CN115249803A - 一种具有高可逆容量的低温储锂负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池技术领域，提供了一种具有高可逆容量的低温储锂负极材料及其制备方法。所述负极材料为颗粒，所述颗粒包括石墨类碳材料以及均匀分布于所述石墨类碳材料上的SnO2和氟化锂。本发明提供的负极材料具有良好的首次库伦效率、可逆容量和循环稳定性，可应用于制造锂电子电池的电极。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种具有高可逆容量的低温储锂负极材料及其制备方法。
背景技术
新能源动力汽车和新型便携电子设备的发展向锂离子电池的使用环境以及储锂容量提出了更高的要求。而事实上，低温环境下电池容量的快速减小一直来都是商业锂离子电池发展的主要短板。一方面受限于现有商用石墨负极低的理论比容量；另一方面，商业石墨负极极低的脱/嵌锂电位容易造成低温环境以及快充情景下的析锂现象，引发安全隐患。因此，为了提高锂离子电池的能量密度以及低温充放电性能，研究新型的锂离子电池负极材料势在必行。
相比于传统的碳基负极材料，二氧化锡(SnO2)具有相对适宜的脱/嵌电位和理论比容量，能有效缓解低温电极电位极化引起的容量快速减小和锂镀现象。但是，电极在脱/嵌锂过程中伴随着的巨大体积变化和体积效应，容易导致活性物质的破裂粉化，最终失活而导致容量的快速衰减。另外，高反应电位的负极材料容易造成全电池的工作电压无法满足设备需要。因此，为了解决这类问题，需要寻求适宜脱/嵌锂电位的负极材料来平衡低温电位极化和全电池工作电压的问题；此外，活性材料与另一稳定相复合，以及结构微/纳米化，是缓解脱/嵌锂伴随着的体积变化的有效方法。
目前，SnO2与碳材料复合是常见缓解负极脱/嵌锂反应时体积变化问题的方法。这种复合负极材料一方面可以提高负极材料的导电性改善低温性能，另一方面可以抑制脱/嵌锂反应时过程中的体积膨胀，同时在电极的循环性能和倍率性能上都很大的增幅。但其低的首次库伦效率和可逆容量转化率问题必定会导致对正极锂的不可逆消耗，无法满足实际应用的要求。此外，复合材料中碳材料的过量占比(>50wt％)依旧无法避免电极在低温环境下的锂镀现象；同时，与碳材料的二元复合无法改善低温环境对复合材料电极内电荷传质阻抗的恶化现象，以及无法抑制锡基材料中锡颗粒的粗化现象。对此，现有技术有采用过渡金属抑制转化反应生成的纳米Sn颗粒团聚长大的方法以提高负极材料转化反应的可逆程度。然而，首次库伦效率提升有限，负极中引入过渡金属会不可避免的引起对电解液催化分解的现象，造成电池容量异常增大，尤其在高温环境以及长循环过程中容量崩溃。
近年来，电极材料预锂化的工作受到了越来越多的关注，即正负极材料进行人造SEI膜成分的表面包覆或修饰，采用的材料有Li2CO3、LiF、LiN等富锂材料，而且已被证实该方法可以有效改善锂离子电池材料的电化学性能。但目前仍缺乏能将锂材料与活性材料有效结合的方法，以及这种策略对电极材料低温性能的作用机制。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种具有高可逆容量的低温储锂负极材料及其制备方法，还提供一种包括具有高可逆容量的低温储锂负极材料的用于电池负极的电极。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明第一方面提供一种具有高可逆容量的低温储锂负极材料，所述负极材料为颗粒，所述颗粒包括石墨类碳材料以及均匀分布于所述石墨类碳材料上的SnO2和氟化锂。
本发明提供的具有高可逆容量的低温储锂负极材料中添加有氟化锂和石墨类碳材料，极大提高了负极材料的首次库伦效率、可逆容量和循环稳定性。
相比对应的纯SnO2负极材料，本发明提供的负极材料首次库伦效率高出5％-10％；且其在30℃循环100-400次后容量保持率为85％以上，在摄氏零度以下循环100次容量保持率为90％以上。
进一步的，所述负极材料颗粒中一次颗粒的粒径分布范围为10-200nm。
在本发明中，负极材料颗粒中的石墨类碳材料、SnO2和氟化锂的一次颗粒的粒径为10-200nm可以缓解负极材料在脱/嵌锂反应中体积变化带来的应力，缩短锂离子的扩散距离，改善其动力学，优化负极材料的低温储锂性能。
进一步的，所述石墨类碳材料占所述负极材料总质量的10-30％，所述氟化锂占所述负极材料总质量的1-15％，所述SnO2占所述负极材料总质量的55-89％。
本发明提供的负极材料中石墨类碳材料的含量较低，不超过负极材料总质量的30％，可以有效避免电极在低温环境下的锂镀现象。
本发明第二方面提供一种具有高可逆容量的低温储锂负极材料的制备方法，包括：将SnO2粉体、氟化锂粉体和石墨类碳材料混合得到混合粉末，再加入助磨剂进行搅拌混合；将搅拌混合后的粉末材料转移到球磨装置中球磨后即得到所述具有高可逆容量的低温储锂负极材料。
本发明提供的制备方法工艺简单，可重复性高，可适用于工业化大规模生产。
本发明提供的制备方法通过将SnO2、氟化锂和石墨类碳材料原料混合后再进行球磨的方法，能够在短时间内细化负极材料颗粒的尺寸，并使SnO2颗粒均匀分布在石墨类碳材料上，更能有效地发挥石墨类碳材料对负极材料体积变化的缓冲作用，从而提高电池的循环稳定性；同时也可以提高负极材料的导电性，使负极材料具有优异的反应动力学特性，缓解低温环境对脱/嵌反应电位造成的极化现象。
优选的，所述助磨剂为无水乙醇。
本发明提供的制备方法中添加无水乙醇作为助磨剂，可以有效减小SnO2的团聚效应，使其弥散且均匀地分布在石墨类碳材料上，使石墨类碳材料缓解体积效应的作用可以得到有效的发挥，保障了负极材料良好的循环稳定性和导电性。同时，采用无水乙醇作为助磨剂，还具有不与原材料反应、不腐蚀磨球及球磨罐、球磨结束后能很好地与磨球和材料分离、且不引入杂质等优点。
优选的，所述助磨剂的加入量为所述负极材料总质量的1-7％。
进一步的，采用摆振式球磨的方法进行所述球磨，球磨机转速为800-1200rpm，球磨时间为10-40小时，球磨过程中磨球与搅拌混合后的粉末材料的质量比为25:1-50:1。
进一步的，采用行星式球磨的方法进行所述球磨，球磨机转速为300-500rpm，球磨时间为10-60小时，球磨过程中磨球与搅拌混合后的粉末材料的质量比为15:1-50:1。
进一步的，采用滚筒球磨的方法进行所述球磨，球磨的转速为12-20Hz，球磨的时间为100-120小时，球磨过程中磨球与搅拌混合后的粉末材料的质量比为6:1。
本发明提供的制备方法中的球磨操作优选采用行星球磨法、滚筒球磨法或摆振球磨法，工作效率高，可以有效地细化颗粒，使颗粒达到纳米级的尺寸，可以缓解负极材料在脱/嵌锂反应中体积变化带来的应力，缩短锂离子的扩散距离，改善其动力学，优化负极材料的低温储锂性能；同时能使粒子的晶格中产生各种缺陷，如错位、原子空位和晶格畸变等，这些缺陷能极大地提高Li+、Na+离子的迁移速率。
本发明提供的制备方法制备出的负极材料结构稳定，充放电循环寿命较长；同时还能有效提高负极材料充电过程中的可逆容量，以提高负极材料的首次库伦效率。
进一步的，所述SnO2的纯度为90％以上；和/或，所述氟化锂的粉体纯度为90％以上；和/或，所述石墨类碳材料的纯度为90％以上。
在本发明中，提高各组分的纯度，可以防止引入其他非活性相对负极材料的制备以及负极材料的储锂性能造成不良影响。
本发明第三方面提供一种用于电池负极的电极，包括上述具有高可逆容量的低温储锂负极材料。
本发明提供的电极采用将本发明提供的具有高可逆容量的低温储锂负极材料与导电剂、粘结剂混合均匀，涂覆在集流体上制成电极。
低温储锂负极材料与导电剂、粘结剂以何种比例混合，以及混合后的混合料如何涂覆在集流体上都属于本领域的现有技术，在此不再赘述。
在本发明中，集流体可选自铝箔、铝网、铜箔、铜网中的至少一种。
本发明的有益效果包括：
(1)本发明的具有高可逆容量的低温储锂负极材料中SnO2为主要活性相成分，实现对锂离子的脱/嵌反应；通过添加氟化锂作为预锂化添加剂和材料表/界面的修饰组分，降低负极材料首次充放电过程的不可逆容量，降低锂离子在材料中的传质阻抗，提高了材料的首次库伦效率和逆转化反应效率；通过添加石墨类碳材料，提高了负极材料反应过程的结构稳定性以及电极材料的导电性。(2)本发明的具有高可逆容量的低温储锂负极材料的制备方法工艺简单，可重复性高，可适用于工业化大规模生产；制备出的负极材料结构稳定，充放电循环寿命较长；同时还能有效提高负极材料充电过程中的可逆容量，以提高负极材料的首次库伦效率。
附图说明
图1是本发明实施例1的具有高可逆容量的低温储锂负极材料的XRD图；
图2是本发明实施例1的具有高可逆容量的低温储锂负极材料的XPS图；
图3是本发明实施例1的具有高可逆容量的低温储锂负极材料的SEM图；
图4是本发明实施例1的具有高可逆容量的低温储锂负极材料锂离子半电池在30℃下的首次放电曲线图；
图5是本发明实施例1的具有高可逆容量的低温储锂负极材料锂离子半电池在30℃下的倍率性能曲线图；
图6是本发明实施例1的具有高可逆容量的低温储锂负极材料锂离子半电池在-10℃的首次放电曲线图；
图7是本发明实施例1的具有高可逆容量的低温储锂负极材料锂离子半电池在-10℃的循环性能曲线图；
图8是本发明实施例1的具有高可逆容量的低温储锂负极材料锂离子半电池在-30℃的首次放电曲线图；
图9是本发明实施例1的具有高可逆容量的低温储锂负极材料锂离子半电池在-30℃的循环性能曲线图；
图10是本发明实施例2的具有高可逆容量的低温储锂负极材料锂离子半电池在30℃下的循环性能曲线图；
图11是本发明实施例3的具有高可逆容量的低温储锂负极材料锂离子半电池在30℃下的循环性能曲线图。
图12是本发明实施例4的具有高可逆容量的低温储锂负极材料锂离子半电池在30℃下的循环性能曲线图。
图13是本发明实施例5的具有高可逆容量的低温储锂负极材料锂离子半电池在30℃下的循环性能曲线图。
图14是本发明实施例6的具有高可逆容量的低温储锂负极材料锂离子半电池在30℃下的循环性能曲线图。
图15是本发明实施例7的具有高可逆容量的低温储锂负极材料锂离子半电池在30℃下的循环性能曲线图。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合具体的实施方式，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施方式只是用于详细说明本专利，并不以任何方式限制本发明的保护范围。
本发明提供的具有高可逆容量的低温储锂负极材料为颗粒，所述颗粒包括石墨类碳材料以及均匀分布于石墨类碳材料上的SnO2和氟化锂。石墨类碳材料占负极材料总质量的10-30％，氟化锂占负极材料总质量的1-15％，SnO2占负极材料总质量的55-89％。
其制备方法包括：
将SnO2粉体、氟化锂粉体和石墨类碳材料混合得到混合粉末，再加入助磨剂进行搅拌混合；将搅拌混合后的粉末材料转移到球磨装置中球磨后即得到所述具有高可逆容量的低温储锂负极材料。
其中，助磨剂为无水乙醇。助磨剂的加入量为负极材料总质量的1-7％。
球磨的具体方法可以采用摆振式球磨，球磨机转速为800-1200rpm，球磨时间为10-40小时，球磨过程中磨球与搅拌混合后的粉末材料的质量比为25:1-50:1。也可以采用采用行星式球磨，球磨机转速为300-500rpm，球磨时间为10-60小时，球磨过程中磨球与搅拌混合后的粉末材料的质量比为15:1-50:1。还可以采用滚筒球磨，球磨的转速为12-20Hz，球磨的时间为100-120小时，球磨过程中磨球与搅拌混合后的粉末材料的质量比为6:1。
例如，将6.5kg SnO2粉体、1.2kg氟化锂粉体和2.4kg石墨类碳材料混合得到混合粉末，再加入0.4kg无水乙醇进行搅拌混合；将搅拌混合后的粉末材料转移到球磨装置中采用摆振式球磨后即得到所述具有高可逆容量的低温储锂负极材料，其中球磨机转速为1000rpm，球磨时间为20小时，球磨过程中磨球与搅拌混合后的粉末材料的质量比为30:1。
本发明先后进行多次试验，现列举一部分试验作为参考对发明进行进一步详细描述，下面结合具体实施例进行详细说明：
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；以下实施例中所用的原材料、仪器和设备等，均可通过市场购买获得或者可通过现有方法获得；所述试剂用量，如无特殊说明，均为常规实验操作中试剂用量；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
实施例1
一种具有高可逆容量的低温储锂负极材料，其制备方法包括：
将粒径范围为0.1-3μm的二氧化锡、氟化锂和普通石墨粉混合，其中SnO2为2.88g、LiF为0.12g、石墨为1g，加入0.12g无水乙醇，采用摆振球磨方法进行球磨，其中磨球与混合粉料的质量比为50:1，球磨时间为20h；
摆振球磨法的具体方法如下：
(1)在球磨罐中装入磨球和配比好的混合粉料；
(2)球磨罐的封装过程在充满氩气的手套箱中进行，手套箱中的气压为1个大气压；
(3)接通摆振球磨机电源，设置球磨方式为“单向间隔运行、定时停机”模式，单向间隔运行时间为30min，定时时间为30min，重启次数为39次；将球磨罐固定在摆振球磨机架上，进行球磨，电机转速为1000rpm。
本实施例制备的负极材料的XRD图见图1。
本实施例制备的负极材料的XPS图见图2。
本实施例制备的负极材料的SEM图见图3，如图所示，球磨后的SnO2颗粒均匀分布在碳基体上，并没有出现团聚现象，这有利于充分发挥SnO2材料的高容量。
将各本实施制备的负极材料、导电剂Super-P和粘结剂按质量比8:1:1均匀混合，加蒸馏水制备成浆料涂敷于铜箔上制作成电极片，80℃真空干燥12小时。在氩气气氛手套箱中，以金属锂(纯度为99.99％)作为对电极和参考电极，组装成纽扣半电池进行测试。测试条件为：充放电电流密度为0.1或0.2A/g，设置充放电电压窗口为0.01V-3.0V(vs.Li/Li+)。测试得到的电压-容量曲线图见图4，如图所示，本实施例制备的负极材料在30℃和0.2A/g电流密度下的首次可逆容量为937.3mAh/g，从第1次循环到第100次循环，容量保持率为95％以上。
图5是制备的纽扣电池的倍率性能曲线。如图5所示，制备的负极材料不同的电流密度下都有稳定的比容量贡献，即使达到4A/g时，可逆容量依然高达约630.6mAh/g。
图6、图7为所制备纽扣电池在-10℃环境下的首次充放电曲线和循环-容量性能曲线。如图7所示，制备的负极材料在不同的电流密度下都有稳定的比容量贡献，在0.1A/g的电流密度下，稳定的可逆容量可达到805.7mAh/g。
图8、图9为所制备纽扣电池在-30℃环境下的首次充放电曲线和循环-容量性能曲线。如图9所示，制备的负极材料在不同的电流密度下都有稳定的比容量贡献，在0.1A/g的电流密度下，稳定的可逆容量可达到403.2mAh/g。
实施例2
一种具有高可逆容量的低温储锂负极材料，其制备方法包括：
将粒径范围为0.1-3μm的二氧化锡、氟化锂和普通石墨粉混合，SnO2为2.88g、LiF为0.12g、石墨为1g，加入0.12g无水乙醇，采用行星球磨的方法，其中磨球质量和混合粉料的质量比为50:1，球磨的转速为400rpm，球磨的时间为40h；
行球磨法的具体方法如下：
(1)在球磨罐中装入磨球和配比好的混合粉料；
(2)球磨罐的封装过程在充满氩气的手套箱中进行，手套箱中的气压为1个大气压；
(3)接通行星球磨机电源，设置球磨方式为“单向间隔运行、定时停机”模式，单向间隔运行时间为30min，定时时间为30min，重启次数为79次；将球磨罐固定在行星球磨机架上，进行球磨，电机转速为400rpm。
将本实施例制备的负极材料、导电剂和粘结剂按质量比8:1:1均匀混合，加蒸馏水制备成浆料涂敷于铜箔上制作成电极片，80℃真空干燥12小时。在氩气气氛手套箱中，以金属锂作为对电极组装成纽扣电池进行测试。测试条件为：充放电电流密度为0.1和0.2A/g，设置充放电电压窗口为0.01V-3.0V。测试得到的循环曲线图见图10，如图10所示，本实施例制备的负极材料在0.1A/g电流密度下的首次可逆容量为981.8mAh/g，从第2次循环到第50次循环，容量没有发生明显的衰减。
实施例3
一种具有高可逆容量的低温储锂负极材料，其制备方法包括：
将粒径范围为0.1-3μm的二氧化锡、氟化锂和普通石墨粉混合，SnO2为2.88g、LiF为0.12g、石墨为1g，加入0.12g无水乙醇，采用滚筒球磨的方法，其中磨球质量和混合粉料的质量比为8:1，球磨的转速为13.5Hz，球磨的时间为150h；
滚筒磨法的具体步骤如下：
(1)在球磨罐中装入磨球和配比好的混合粉料；
(2)球磨罐的封装过程在充满氩气的手套箱中进行，手套箱中的气压为1个大气压；
(3)接通滚筒球磨机电源，设置球磨转速为13.5Hz，使球磨罐固定在滚筒球磨机架上，进行滚筒球磨。
将本实施例制备的负极材料、导电剂和粘结剂按质量比8:1:1均匀混合，加蒸馏水制备成浆料涂敷于铜箔上制作成电极片，80℃真空干燥12小时。在氩气气氛手套箱中，以金属锂作为对电极组装成纽扣电池进行测试。测试条件为：充放电电流密度为0.1和0.2A/g，设置充放电电压窗口为0.01V-3.0V。测试得到的循环曲线图见图11，如图11所示，本实施例制备的负极材料在0.1A/g电流密度下的首次可逆容量为942.4mAh/g，从第2次循环到第50次循环，容量没有发生明显的衰减。
实施例4
一种具有高可逆容量的低温储锂负极材料，与实施例1不同的是：SnO2为2.96g、LiF为0.04g、石墨为1g。
图12为本实施例的负极材料的循环-容量性能曲线图，其中LiF占负极材料总质量的1wt％。如图12所示，本实施例制备的负极材料首次可逆容量为922.4mAh/g，从第2次循环到第50次循环，容量没有发生明显的衰减。
实施例5
一种具有高可逆容量的低温储锂负极材料，与实施例1不同的是：SnO2为2.4g、LiF为0.6g、石墨为1g。
图13为本实施例的负极材料的循环-容量性能曲线图，其中LiF占负极材料总质量的15wt％。如图13所示，本实施例制备的负极材料首次可逆容量为903.8mAh/g，从第2次循环到第50次循环，容量没有发生明显的衰减。
实施例6
一种具有高可逆容量的低温储锂负极材料，与实施例1不同的是：SnO2为2.68g、LiF为0.12g、石墨为1.2g。
图14为本实施例的负极材料的循环-容量性能曲线图，其中石墨占负极材料总质量的30wt％。如图14所示，本实施例制备的负极材料首次可逆容量为954.3mAh/g，从第2次循环到第50次循环，容量没有发生明显的衰减。
实施例7
一种具有高可逆容量的低温储锂负极材料，与实施例1不同的是：SnO2为3.48g、LiF为0.12g、石墨为0.4g。
图15为本实施例的负极材料的循环-容量性能曲线图，其中石墨占负极材料总质量的10wt％。如图15所示，本实施例制备的负极材料首次可逆容量为1006.3mAh/g，50次循环，其容量依旧可以保持在887.6mAh g-1。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种具有高可逆容量的低温储锂负极材料，其特征在于，所述负极材料为颗粒，所述颗粒包括石墨类碳材料以及均匀分布于所述石墨类碳材料上的SnO2和氟化锂。
2.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述石墨类碳材料占所述负极材料总质量的10-30％，所述氟化锂占所述负极材料总质量的1-15％，所述SnO2占所述负极材料总质量的55-89％。
3.一种如权利要求1或2所述的具有高可逆容量的低温储锂负极材料的制备方法，其特征在于，包括：
将SnO2粉体、氟化锂粉体和石墨类碳材料混合得到混合粉末，再加入助磨剂进行搅拌混合；将搅拌混合后的粉末材料转移到球磨装置中球磨后即得到所述具有高可逆容量的低温储锂负极材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述助磨剂为无水乙醇。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述助磨剂的加入量为所述负极材料总质量的1-7％。
6.根据权利要求3-5任一所述的制备方法，其特征在于，采用摆振式球磨的方法进行所述球磨，球磨机转速为800-1200rpm，球磨时间为10-40小时，球磨过程中磨球与搅拌混合后的粉末材料的质量比为25:1-50:1。
7.根据权利要求3-5任一所述的制备方法，其特征在于，采用行星式球磨的方法进行所述球磨，球磨机转速为300-500rpm，球磨时间为10-60小时，球磨过程中磨球与搅拌混合后的粉末材料的质量比为15:1-50:1。
8.根据权利要求3-5任一所述的制备方法，其特征在于，采用滚筒球磨的方法进行所述球磨，球磨的转速为12-20Hz，球磨的时间为100-120小时，球磨过程中磨球与搅拌混合后的粉末材料的质量比为6:1。
9.一种用于电池负极的电极，其特征在于，包括权利要求1或2所述的负极材料。
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