本实施例制备的复合材料首次可逆容量为916.5mAh/g，从第1次循环到第300次循环，容量保持率为85％以上。
图5是制备的扣式电池的循环-容量性能曲线，如图所示，本实施例制备的复合材料显示出较高的容量和较好的循环寿命，350次循环后容量高达892.5mAh/g。
图6是制备的扣式电池的倍率性能曲线。如图6所示，制备的复合材料不同的电流密度下都有稳定的比容量贡献，即使达到2A/g时，可逆容量依然高达约839.1mAh/g。
实施例2
本实施例的具有高可逆容量的SnO2-Li2CO3-石墨复合材料的制备方法，其中SnO2、Li2CO3和石墨的质量比为70:5:25，采用滚筒球磨的方法，磨球质量和粉体质量比为6:1，球磨的转速为13.5Hz，球磨的时间为100h。所述滚筒球磨法的具体步骤如下：
(1)在球磨罐中装入磨球和配比好的原始粉末；
(2)通过真空阀对球磨罐抽真空,然后充入氢气,使球磨罐内的压力值达到0.12Mpa；
(3)接通滚筒球磨机电源,设置球磨转速为13.5Hz。使球磨罐固定在滚筒球磨机架上,进行滚筒球磨。
将本实施例制备的SnO2-Li2CO3-石墨复合粉末、导电剂和粘结剂按质量比8:1:1混合均匀涂敷于铜箔上制作成电极片，真空干燥。在氩气气氛手套箱中，以金属锂作为对电极组装成扣式电池进行测试。测试条件为：充放电电流密度为0.2A/g，充放电截至电压为0.01V～3.0V。测试得到的电压-容量曲线图见图7，如图所示，本实施例制备的复合材料首次可逆容量为1027.0mAh/g，从第2次循环到第17次循环，容量没有发生明显的衰减。
实施例3
本实施例的具有高可逆容量的Fe3O4-Li2CO3-石墨复合材料的制备方法，除了把二氧化锡粉换成四氧化三铁粉，其余步骤和参数参见实施例1。将本实施例制备的Fe3O4-Li2CO3-石墨复合粉末、导电剂和粘结剂按一定质量比混合均匀涂敷于铜箔上制作成电极片，真空干燥。在氩气气氛手套箱中，以金属锂作为对电极组装成扣式电池进行测试。测试条件为：充放电电流密度为0.2A/g，充放电截至电压为0.01V～3.0V。测试得到的首次充放电曲线见图8，如图所示，本实施例制备的复合材料首次充放电比容量分别为733.9mAh/g和992.2mAh/g，首次库伦效率为73.9％，比纯Fe3O4粉末的首次库伦效率(67.7％)要高得多。
测试得到的循环-比容量性能曲线见图9，如图所示，本实施例制备的复合材料从第2次循环到第100次循环的容量基本没有衰减，经过100次循环后仍保持752.3mAh/g的容量。
实施例4
本实施例的具有高可逆容量的MnO2-Li2CO3-石墨复合材料的制备方法，除了把四氧化三铁粉末换成二氧化锰粉末，其余步骤和参数参见实施例1。图10是MnO2-Li2CO3-石墨复合材料的循环-容量性能曲线图，如图所示，本实施例制备的复合材料经过100次循环后基本能保持534.5mAh/g的比容量。
实施例5
实施例的具有高可逆容量的Co3O4-Li2CO3-石墨复合材料的制备方法，除了把四氧化三铁粉末换成四氧化三钴粉末，其余步骤和参数参见实施例1。测试得到的首次充放电曲线见图11，如图所示，本实施例制备的复合材料首次充放电比容量分别为718.8mAh/g和929.6mAh/g，首次库伦效率为77.3％，比纯Co3O4粉末的首次库伦效率(67.9％)要高得多。测试得到的循环-比容量性能曲线见图12，如图所示，本实施例制备的复合材料从第2次循环到第100次循环的容量基本没有明显的衰减。
实施例6
本实施例的具有高可逆容量的Si-Li2CO3-石墨复合材料的制备方法，除了把四氧化三铁粉末换成纯硅粉末，其余步骤和参数参见实施例1。将本实施例制备的Si-Li2CO3-石墨复合粉末、导电剂和粘结剂按一定质量比混合均匀涂敷于铜箔上制作成电极片，真空干燥。在氩气气氛手套箱中，以金属锂作为对电极组装成扣式电池进行测试。测试条件为：充放电电流密度为0.2A/g，充放电截至电压为0.01V～1.5V。测试得到的循环-容量性能曲线图见图13，如图所示，本实施例制备的复合材料首次可逆容量为1833.6mAh/g，从第2次循环到第30次循环，容量基本没有明显的衰减。
上述实施方式只是本发明的一些较佳的实施方式，但本发明的实施方式不是用来限制发明的实施与权利范围，凡依据本发明申请专利保护范围所述的内容与原理做出的等效变化和修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种具有高可逆容量的经预锂化的负极材料，其特征在于，包括石墨类碳材料，均匀分布于其上的金属氧化物或硅，以及碳酸锂；相比对应的纯金属氧化物或硅负极材料，所述负极材料首次库伦效率高出5％～10％；且所述负极材料循环100～350次后容量保持率为85％以上。
2.根据权利要求1的一种具有高可逆容量的经预锂化的负极材料，其特征在于，所述石墨类碳材料占所述负极材料总质量的10～30％，所述碳酸锂占所述负极材料总质量的1～15％，所述金属氧化物或硅占所述负极材料总质量的55～80％。
3.根据权利要求1的一种具有高可逆容量的经预锂化的负极材料，其特征在于，所述负极材料粒径分布范围为10～200nm。
4.一种具有高可逆容量的经预锂化的负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将55～80质量份金属氧化物或硅粉体、1～15质量份碳酸锂粉体和10～30质量份石墨类碳材料混合得到混合粉末，再加入1～7质量份助磨剂进行搅拌混合；将搅拌混合后的粉末材料球磨后即得到所述具有高可逆容量的经预锂化的负极材料。
5.根据权利要求4所述的一种具有高可逆容量的经预锂化的负极材料的制备方法，其特征在于，采用行星式球磨的方法进行所述球磨，其中球磨机转速为300～500rpm，球磨时间为10～50小时，球磨过程中磨球与搅拌混合后的粉末材料的质量比为15:1～50:1。
6.根据权利要求4所述的一种具有高可逆容量的经预锂化的负极材料的制备方法，其特征在于，采用滚筒球磨的方法进行所述球磨，其中磨球质量和粉体质量比为6:1，球磨的转速为13.5～20Hz，球磨的时间为100～120h。
7.根据权利要求4所述的一种具有高可逆容量的经预锂化的负极材料的制备方法，其特征在于，所述金属氧化物或硅粉体纯度为90％以上；所述的碳酸锂粉体纯度为90％以上；所述石墨类碳材料纯度为90％以上。
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