CN101284655B - 类石墨结构的锂离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种类石墨结构的锂离子电池负极材料及其制备方法，要解决的技术问题是改善锂离子电池的安全性。本发明的类石墨结构的锂离子电池负极材料是BCN化合物，具有纤维晶体结构，晶体的层间距在0.300～0.400nm之间，其粒度为1～75μm，锂嵌入该材料电压为0.2～0.8V，脱出电压为0.2～1.0V。制备方法包括以下步骤：含氮化合物与硼酸制得针状前驱体，将针状前驱体烧结获得纤维晶体结构。本发明与现有技术相比，在相同放电倍率下，类石墨结构的BCN负极材料的放电电压平台比普通碳基材料高，作为锂离子电池负极材料可防止枝晶的产生，解决锂离子电池的安全问题，并且制备方法简单，能够实现大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种电池负极材料及其制备方法，特别是一种锂离子电池负极材料及其制备方法。
背景技术
作为锂离子电池负极材料，碳基材料具有放电容量高、循环寿命长、成本较低等优点。因此目前广泛应用于锂离子电池的负极材料基本上都是碳材料，如人造石墨、天然石墨、中间相碳微球(MCMB)、石油焦、热解树脂碳等，但碳基材料也同时存在着比如与PC电解液相容性差，高倍率放电性能差，以及高温下容易出现安全隐患的不足，研究者多采用包覆技术改善材料与电解液相容性差的问题，改善锂离子与溶剂的共嵌问题，如：包覆裂解碳[Electrochimica Acta52(2007)6006-6011，J Power Sources 2003(119-121)：934-937]，包覆Cu2O[J Power Sources 2007，171：904-907]，通过包覆使锂离子脱嵌过程的体积效应得到有效的缓冲，与PC电解液的相容性得到了改进，材料的循环寿命也大大改善；碳基材料的球形化[Solid State Ionics 176(2005)905-909]也能改善材料的大电流放电性能。尽管经过上述改性，但是碳基材料在高温情况下或高倍率放电的情况下仍然存在安全问题，在用于动力电池的锂离子电池负极材料中仍然存在枝晶等安全隐患。
由于锂离子在传统的碳基材料的嵌入电位比较低，与锂金属的沉积电位只相差85mV，在大电流充放电及存在电化学极化的情况下必然导致金属锂在负极表面沉积，当金属锂发生不均匀沉积就导致枝晶问题出现，存在安全隐患。如果提高材料的放电电位在0.5-1.0V之间[M.Thackeray，China Li-ion Top Forum，2008]，这将抑制枝晶的形成，从根本上改善碳基材料的安全性能。
石墨为层状结构，充电时锂离子嵌入石墨层中形成插入化合物(IntercalationCompound)；BN俗称白石墨，和石墨具有相同的层状结构，但是导电性较差，层间距较小，不能在锂离子电池中应用；而BCN化合物，具有与石墨和氮化硼类似的层状结构，其导电性和层间距介于石墨和BN之间，为半导体材料，锂离子也可能嵌入其层之间形成嵌入式化合物，有望作为负极材料应用于锂离子电池，并且硼和氮电负性与碳不同，用碳和氮原子代替石墨层中部分碳原子形成由B-C-N六元环组成的片层，这会使锂离子嵌入B-C-N层的吉布斯自由能不同，造成锂离子在BCN化合物充电和放电电位与普通的石墨有所差异(ΔG＝-nEF)，这将使得锂离子的嵌入电位和锂金属的还原电位差变大，防止锂单质在负极表面的沉积，防止枝晶形成。研究者已采用多种方法，合成了石墨结构的B-C-N化合物，研究发现该材料的放电平台与普通碳材料不同[J Power Source，43-44(1993)：75-80]，且材料首次放电容量较高。合成B-C-N的化合物多采用化学气相沉淀法(J.AM.CHEM.SOC.2005，127，16354-16355)，物理气相沉淀法[App1.Sur.Sci.1998，(127-129)：692-696]，高能球磨的方法[Diamond& Related Materials 16(2007)1450-1454]，这些方法步骤繁琐，成本较高，难以实现产业化。
发明内容
本发明的目的是提供一种类石墨结构的锂离子电池负极材料及其制备方法，要解决的技术问题是改善锂离子电池的安全性，防止锂离子电池负极材料中枝晶的形成。
本发明采用以下技术方案：一种类石墨结构的锂离子电池负极材料，所述类石墨结构的锂离子电池负极材料是BCN化合物，具有纤维晶体结构，晶体的层间距在0.300～0.400之间，其粒度为1～75μm，锂嵌入该材料电位为0.2～0.8V，脱出电压为0.2～1.0V。
本发明的类石墨结构的锂离子电池负极材料具有100-1500mAh/g的首次放电比容量。
一种类石墨结构的锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：一、按含氮化合物与硼酸的物质的量比为6～1∶1～6，分别将含氮化合物在25～100℃水中溶解，硼酸在25～100℃水中溶解，然后将硼酸慢慢注入已溶解的含氮化合物溶液中，搅拌0.1～10h，回流，自然冷却至室温，得到针状前驱体；二、将针状前驱体与锂源混合均匀后，置于加热反应装置中，按1～15℃/min的升温速度，升温到300～1500℃范围内，保温2～96h，进行碳化处理；三、将获得的材料，置于加热装置中，按1～15℃/min的升温速度升温到2000-3500℃保温20-360h，进行石墨化处理，获得具有纤维晶体结构，晶体的层间距在0.300～0.400nm之间的电极材料。
本发明的方法升温前针状前驱体与锂源物质按1∶＞0～6的质量比球磨混合均匀。
本发明的方法含氮化合物是吡咯类、胺类、嗪类、吡啶类、尿素和氨基酸类中任一种或两种以上物质的混合物。
本发明的方法锂源物质是氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、氯化锂、硫酸锂、硝酸锂、碘化锂、叔丁醇锂、苯甲酸锂、甲酸锂、氟化锂、铬酸锂、四水柠檬酸锂、四氯铝酸锂、溴化锂、四氟硼酸锂和草酸锂中任一种或两种以上的物质的混合物。
本发明的方法的加热装置为管式炉、马弗炉或回转炉，所述针状前驱体与锂源混合采用行星式球磨或滚筒球磨，混合介质为不锈钢、玛瑙或氧化锆中的一种或两种。
本发明的方法炭化/石墨化过程中连续通入氮气、氩气、氖气、氦气、氢气、水煤气和天然气中任一种气体或两种以上的混合气体。
本发明的方法气体或混合气体气流的流速为20-1000毫升/分。
本发明的方法具有纤维晶体结构的物质进行粉碎、球化、分级、筛分、除磁处理，得到平均粒径为1～75μm的电极材料。
本发明与现有技术相比，在相同放电倍率下，类石墨结构的BCN负极材料的放电电压平台为0.2V，比普通碳基材料(≈0V)高，采用本发明制备的材料作为锂离子电池负极材料可防止枝晶的产生，解决锂离子电池的安全问题，并且制备方法简单，能够实现大规模工业化生产，具有广泛的应用前景，本发明类石墨结构的锂离子电池负极材料可应用于非水锂电池、非水锂离子电池，锂离子聚合物电池和电解液中含水的锂离子电池中，应用时按照组装电池的步骤制成纽扣电池、方形电池或者圆柱电池等。
附图说明
图1是本发明实施例1的前驱体的扫描电镜图。
图2是本发明实施例1的前驱体的XRD测试图。
图3是本发明实施例1的电极材料的XRD测试图。
图4是本发明实施例1的电极材料的充放电曲线图。
图5是本发明实施例1的电极材料的循环伏安图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。本发明的类石墨结构的锂离子电池负极材料，为BCN化合物LixByCNz，具有纤维晶体结构，晶体的层间距在0.300～0.400之间，其粒度为1～75μm，锂嵌入该材料电位为0.2～0.8V(vs.Li/Li+)，脱出电压为0.2～1.0V(vs.Li/Li+，以下所述电压均为相对于锂的电压)，具有100-1500mAh/g的首次放电比容量。
本发明的类石墨结构的锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
一、按物质的量比6～1∶1～6，分别称取含氮化合物和硼酸，含氮化合物为吡咯类、胺类、嗪类、吡啶类、尿素和氨基酸类含氮化合物中任一种或两种以上物质的混合物，分别将含氮化合物1-6mol在25～100℃水中溶解，硼酸6-1mol在25～100℃水中溶解，然后将硼酸慢慢注入已溶解的含氮化合物溶液中，搅拌0.1～10h，自然冷却至室温，得到针状前驱体，用扫描电子显微镜检测，采用北京中科科仪技术发展有限责任公司的KYKY-2800B型扫描电镜。
二、将针状前驱体放入QM-1SP4行星式球磨机，南京大学仪器厂制造，或与锂源物质按1∶大于0至6的物质的量比在南京大学仪器厂QM-1SP4行星式球磨机球磨混合均匀，或滚筒球磨，混合介质为不锈钢、玛瑙或氧化锆中的一种或两种，然后放入管式炉、马弗炉或回转炉，按1～15℃/min的升温速度，升温到300～1500℃范围内，烧结过程中连续通入氮气、氩气、氖气、氦气、氢气、水煤气和天然气中任一种气体或两种以上的混合气体，流速为20-1000毫升/分，保温2～96h后，进行碳化处理；
三、然后将获得的材料，置于管式炉、马弗炉或回转炉中，按1～15℃/min的升温速度升温到2000-3500℃保温20-360h，过程中连续通入氮气、氩气、氖气、氦气、氢气、水煤气和天然气中任一种气体或两种以上的混合气体，流速为20-1000毫升/分，进行石墨化处理后，用扫描电镜检测获得具有纤维晶体结构的物质，采用北京中科科仪技术发展有限责任公司的KYKY-2800B型扫描电，晶体的层间距在0.300～0.400nm之间，采用荷兰PANalytical公司的X’Pert PRO衍射仪。
四、进行粉碎、球化、分级、筛分、除磁处理，得到平均粒径为1-75μm之间的负极材料，可根据不同的粒径进行筛分，最终得到产品。
锂源化合物是氢氧化锂LiOH、碳酸锂Li2CO3、醋酸锂LiCH3COO、氯化锂、硫酸锂、硝酸锂、碘化锂、叔丁醇锂、苯甲酸锂、甲酸锂、氟化锂、铬酸锂、四水柠檬酸锂、四氯铝酸锂、溴化锂、四氟硼酸锂和草酸锂中任一种或两种以上的物质任意比例混合物。
上述方法制得的材料、导电剂乙炔黑、粘结剂PVdF按照96∶3∶1的比例，以NMP作溶剂混合均匀后涂于铜箔上，120℃干燥12小时后，辗压并冲切成直径为8.4mm圆片，模拟电池组装在氩气保护的MBRAUN手套箱中进行，H2O和O2的含量低于2ppm，负极为金属锂片，隔膜是Celgard2400，电解液为1mol·L-1LiPF6/DMC+DEC(体积比为1∶1)，组成模拟电池，模拟电池的电化学性能测试在深圳新威尔电池检测系统上进行，用于电性能测试的钮扣式模拟电池的负极由合成样品以0.3mA/cm2的充放电电流密度充放电，充放电电压为范围为3.0-0.01V，首次放电容量100-1500mAh/g，嵌锂电压平台为0.2-0.8V，脱锂平台0.2-1.0V；循环伏安在天津兰力科生产的LK2005型电化学工作站上进行，扫描范围为1.3-0.2V，扫描速度为0.2mV/S，还原峰为0.35V，氧化峰为0.65V。
实施例1，按含氮化合物蜜胺∶硼酸物质的量比为1∶3分别称取两种化合物1mol和3mol，分别将含氮化合物溶解于30℃250ml的水中，硼酸溶解于50℃125ml的水中，然后将硼酸溶液慢慢注入已溶解的含氮化合物溶液中，持续搅拌0.5h，自然冷却至室温制得针状前驱体，如图1所示，颗粒呈纤维状，长20-200μm，宽1-20μm。如图2所示，前驱体是由含B、C、N元素的化合物组成。将上述针状前驱体与氢氧化锂按物质的量为1∶2比例1mol和2mol球磨混合均匀，以升温速度5℃/min升温至800℃保温50h，自然冷却至室温，期间，连续通入氦气，流速为500ml/min；然后将获得的材料，置于加热装置中，按15℃/min的升温速度升温到2000℃保温360h，进行石墨化处理，期间，连续通入氮气，流速为300ml/min，后自然降温，获得具有纤维晶体结构的物质，进行粉碎、球化、分级、筛分、除磁处理，得到平均粒径为1-75μm之间的负极材料。如图3所示，电极材料具有类似石墨的结构，通过计算得到的晶体平均层间距0.337nm(XRD X’Pert PRO衍射仪检测)。
将实施例1制得的负极材料按所述步骤制作CR2025的测试电池，用深圳新威尔电池检测系统上进行，以0.3mA/cm2的充放电电流密度充放电，电压范围为3.0-0.01V对电池充放电、循环伏安测试，如图4所示，模拟电池的放电比容量和充电比容量均在1000mAh/g以上，1为模拟电池的放电曲线，2为模拟电池的充电曲线。如图5所示，还原峰(嵌锂)为0.35V，氧化峰(脱锂)为0.65V。
实施例2，按含氮化合物蜜胺∶硼酸物质的量比为3∶1分别称取两种化合物3mol和1mol。分别将含氮化合物溶解于95℃1000ml，硼酸溶解于80℃500ml，然后将硼酸溶液慢慢注入已溶解的含氮化合物的溶液中，持续搅拌10h，自然冷却至室温制得针状前驱体。将上述前驱体与氢氧化锂按1∶6比例1mol和6mol球磨混合均匀，以升温速度10℃/min升温至1200℃保温5h，自然冷却至室温，期间，连续通入水煤气，流速为1000ml/min；然后将获得的材料，置于加热装置中，按5℃/min的升温速度升温到2500℃保温180h，进行石墨化处理，期间，连续通入氮气，流速为400ml/min，后自然降温，获得具有纤维晶体结构的物质，进行粉碎、球化、分级、筛分、除磁处理，得到平均粒径为1-75μm之间的负极材料。
将实施例2制得的负极材料按所述步骤制作CR2025测试电池，用深圳新威尔电池检测系统上进行，以0.3mA/cm2的充放电电流密度充放电，电压为范围为3.0-0.01V对电池充放电、循环伏安测试，具有1120mAh/g的首次放电比容量，还原峰为0.3V，氧化峰为0.6V。
实施例3，按含氮化合物N-氨乙基哌嗪∶硼酸物质的量比为1∶2分别称取两种化合物1mol和2mol。分别将含氮化合物溶解于45℃1000ml，硼酸溶解于80℃的500ml的水中，然后将硼酸溶液慢慢注入已溶解的含氮化合物溶液中，持续搅拌0.5h，自然冷却至室温制得针状前驱体。将上述前驱体与氢氧化锂按1∶4比例1mol和4mol球磨混合均匀，以升温速度10℃/min升温至1000℃保温5h，自然冷却至室温，期间，连续通入氖气，流速为50ml/min；然后将获得的材料，置于加热装置中，按15℃/min的升温速度升温到2800℃保温120h，进行石墨化处理，期间，连续通入氖气，流速为10ml/min，后自然降温，获得具有纤维晶体结构的物质，进行粉碎、球化、分级、筛分、除磁处理，得到平均粒径为1-75μm之间的负极材料。
将实施例3制得的负极材料按所述步骤制作CR2025的测试电池，用深圳新威尔电池检测系统上进行，以0.3mA/cm2的充放电电流密度充放电，电压为范围为3.0-0.01V对电池充放电、循环伏安测试，具有1005mAh/g的首次放电比容量，还原峰为0.34V，氧化峰为0.68V。
实施例4，按含氮化合物1-氨基-2-萘酚∶硼酸物质的量比为1∶3分别称取两种化合物1mol和3mol。分别将含氮化合物溶解于55℃2000ml的水中，硼酸溶解于25℃1000ml的水中，然后将硼酸溶液慢慢注入已溶解的含氮化合物溶液中，持续搅拌5.0h，自然冷却至室温制得针状前驱体。将上述前驱体与氢氧化锂按1∶3比例1mol和3mol球磨混合均匀，以升温速度10℃/min升温至800℃范围保温10h，，自然冷却至室温；然后将获得的材料，置于加热装置中，按10℃/min的升温速度升温到3000℃保温100h，进行石墨化处理，期间，连续通入氦气，流速为50ml/min，后自然降温，获得具有纤维晶体结构的物质，进行粉碎、球化、分级、筛分、除磁处理，得到平均粒径为1-75μm之间的负极材料。
将实施例4制得的负极材料按所述步骤制作的CR2025测试电池，用深圳新威尔电池检测系统上进行，以0.3mA/cm2的充放电电流密度充放电，电压为范围为3.0-0.01V对电池充放电、循环伏安测试，具有1115mAh/g的首次放电比容量，还原峰为0.35V，氧化峰为0.65V。
实施例5，按含氮化合物蜜胺∶硼酸物质的量比为1∶4分别称取两种化合物1mol和4mol。分别将含氮化合物溶解于95℃3000ml，硼酸溶解于95℃1500ml的水中，然后将硼酸溶液慢慢注入已溶解的含氮化合物溶液中，持续搅拌2.0h，自然冷却至室温制得针状前驱体。将上述前驱体与硝酸锂按1∶4比例1mol和4mol球磨混合均匀，以升温速度15℃/min升温至800℃保温96h，自然冷却至室温，期间，连续通入氖气，流速为100ml/min；然后将获得的材料，置于加热装置中，按15℃/min的升温速度升温到3200℃保温200h，进行石墨化处理，期间，连续通入氩气，流速为150ml/min，后自然降温，获得具有纤维晶体结构的物质，进行粉碎、球化、分级、筛分、除磁处理，得到平均粒径为1-75μm之间的负极材料。
将实施例5制得的负极材料按所述步骤制作CR2025的测试电池，用深圳新威尔电池检测系统上进行，以0.3mA/cm2的充放电电流密度充放电，电压为范围为3.0-0.01V对电池充放电、循环伏安测试，具有300mAh/g的首次放电比容量，还原峰为0.32V，氧化峰为0.63V。
实施例6，按含氮化合物尿素∶硼酸物质的量比为1∶5分别称取两种化合物1mol和5mol。分别将含氮化合物溶解于40℃3000ml水中，硼酸溶解于80℃1500ml的水中，然后将硼酸溶液慢慢注入已溶解的含氮化合物溶液中，持续搅拌0.5h，自然冷却至室温制得针状前驱体。将上述前驱体与硝酸锂按1∶4比例1mol和4mol球磨混合均匀，以升温速度8℃/min升温至1000℃保温30h，自然冷却至室温，期间，连续通入氖气，流速为500ml/min；然后将获得的材料，置于加热装置中，按2℃/min的升温速度升温到2800℃保温120h，进行石墨化处理，期间，连续通入水煤气，流速为750ml/min，后自然降温，获得具有纤维晶体结构的物质，进行粉碎、球化、分级、筛分、除磁处理，得到平均粒径为1-75μm之间的负极材料。
将实施例6制得的负极材料按所述步骤制作CR2025测试电池，用用深圳新威尔电池检测系统上进行，以0.3mA/cm2的充放电电流密度充放电，电压为范围为3.0-0.01V对电池充放电、循环伏安测试，具有235mAh/g的首次放电比容量，还原峰为0.30V，氧化峰为0.60V。
实施例7，按含氮化合物亮氨酸∶硼酸为物质的量比1∶3分别称取两种化合物1mol和3mol。分别将含氮化合物溶解于95℃2000ml的水中，硼酸溶解于25℃1000ml的水中，然后将硼酸溶液慢慢注入已溶解的含氮化合物溶液中，持续搅拌5h，自然冷却至室温制得针状前驱体。将上述前驱体与碳酸锂按1∶4比例1mol和4mol球磨混合均匀，以升温速度2℃/min升温至600℃保温80h，自然冷却至室温，期间，连续通入氖气，流速为350ml/min；然后将获得的材料，置于加热装置中，按15℃/min的升温速度升温到2500℃保温120h，进行石墨化处理，期间，连续通入氩气，流速为100ml/min，后自然降温，获得具有纤维晶体结构的物质，进行粉碎、球化、分级、筛分、除磁处理，得到平均粒径为1-75μm之间的负极材料。
将实施例7制得的负极材料按所述步骤制作CR2025测试电池，用深圳新威尔电池检测系统上进行，以0.3mA/cm2的充放电电流密度充放电，电压为范围为3.0-0.01V对电池充放电、循环伏安测试，具有508mAh/g的首次放电比容量，锂嵌入该材料电压为0.2V，脱出电压为0.45V。
实施例8，按含氮化合物甘氨酸∶硼酸为物质的量比1∶6分别称取两种化合物1mol和6mol。分别将含氮化合物溶解于70℃5000ml，硼酸溶解于25℃2500ml的水中，然后将硼酸溶液慢慢注入已溶解的含氮化合物溶液中，持续搅拌0.5h，自然冷却至室温制得针状前驱体。将上述前驱体与碳酸锂按1∶4比例1mol和4mol球磨混合均匀，以升温速度1℃/min升温至300℃保温2h，自然冷却至室温，期间，连续通入氖气，流速为1000ml/min；然后将获得的材料，置于加热装置中，按5℃/min的升温速度升温到2200℃保温120h，进行石墨化处理，期间，连续通入氩气，流速为200ml/min，后自然降温，获得具有纤维晶体结构的物质，进行粉碎、球化、分级、筛分、除磁处理，得到平均粒径为1-75μm之间的负极材料。
将实施例8制得的负极材料按所述步骤制作CR2025测试电池，用深圳新威尔电池检测系统上进行，以0.3mA/cm2的充放电电流密度充放电，电压为范围为3.0-0.01V对电池充放电、循环伏安测试，具有201mAh/g的首次放电比容量，还原峰为0.31V，氧化峰为0.62V。
实施例9，按含氮化合物三聚氰胺∶硼酸为物质的量比6∶1分别称取两种化合物6mol和1mol。分别将含氮化合物溶解于90℃5000ml，硼酸溶解于100℃2500ml的水中，然后将硼酸溶液慢慢注入已溶解的含氮化合物溶液中，持续搅拌0.5h，自然冷却至室温制得针状前驱体。将上述前驱体与碳酸锂按1∶4比例1mol和4mol球磨混合均匀，以升温速度15℃/min升温至900℃保温30h，自然冷却至室温，期间，连续通入氖气，流速为800ml/min，自然冷却至室温；然后将获得的材料，置于加热装置中，按15℃/min的升温速度升温到3000℃保温140h，进行石墨化处理，期间，连续通入氩气，流速为500ml/min，后自然降温，获得具有纤维晶体结构的物质，进行粉碎、球化、分级、筛分、除磁处理，得到平均粒径为1-75μm之间的负极材料。
将实施例9制得的负极材料按所述步骤制作CR2025测试电池，用用深圳新威尔电池检测系统上进行，以0.3mA/cm2的充放电电流密度充放电，电压为范围为3.0-0.01V对电池充放电、循环伏安测试，具有320mAh/g的首次放电比容量，还原峰为0.2V，氧化峰为0.4V。
实施例10，按含氮化合物三聚氰胺∶硼酸为物质的量比1∶3分别称取两种化合物1mol和3mol。分别将含氮化合物溶解于95℃5000ml，硼酸溶解于80℃2500ml的水中，然后将硼酸溶液慢慢注入已溶解的三聚氰胺溶液中，持续搅拌1.0h，自然冷却至室温制得针状前驱体。将上述前驱体球磨均匀，以升温速度15℃/min升温至500℃保温40h，自然冷却至室温，期间，连续通入氮气，流速为50ml/min；然后将获得的材料，置于加热装置中，按10℃/min的升温速度升温到2800℃保温120h，进行石墨化处理，期间，连续通入氩气，流速为500ml/min，后自然降温，获得具有纤维晶体结构的物质，进行粉碎、球化、分级、筛分、除磁处理，得到平均粒径为1-75μm之间的负极材料。
将实施例10制得的负极材料按所述步骤制作CR2025测试电池，用深圳新威尔电池检测系统上进行，以0.3mA/cm2的充放电电流密度充放电，电压为范围为3.0-0.01V对电池充放电、循环伏安测试，具有1022mAh/g的首次放电比容量，还原峰为0.25V，氧化峰为0.45V。
比较例，以目前商业化天然石墨作为负极材料按照实施例1所述的模拟电池制作方法制成模拟电池，以0.3mA/cm2的电流密度充放电，充放电电压为0.001-2.00V时，最大放电容量为360mAh/g，天然石墨放电电压平台和充电电压平台分别在0V和0.2V左右，首次放电比容量为360mAh/g。
所述实施例1-10中，含氮化合物列举了吡咯类、胺类、嗪类、吡啶类、尿素和氨基酸类均含有强电负性的N原子，可以在溶液中与硼酸通过形成氢键生成前驱体，构成B-C-N材料后具有脱嵌电压平台高的电化学性质，所以适用于本发明。
所述实施例1-10中，锂源物质列举了氢氧化锂LiOH，氢氧化锂LiOH与碳酸锂Li2CO3、醋酸锂LiCH3COO、氯化锂、硫酸锂、硝酸锂、碘化锂、叔丁醇锂、苯甲酸锂、甲酸锂、氟化锂、铬酸锂、四水柠檬酸锂、四氯铝酸锂、溴化锂、四氟硼酸锂或草酸锂，在本发明制备方法的反应中均能提供目标化合物的锂离子，所以适用于本发明。
本发明的类石墨结构的锂离子电池负极材料，及用本发明的制备方法制得的材料放电容量大、放电电压平台和充电电压平台均高于天然石墨，可以防止枝晶形成。
本发明合成的材料改变传统碳基材料的放电机制，电压平台在0.2-1.0V之间。本发明用化学法合成类石墨结构的B-C-N材料，并将材料用于非水锂电池、非水锂离子电池，锂离子聚合物电池和电解液中含水的锂离子电池中，解决锂离子电池的安全问题。
Claims (7)
1.一种类石墨结构的锂离子电池负极材料，其特征在于：所述类石墨结构的锂离子电池负极材料是BCN化合物，具有纤维晶体结构，晶体的层间距在0.300～0.400nm之间，其粒度为1～75μm，相对于锂的电压，锂嵌入该材料电位为0.2～0.8V，脱出电位为0.2～1.0V；所述类石墨结构的锂离子电池负极材料用下述方法得到：包括以下步骤：一、按含氮化合物与硼酸的物质的量比为6～1∶1～6，分别将含氮化合物在25～100℃水中溶解，硼酸在25～100℃水中溶解，然后将硼酸慢慢注入已溶解的含氮化合物溶液中，搅拌0.1～10h，回流，自然冷却至室温，得到针状前驱体；二、将针状前驱体与锂源混合均匀后，置于加热反应装置中，按1～15℃/min的升温速度，升温到300～1500℃范围内，保温2～96h，进行碳化处理；三、将获得的材料，置于加热装置中，按1～15℃/min的升温速度升温到2000-3500℃保温20-360h，进行石墨化处理，获得具有纤维晶体结构，晶体的层间距在0.300～0.400nm之间的电极材料；所述含氮化合物是吡咯类、胺类、嗪类、吡啶类、尿素和氨基酸类中任一种或两种以上物质的混合物；所述锂源物质是氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、氯化锂、硫酸锂、硝酸锂、碘化锂、叔丁醇锂、苯甲酸锂、甲酸锂、氟化锂、铬酸锂、四水柠檬酸锂、四氯铝酸锂、溴化锂、四氟硼酸锂和草酸锂中任一种或两种以上的物质的混合物。
2.根据权利要求1所述的类石墨结构的锂离子电池负极材料，其特征在于：所述类石墨结构的锂离子电池负极材料具有100-1500mAh/g的首次放电比容量。
3.一种类石墨结构的锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：一、按含氮化合物与硼酸的物质的量比为6～1∶1～6，分别将含氮化合物在25～100℃水中溶解，硼酸在25～100℃水中溶解，然后将硼酸慢慢注入已溶解的含氮化合物溶液中，搅拌0.1～10h，回流，自然冷却至室温，得到针状前驱体；二、将针状前驱体与锂源混合均匀后，置于加热反应装置中，按1～15℃/min的升温速度，升温到300～1500℃范围内，保温2～96h，进行碳化处理；三、将获得的材料，置于加热装置中，按1～15℃/min的升温速度升温到2000-3500℃保温20-360h，进行石墨化处理，获得具有纤维晶体结构，晶体的层间距在0.300～0.400nm之间的电极材料；所述含氮化合物是吡咯类、胺类、嗪类、吡啶类、尿素和氨基酸类中任一种或两种以上物质的混合物；所述锂源物质是氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、氯化锂、硫酸锂、硝酸锂、碘化锂、叔丁醇锂、苯甲酸锂、甲酸锂、氟化锂、铬酸锂、四水柠檬酸锂、四氯铝酸锂、溴化锂、四氟硼酸锂和草酸锂中任一种或两种以上的物质的混合物。
4.根据权利要求3所述的类石墨结构的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述的加热装置为管式炉、马弗炉或回转炉，所述针状前驱体与锂源混合采用行星式球磨或滚筒球磨，混合介质为不锈钢、玛瑙或氧化锆中的一种或两种。
5.根据权利要求4所述的类石墨结构的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述碳化和石墨化过程中连续通入氮气、氩气、氖气、氦气、氢气、水煤气和天然气中任一种气体或两种以上的混合气体。
6.根据权利要求5所述的类石墨结构的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述气体或混合气体气流的流速为20-1000毫升/分。
7.根据权利要求6所述的类石墨结构的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述具有纤维晶体结构的物质进行粉碎、球化、分级、筛分、除磁处理，得到平均粒径为1～75μm的电极材料。
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