CN107170965A - 硅碳复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种硅碳复合材料及其制备方法和应用，其中硅碳复合材料包括纳米硅、石墨和碳酸锂，纳米硅、石墨和碳酸锂通过聚合物包覆后，经碳化得到硅碳复合材料；其制备方法为将石墨、碳酸锂、纳米硅混合得到碳酸锂/硅/石墨混合物；将碳酸锂/硅/石墨混合物分散到聚合物溶液中，经干燥得到前驱体材料；将前驱体材料进行碳化得到碳硅复合材料。本发明的硅碳复合材料具有较高的导电性能兼具较为优异的循环稳定性，可应用于制备制备锂离子电池。

Description

硅碳复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种硅碳复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池作为一种环境友好的化学能源，具有体积小、能量密度高、循环寿命长等优点，被认为是一项非常有前景的储能方向。目前锂离子电池已经被普遍使用在3C领域，在HEV和EV领域也得到越来越大规模的应用。同时，随着通信技术的快速发展和各国政府对EV的大力推进，对锂离子电池能量密度、功率密度和循环寿命的要求也越来越高。相对于正极材料较为成熟的研究，传统的碳负极材料由于其理论容量较低而成为限制电池容量的制约因素。理想的负极材料应具有成本低、安全性高、能量密度高、循环寿命长的特性。硅基材料是一种很有潜力的负极材料。硅储量丰富，安全性高，且具有比传统的碳负极（372mAhg-1）高10倍、比钛酸锂负极（175mAhg-1）高20倍的理论比容量（4200mAhg-1）。此外，硅基负极对锂的电位适中，其起始电位为0.3~0.4V vs. Li/Li+，这种适中的电位能避免像石墨，电极（0.05V vs. Li/Li+）一样发生锂沉积，影响安全性能；同时也避免了发生如钛酸锂电池（1.5V vs. Li/Li+）的能量损失。尽管有以上优点，硅与锂合金化/去合金化时巨大的体积变化（高达300%）会引起硅的破裂和粉碎，导致电接触的损失和最终的容量衰减。通常能通过降低硅材料尺寸和将硅与其他材料复合来达到改进硅基材料循环性能的目的。将硅的尺寸降至纳米级后与碳质材料进行复合化，一方面能利用碳材料的高导电性提高复合材料的电导率，另一方面也能作为基质缓冲硅基材料的体积变化。但是纳米硅的表面活性较高，易发生团聚，导致硅材料不能很好地分散在碳材料中。现有的方法很难使硅分布于碳之中或均匀包覆在载体上，仍然不能完全避免硅在可逆充放电过程中结构的缓慢破坏。
针对相关技术中的问题，目前尚未提出有效的解决方案。
发明内容
针对相关技术中的上述技术问题，本发明提出一种具有较高的导电性能兼具较为优异的循环稳定性的硅碳复合材料。还提供了该硅碳复合材料的制备方法，以聚合物热解后形成有机碳包覆在石墨、碳酸锂、纳米硅的表面，起到粘结纳米硅与石墨的作用，同时碳包覆减少了球磨后材料的表面积，降低了副反应的发生，此外碳材料也提高了纳米硅的导电率。因此，本发明的硅碳复合材料可应用于制备锂离子电池。
为实现上述技术目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种硅碳复合材料，包括纳米硅、石墨和碳酸锂，所述纳米硅、石墨和碳酸锂通过聚合物包覆后，经碳化得到硅碳复合材料。
做为一个总的技术构思，本发明还提供了一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将石墨、碳酸锂、纳米硅混合得到碳酸锂/硅/石墨混合物；
S2、将所述碳酸锂/硅/石墨混合物分散到聚合物溶液中，经干燥得到前驱体材料；
S3、将所述前驱体材料进行碳化得到碳硅复合材料。
上述的制备方法，优选的，所述S1步骤具体为：
S1-1、将纳米硅和分散剂混合后，分散在溶剂中超声得到纳米硅分散液；
S1-2、将碳酸锂和石墨混合后，分散在溶剂中得到碳酸锂/石墨分散液；
S1-3、将所述纳米硅分散液和碳酸锂/石墨分散液混合后，烘干，在惰性气氛下球磨得到碳酸锂包覆硅/石墨混合物。
上述的制备方法，优选的，所述S1步骤具体为：
S1-1、将纳米硅分散在溶剂中得到纳米硅分散液；
S1-2、将碳酸锂和石墨混合后，分散在溶剂中得到碳酸锂/石墨分散液；
S1-3、将所述纳米硅分散液和碳酸锂/石墨分散液混合、球磨得到碳酸锂/硅/石墨混合物。
上述的制备方法，优选的，所述S1步骤具体为：
S1-1、将纳米硅和石墨混合，分散在溶剂中得到硅/石墨混合液；
S1-2、将碳酸锂和增稠剂混合后，分散在溶剂中得到增稠剂/碳酸锂混合液；
S1-3、将所述硅/石墨分混合液和增稠剂/碳酸锂混合液混合得到碳酸锂/硅/石墨混合液；
S1-4、将所述碳酸锂/硅/石墨混合液烘干后球磨得到碳酸锂/硅/石墨混合物。
上述的制备方法，优选的，所述增稠剂为琼脂，所述琼脂的添加量为0.5wt%。增稠剂可以增加碳酸锂对硅/石墨的粘附性。
上述的制备方法，优选的，所述球磨过程中，球料比为50∶1～5∶1，球磨时间为1～10h球磨转速为50～400r/min。
上述的制备方法，优选的，所述石墨、碳酸锂的质量比为5～20∶1；所述石墨和纳米硅的质量比为1∶10～100∶1；所述聚合物溶液的质量浓度为1%～50%。
上述的制备方法，优选的，所述石墨为鳞片石墨和/或石墨烯；所述聚合物溶液中的聚合物为沥青、酚醛树脂、葡萄糖、海藻酸钠和聚丙烯酸酯类中一种或多种的混合物；所述溶剂为去离子水、NMP、无水乙醇、丙酮和四氢呋喃中的一种或者几种的混合溶液。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述硅碳复合材料或上述制备方法制备得到的硅碳复合材料在制备锂离子电池中的应用。
上述的应用，优选的，所述应用方法为：将所述硅碳复合材料与导电碳黑、聚偏氟乙烯混合后，加入N-甲基吡咯烷酮调成浆状物质；将所述浆状物质涂在铜箔上，真空干燥后冲压成锂片；将所述锂片与隔膜和电解液组装成锂离子电池。
本发明的有益效果：
（1）本发明提供了一种硅碳复合材料，以纳米硅、石墨和碳酸锂为原料，通过聚合物包覆后碳化得到。碳酸锂是常用工业原料，也是电解液添加剂的一种，在惰性气氛下碳酸锂高温加热能释放出二氧化碳造孔，为材料的体积变化预留空间，此外，碳酸锂高温还原为碳化锂能起到补充锂源、预嵌锂的作用。以聚合物热解后形成有机碳包覆在石墨、碳酸锂、纳米硅的表面，起到粘结纳米硅与石墨的作用，同时碳包覆减少了球磨后材料的表面积，降低了副反应的发生，此外碳材料也提高了纳米硅的导电率。而碳酸锂的热解增加了碳材料的孔隙率，能进一步缓冲硅的体积膨胀。因此，本发明的硅碳复合材料具有较高的导电性能兼具较为优异的循环稳定性。
（2）本发明提供了一种硅碳复合材料的制备方法，生产过程简单，成分低廉、比较适合大规模的工业生产。在制备过程中，采用用高能球磨法将纳米硅充分分散在石墨中，并使用聚合物包覆分散后的材料，缓冲硅材料在充放电过程中的体积变化。碳化处理后的硅碳复合材料具有良好的导电性。
（3）本发明提供了一种硅碳复合材料的制备方法，采用高能球磨处理纳米硅和石墨，能减小材料粒径，使硅与石墨接触更加紧密。而采用液相分散-球磨处理的纳米硅能较为均匀地分散在石墨材料中。
（4）本发明提供了一种硅碳复合材料的应用方法，硅碳复合材料可作为锂离子电池负极材料，具有良好的循环性能和较高的容量、兼具较为优异的循环稳定性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1所制备得到的硅碳复合材料的首次充放电曲线。
图2为实施例1所制备得到的硅碳复合材料的循环性能。
具体实施方式
下面将结合实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种本发明的硅碳复合材料，其制备方法包括以下步骤：
S1、制备Si@G材料：
1.1、称取0.6g纳米硅和0.1g分散剂CTAB，分散在50ml的乙醇中超声半小时得到纳米硅分散液；
1.2、称取0.3g碳酸锂和3g鳞片石墨，加入60ml的乙醇中搅拌2h得到碳酸锂/石墨分散液；
1.3、将步骤1.1的纳米硅分散液滴加入步骤1.2的碳酸锂/石墨分散液分散液中，搅拌2h后超声处理40min，（超声波细胞破碎仪工作频率为22±1kHz）得到均一的分散液；
1.4、将步骤1.3中均一的分散液真空抽滤得到滤渣，将滤渣在真空干燥箱内以80℃烘干；
1.5、将步骤1.4得到的的烘干产物放入球磨罐中，在氩气氛围下，以球料比30∶1、转速350r/min球磨1h，球磨结束后把材料过400目筛，得到碳酸锂包覆硅/石墨混合物（Si@G材料）。
S2、制备前驱体材料：
2.1、取1g 沥青，均匀分散在100ml乙醇中得到沥青分散液；
2.2、将步骤S1的Si@G材料加入到步骤2.1的沥青分散液中充分搅拌，分散均匀后在80℃油浴搅拌蒸干，然后在真空干燥箱内以80℃烘干，得到前驱体材料。
S3、制备Si@G-C材料：
将步骤S2中的前驱体置于通氩气的管式炉中，以5℃/min的升温速率从室温升到200℃，在200℃下保温2h，然后继续升温到900℃，并在900℃下保温6h，然后随炉冷却，得到Si@G-C，即硅碳复合材料。
将实施例1的Si@G-C与导电碳黑、聚偏氟乙烯（PVDF）以质量比8∶1∶1混合得到混合物。将混合物研磨，加入适量N-甲基吡咯烷酮（NMP）调成浆状物质（NMP作为PVDF溶剂调和混合物，其混合物与NMP的质量体积比为：2g∶0.4～0.5ml（滴管8～10滴））；将浆状物质涂在铜箔上，再于真空干燥箱中120℃干燥4h，然后冲压成圆形锂片。将锂片、隔膜、电解液 （电解液的成份为1 mol/L LiPF6 in EC/DMC（1∶4） + 2% FEC）组装成锂离子扣式电池。
检测锂离子电池充放电性能：
首先以50mAg-1的电流密度充放电1次来进行活化，再以100mAg-1的电流密度对该电池进行充放电测试，得到的首次充放电曲线如图1。从图1中可知：实施例1的锂离子电池的首次放电比容量为688.25 mAhg-1，首次充电比容量为582.00 mAhg-1 ，首次库伦效率达到84.56%。图2为锂离子电池的循环性能，从图2中可知：经50次循环后，放电比容量仍有493.50 mAhg-1，容量保持率为85.67%。
实施例2
一种本发明的硅碳复合材料，其制备方法包括以下步骤：
S1、制备硅-石墨碳酸锂混合液：
1.1、称取0.6g纳米硅分散在50ml的去离子水中得到纳米硅分散液；
1.2、称取0.3g碳酸锂和3g鳞片石墨，加入100ml的去离子水中分散得到碳酸锂/石墨分散液；
1.3、将步骤1.1的纳米硅分散液滴加入步骤1.2的碳酸锂/石墨分散液中，以350r/min转速球磨1h得到碳酸锂/硅/石墨混合物。
S2、制备前驱体材料：
2.1、取1.5g 葡萄糖溶于250ml去离子水中得到葡萄糖溶液；
2.2、将步骤S1的碳酸锂/硅/石墨混合物逐滴加入到步骤2.1的葡萄糖溶液中充分搅拌，超声分散2h（超声波细胞破碎仪工作频率为22±1kHz）得到悬浮液，再将悬浮液以15mL/min的速度在喷雾干燥器中喷雾干燥，入口温度和出口温度分别保持在160℃和110℃，得到前驱体材料。
S3、制备Si@G-C材料：
将步骤S2中的前驱体置于通氩气的管式炉中，以5℃/min的升温速率从室温升到200℃，在200℃下保温2h，然后继续升温到800℃，并在800℃下保温6h，然后随炉冷却，得到Si@G-C，即硅碳复合材料。
将实施例2的Si@G-C与导电碳黑、聚偏氟乙烯（PVDF）以质量比8∶1∶1混合得到混合物。将混合物研磨，加入适量N-甲基吡咯烷酮（NMP）调成浆状物质（NMP作为PVDF溶剂调和混合物，其混合物与NMP的质量体积比为：2g∶0.4～0.5ml（滴管8～10滴））；将浆状物质涂在铜箔上，再于真空干燥箱中120℃干燥4h，然后冲压成圆形锂片。将锂片、隔膜、电解液组装成锂离子扣式电池。
检测锂离子电池充放电性能：
首先以50mAg-1的电流密度充放电1次来进行活化，再以100mAg-1的电流密度对该电池进行充放电测试。电池的首次放电比容量为602.26 mAhg-1，首次充电比容量为515.96mAhg-1，首次库伦效率达到83.79%。经50次循环后，放电比容量仍有417.29 mAhg-1，容量保持率为82.75%。
实施例3
一种本发明的硅碳复合材料，其制备方法包括以下步骤：
S1、制备硅-石墨碳酸锂混合液：
1.1、称取0.6g纳米硅和3g鳞片石墨混合，分散在100ml的乙醇得到硅/石墨混合液；
1.2、称取0.2g碳酸锂和0.1g琼脂，加入80ml的去离子水中得到琼脂/碳酸锂混合液；
1.3、将步骤1.2的琼脂/碳酸锂混合液滴加入步骤1.1的硅/石墨混合液中，不断搅拌，超声处理2h（超声波细胞破碎仪工作频率为22±1kHz）得到碳酸锂/硅/石墨混合液；
1.4、将碳酸锂/硅/石墨混合液在80℃油浴搅拌蒸干，将蒸干后的干燥物放入球磨罐中，氩气氛围下，以球料比30∶1、转速350r/min，球磨2h，球磨结束后把材料过400目筛，得到碳酸锂/硅/石墨混合物，即Si@G材料。
S2、制备前驱体材料：
2.1、取1.5g 一水合柠檬酸溶于100ml体积分数为50%的乙醇溶液中得到柠檬酸溶液；
2.2、将步骤S1的Si@G材料分散到步骤2.1的柠檬酸溶液中搅拌3h，然后在80℃的油浴锅中蒸干，得到前驱体材料。
S3、制备Si@G-C材料：
将步骤S2中的前驱体置于通氩气的管式炉中，以5℃/min的升温速率从室温升到800℃，在800℃下保温6h，然后随炉冷却，得到Si@G-C，即硅碳复合材料。
将实施例3的Si@G-C与导电碳黑、聚偏氟乙烯（PVDF）以质量比8:1:1混合得到混合物。将混合物研磨，加入N-甲基吡咯烷酮（NMP）调成浆状物质（NMP作为PVDF溶剂调和混合物，其混合物与NMP的质量体积比为：2g∶0.4～0.5ml（滴管8～10滴））；将浆状物质涂在铜箔上，再于真空干燥箱中120℃干燥4h，然后冲压成圆形锂片。将锂片、隔膜、电解液组装成锂离子扣式电池。
检测锂离子电池充放电性能：
首先以50mAg-1的电流密度充放电1次来进行活化，再以100mAg-1的电流密度对该电池进行充放电测试。电池的首次放电比容量为682.23 mAhg-1，首次充电比容量为525.17mAhg-1 ，首次库伦效率达到76.98% 。经50次循环后，放电比容量为329.21 mAhg-1，容量保持率为62.68%。
综合上述实施例1、2、3，分别采用了不同的碳源和干燥方式，有对比可知采用沥青作为碳源合成的材料循环性能最优，容量损失最小。干燥方式对材料性能的影响较小。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种硅碳复合材料，其特征在于，包括纳米硅、石墨和碳酸锂，所述纳米硅、石墨和碳酸锂通过聚合物包覆后，经碳化得到硅碳复合材料。
2.一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将石墨、碳酸锂、纳米硅混合得到碳酸锂/硅/石墨混合物；
S2、将所述碳酸锂/硅/石墨混合物分散到聚合物溶液中，经干燥得到前驱体材料；
S3、将所述前驱体材料进行碳化得到碳硅复合材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述S1步骤具体为：
S1-1、将纳米硅和分散剂混合后，分散在溶剂中得到纳米硅分散液；
S1-2、将碳酸锂和石墨混合后，分散在溶剂中得到碳酸锂/石墨分散液；
S1-3、将所述纳米硅分散液和碳酸锂/石墨分散液混合后，烘干，在惰性气氛下球磨得到碳酸锂包覆硅/石墨混合物。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述S1步骤具体为：
S1-1、将纳米硅分散在溶剂中得到纳米硅分散液；
S1-2、将碳酸锂和石墨混合后，分散在溶剂中得到碳酸锂/石墨分散液；
S1-3、将所述纳米硅分散液和碳酸锂/石墨分散液混合、球磨得到碳酸锂/硅/石墨混合物。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述S1步骤具体为：
S1-1、将纳米硅和石墨混合，分散在溶剂中得到硅/石墨混合液；
S1-2、将碳酸锂和增稠剂混合后，分散在溶剂中得到增稠剂/碳酸锂混合液；
S1-3、将所述硅/石墨分混合液和增稠剂/碳酸锂混合液混合得到碳酸锂/硅/石墨混合液；
S1-4、将所述碳酸锂/硅/石墨混合液烘干后球磨得到碳酸锂/硅/石墨混合物。
6.根据权利要求3～5中任一项所述制备方法，其特征在于，所述球磨过程中，球料比为50∶1～5∶1，球磨时间为1～10h。
7.根据权利要求2～5中任一项所述制备方法，其特征在于，所述石墨、碳酸锂的质量比为5～20∶1；所述石墨和纳米硅的质量比为1∶10～100∶1；所述聚合物溶液的质量浓度为1%～50%。
8.根据权利要求2～5中任一项所述制备方法，其特征在于，所述石墨为鳞片石墨和/或石墨烯；所述聚合物溶液中的聚合物为沥青、酚醛树脂、葡萄糖、海藻酸钠和聚丙烯酸酯类中一种或多种；所述溶剂为去离子水、NMP、无水乙醇、丙酮和四氢呋喃中的一种或者几种的混合溶液。
9.一种权利要求1所述硅碳复合材料或权利要求2～8中任一项所述制备方法制备得到的硅碳复合材料在制备锂离子电池中的应用。
10.根据权利9所述的应用，其特征在于，所述应用方法为：将所述硅碳复合材料与导电碳黑、聚偏氟乙烯混合后，加入N-甲基吡咯烷酮调成浆状物质；将所述浆状物质涂在铜箔上，真空干燥后冲压成锂片；将所述锂片与隔膜和电解液组装成锂离子电池。
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