CN101510602B - 一种锂离子电池用硅复合负极材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池用硅复合负极材料的制备方法，这种硅复合负极材料是由纳米硅/填料碳/裂解碳组成。采用填料碳粉末为分散基体，锂硅合金粉末为还原剂，通过高能球磨法化学还原液态的卤化硅或卤硅烷，继之在保护气体下热处理和溶剂洗涤，得到纳米硅/填料碳复合体，其中纳米硅为纳米多孔硅和纳米硅纤维。将纳米硅/填料碳复合体经过包覆高分子碳源和保护气体条件下的热处理，制备得到纳米硅/填料碳/裂解碳复合负极材料。在0.1～0.3mA/mg电流密度下进行恒电流充放电测试，硅复合负极材料的首次循环库仑效率达到70～80％，30次循环后的可逆容量达680 mAh/g，容量保持率在95％以上。

Description

一种锂离子电池用硅复合负极材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种电池电极材料的制备方法，特别是一种锂离子电池用硅复合负极材料的制备方法。

背景技术

从小型电子装置所需的微电池到大的电动车动力源，锂离子电池正得到越来越广泛的应用，锂离子电池性能的改善主要取决于嵌脱锂电极材料的性能。目前，商用锂离子电池广泛采用中间相碳微球和改性石墨作为负极材料，但存在理论储锂容量较低(石墨为372mAh/g)，易发生有机溶剂共嵌入等缺点，因此高容量锂离子电池负极材料的研究与应用已成为提高电池性能的关键。在已知的储锂材料中，硅具有最高的理论容量(不包括嵌入锂的质量时，约为4200mAh/g)和较为适中的嵌脱锂电位(约0.1-0.5V vs.Li/Li⁺)，非常适用于作锂离子蓄电池的负极材料(J.O.Besenhard，J.Yang et.al.，J.Power Sources，1997，68：87)。但是硅基材料在高程度嵌脱锂条件下，存在严重的体积效应，容易导致材料的结构崩塌和电极材料的剥落而使电极材料失去电接触，从而造成电极的循环性能急剧下降。

目前，为了减小硅在嵌脱锂过程中的体积效应，获得容量较高、循环性能优异的硅基负极材料，多种实验方法被用来制备各种形貌和结构的硅基材料。譬如，制备微米或纳米尺度的硅，增加材料的比表面积、减小锂离子的扩散距离，但细小化的硅颗粒，在循环过程中有强烈的重新团聚的倾向(H.Li，X.J.Huang et.al.，Solid State Ionics，2000，135：181)。为了改善以硅粉为活性物质的电极循环性能，主要将高分散的硅(包括多孔硅)或硅合金颗粒均匀分布在电化学嵌脱锂的活性或非活性导电基体中，形成复合材料(参见杨军，郑颖等，一种锂离子电池用复合负极材料的制备方法，中国专利号：CN 200610028893.6；杨军，文钟晟等，锂离子电池负极用高比容量的硅碳复合材料及制备方法，中国专利号：CN02112180.X)，既抑制电极的体积效应，也防止微小硅颗粒的团聚。当然将硅材料薄膜化，以减小绝对体积膨胀，也能够在一定程度上提高高容量材料的循环稳定性(S.Ohara，J.Suzuki et.al.，J.Power Sources，2004，136：303)，也是一个重要的应用发展方向。

Nature Nanotechnology杂志2008年第3期31页报道了采用气-液-固(VLS)无模板技术制备的一维纳米线排列硅薄膜电极首次嵌锂容量能够接近理论值，并能在大于3000mAh/g的容量条件下可逆循环，但制备成本较高，重现性难以保证，也难以快速大规模生产；SolidState Ionics杂志2007年第178卷1297页报道了采用金属镁为还原剂，高能球磨法化学还原四溴化硅制备得到纳米硅用于锂离子电池负极材料，但后续处理过程较复杂、难以操作，且材料的循环性能欠佳；无机化学学报杂志2007年第11期1882页报道了多孔硅/石墨/碳复合材料，该材料经200次循环后充电容量仍保持在649.9mAh·g^-1，但首次冲放电效率较低，有待进一步改进和提高。

发明内容

本发明目的在于提出一种锂离子电池用硅复合负极材料的制备方法，这种硅复合负极材料是由纳米硅/填料碳/裂解碳组成，其中的纳米硅为纳米多孔硅和纳米硅纤维，纳米多孔硅均匀分散在填料碳中，纳米硅纤维在硅复合负极材料中则呈网状分布。采用高能球磨反应，利用填料碳作分散基体，通过锂硅合金将卤化硅或卤硅烷还原获得纳米硅/填料碳/卤化锂或烷基锂复合体，然后在保护气体下进行热处理，再用溶剂洗涤除去卤化锂，最后包覆高分子碳源和保护气体条件下的热处理，以获得一种锂离子电池用纳米硅/填料碳/裂解碳复合负极材料。

本发明一种锂离子电池用硅复合负极材料的制备方法如下：

(1)15～20℃下在保护气体中将卤化硅或卤硅烷、锂硅合金粉末与填料碳粉末按质量比1.3～4.2∶0.35～0.5∶0.3～2混合，置于配有O型密封圈的不锈钢球磨罐中，放入不锈钢钢球，保持不锈钢球磨罐内为保护气体，进行球磨，高能球磨机的转速为300～500转/分，球磨时间为5～30小时，得到纳米硅/填料碳/卤化锂或烷基锂复合体；其中卤硅烷为三氯甲基硅烷、二氯甲基硅烷、一氯甲基硅烷、三溴甲基硅烷、二溴甲基硅烷、一溴甲基硅烷、三氯乙基硅烷、二氯乙基硅烷、一氯乙基硅烷、三溴乙基硅烷、二溴乙基硅烷或一溴乙基硅烷；

(2)在保护气体下打开不锈钢球磨罐并将纳米硅/填料碳/卤化锂或烷基锂复合体转移到石英舟中，在保护气体下100～900℃热处理0.5～10小时，自然冷却到15～20℃；继之转移至溶剂中搅拌1～4小时，并超声波处理10～60分钟，离心分离，然后在80～110℃下真空烘干4～10小时，得到纳米硅/填料碳复合体；

(3)将1重量份的纳米硅/填料碳复合体和2～5重量份的高分子碳源分散在50～200重量份的有机溶剂中，超声波处理10～30分钟，15～20℃下激烈搅拌2～4小时，待有机溶剂挥发殆尽后转移到石英舟中在保护气体下400～900℃热处理3～6小时，自然冷却到15～20℃，得到一种锂离子电池用硅复合负极材料。

本发明使用的锂硅合金粉末的组成为Li_xSi，其中x＝1～3.5，粒度在200～300目之间。

本发明使用的填料碳粉末为石墨、中间相碳微球、碳纳米纤维或碳黑，其中石墨、中间相碳微球、碳黑的粒度在0.1～10微米，碳纳米纤维的管径为20～1000纳米、长度为0.1～10微米。

本发明所叙的溶剂为水、无水乙醇或丙酮；所叙的有机溶剂为四氢呋喃、丙酮、苯、二甲基苯或乙醚。

本发明使用的高分子碳源为聚氯乙烯、聚丙烯腈或沥青，其中聚氯乙烯的平均分子量为48000，聚丙烯腈的平均分子量为150000。

本发明使用的保护气体为氩气、氮气、氩气与氢气的混合气体或者氮气与氢气的混合气体，混合气体中氢气体积含量为2～10％。

本发明一种锂离子电池用硅复合负极材料的制备方法中，在上述制备步骤(1)中采用锂硅合金为还原剂，填料碳为分散基体，通过高能球磨反应将卤化硅或卤硅烷还原获得纳米硅/填料碳/卤化锂或烷基锂复合体；在步骤(2)中通过热处理过程使得未反应的残余卤化硅或卤硅烷及烷基锂挥发，而溶剂的洗涤可除去卤化锂，得到纳米硅/填料碳复合体；在步骤(3)中将纳米硅/填料碳复合体经过包覆高分子碳源和保护气体条件下的热处理，使得高分子碳源裂解，得到一种锂离子电池用纳米硅/填料碳/裂解碳复合负极材料。

本发明一种锂离子电池用硅复合负极材料的制备方法，具有下述优点：

(1)本发明采用锂硅合金粉末为还原剂，还原液态的卤化硅或卤硅烷，此反应发生在固-液相界面，为固液相反应，反应物分散均匀，原位化学还原生成的纳米硅纯度较高，粒径和形貌可控；同时锂硅合金粉末可作为成核中心，原位还原得到的纳米硅包覆在其周围或沿其一维方向生长形成纳米硅纤维，继之以热处理和溶剂洗涤除去卤化锂或烷基锂，形成纳米多孔硅和纳米硅纤维；

(2)球磨过程中加入的填料碳粉末，使制备得到的硅复合负极材料呈粉末状不会粘在不锈钢球磨罐壁上，而且，可获得更长的纳米硅纤维；同时填料碳粉末在硅复合负极材料中可用作导电剂和缓冲基体，提高硅复合负极材料的导电性及缓冲纳米硅在嵌脱锂过程中产生的体积效应，提高材料的结构稳定性和循环性能；

(3)制备过程采用高能球磨工艺，制备成本较低，重现性好，且工艺简单，适合工业化生产；

(4)硅复合负极材料中纳米多孔硅均匀分散在填料碳上或其周围，纳米硅纤维在硅复合负极材料中则呈网状分布，具有较高的容量和良好的循环稳定性，可逆容量达680mAh/g，远高于目前商业化的碳负极材料；首次效率较高，0.3mA/mg放电倍率下，首次循环库仑效率为75％，前30次循环容量保持率达95％，平均每个循环的容量损失约为0.17％。

附图说明

图1为实施例1得到的纳米硅/碳黑复合体的SEM图。

图2为实施例1得到的纳米硅/碳黑复合体的XRD谱图。

图3为实施例1得到的一种锂离子电池用纳米硅/碳黑/裂解碳复合负极材料的锂离子电池第1、5、30次循环的充放电曲线及电池前30次循环的容量-循环次数曲线。

具体实施方式

以下实施例进一步说明本发明，但本发明不局限于以下实施例。

以下实施例中使用的锂硅合金粉末为Li₂Si和Li₁₃Si₄，粒度均在200～300目之间；碳黑粉末粒度为0.2微米；石墨粉末粒度为1微米；中间相碳微球粉末粒度为6微米；碳纳米纤维的管径为100～500纳米、长度为1～5微米；聚氯乙烯的平均分子量为48000；聚丙烯腈的平均分子量为150000。

采用本发明方法制备的硅复合负极材料应用在锂离子电池中，测试方法如下：

在锂离子电池用硅复合负极材料粉末中加入10wt％Super P作为导电剂，10wt％PVDF(聚偏氟乙烯)(PVDF为配好的0.02g/mL的PVDF/NMP溶液，NMP为N-甲基吡咯烷酮)作为粘结剂，经充分搅拌均匀后，涂覆在铜箔上，放入80℃的烘箱中烘干后，用直径12.5毫米的冲头冲成极片，在压力为2兆帕的压力下压片后，放入110℃的真空烘箱中干燥8小时。将极片转移到氩气手套箱中，以金属锂片为负极，Cellgard 2400为隔膜，1mol/L六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯(体积比1∶1)混合溶液为电解液，组装成CR2016扣式电池，在LAND电池测试系统(武汉蓝电电子有限公司提供)上进行恒流充放电性能测试，充放电电流密度为0.1～0.3mA/mg，充放电截止电压相对于Li/Li⁺为0.01～1.4V。

实施例1

(1)20℃在氩气保护下，将0.8394g的Li₂Si粉末和0.4g碳黑粉末加入2.96g的四氯化硅液体中混合，置于80ml不锈钢球磨罐中，放入15个不锈钢球，保持不锈钢球磨罐内为氩气，进行球磨，高能球磨机的转速为450转/分，球磨时间为20小时，得到纳米硅/碳黑/氯化锂复合体；

(2)在氩气保护下打开不锈钢球磨罐并将纳米硅/碳黑/氯化锂复合体转移到石英舟中，在氩气保护下700℃热处理6小时，自然冷却到20℃；继之转移至无水乙醇中搅拌1小时，并超声波处理10分钟，离心分离，然后在100℃下真空烘干4小时，得到纳米硅/碳黑复合体；

(3)将0.2g纳米硅/碳黑复合体和0.9g聚氯乙烯分散在40g四氢呋喃溶剂中，超声波处理20分钟，20℃下激烈搅拌4小时，待四氢呋喃挥发殆尽后转移到石英舟中在氩气保护下900℃热处理3小时，自然冷却到20℃，得到一种锂离子电池用纳米硅/碳黑/裂解碳复合负极材料。

将上述制备的纳米硅/碳黑复合体，在美国Micromeritics Inc.生产的ASAP 2010M+C型比表面积孔隙度及化学吸附分析仪上进行比表面和孔径分布测试，测试结果表明该材料的BET比表面积约为118m²/g，孔径分布主要为5～60纳米。

将上述制备的纳米硅/碳黑复合体，在日本岛津公司生产的Rigaku D/MAX2200PC型X射线衍射仪上进行XRD测试。扫描范围为15～75°，扫描速度6°/min。

图1是实施例1得到的纳米硅/碳黑复合体的SEM图，由图可见，该材料主要由纳米多孔硅和数微米长的直径在50～200纳米的纳米硅纤维组成。在高能球磨化学还原过程中加入碳黑粉末，可作为缓冲基体，有利于形成数微米长的纳米硅纤维。

图2是实施例1得到的纳米硅/碳黑复合体的XRD谱图，结果表明该复合体中的硅相很纯，没有硅氧化物或其它杂质峰的出现。

图3是实施例1得到的一种锂离子电池用纳米硅/碳黑/裂解碳复合负极材料的锂离子电池第1、5、30次循环的充放电曲线及电池前30次循环的容量-循环次数曲线。冲放电电流密度为0.3mA/mg，由图3可见，纳米硅/碳黑/裂解碳复合负极材料的首次循环库仑效率达到75％，30次循环后的可逆充电容量达680mAh/g，容量保持率在95％以上。

实施例2

(1)15℃在氩气保护下，将0.8394g的Li₂Si粉末和0.5g的石墨粉末加入2g的四溴化硅液体中混合，置于80ml不锈钢球磨罐中，放入15个不锈钢球，保持不锈钢球磨罐内为氩气，进行球磨，高能球磨机的转速为400转/分，球磨时间为10小时，得到纳米硅/石墨/溴化锂复合体；

(2)在氩气保护下打开不锈钢球磨罐并将纳米硅/石墨/溴化锂复合体转移到石英舟中，在氩气保护下200℃热处理3小时，自然冷却到15℃；继之转移至水中搅拌2小时，并超声波处理30分钟，离心分离，然后在110℃下真空烘干10小时，得到纳米硅/石墨复合体；

(3)将0.2g纳米硅/石墨复合体和0.5g聚丙烯腈分散在30g丙酮溶剂中，超声波处理20分钟，15℃下激烈搅拌4小时，待丙酮挥发殆尽后转移到石英舟中在氩气保护下900℃热处理4小时，自然冷却到15℃，得到一种锂离子电池用纳米硅/石墨/裂解碳复合负极材料。

实施例3

(1)20℃在氩气保护下，将0.6233g的Li₁₃Si₄粉末和0.6g的碳纳米纤维粉末加入3g的一氯乙基硅烷液体中混合，置于80ml不锈钢球磨罐中，放入15个不锈钢球，保持不锈钢球磨罐内为氩气，进行球磨，高能球磨机的转速为500转/分，球磨时间为20小时，得到纳米硅/碳纳米纤维/乙基锂-氯化锂复合体；

(2)在氩气保护下打开不锈钢球磨罐并将纳米硅/碳纳米纤维/乙基锂-氯化锂复合体转移到石英舟中，在氮气保护下500℃热处理5小时，自然冷却到15℃；继之转移至丙酮中搅拌1小时，并超声波处理20分钟，离心分离，然后在100℃下真空烘干6小时，得到纳米硅/碳纳米纤维复合体；

(3)将0.2g纳米硅/碳纳米纤维复合体和0.5g沥青分散在40g二甲基苯溶剂中，超声波处理30分钟，15℃下激烈搅拌2小时，待二甲基苯挥发殆尽后转移到石英舟中在混合气保护下700℃热处理5小时，自然冷却到15℃，得到一种锂离子电池用纳米硅/碳纳米纤维/裂解碳复合负极材料。

实施例4

(1)20℃在氩气保护下，将0.8394g的Li₂Si粉末和0.6g的中间相碳微球粉末加入2.8g的三溴甲基硅烷液体中混合，置于80ml不锈钢球磨罐中，放入15个不锈钢球，保持不锈钢球磨罐内为氩气，进行球磨，高能球磨机的转速为450转/分，球磨时间为15小时，得到纳米硅/中间相碳微球/甲基锂-溴化锂复合体；

(2)在氩气保护下打开不锈钢球磨罐并将纳米硅/中间相碳微球/甲基锂-溴化锂复合体转移到石英舟中，在氮气保护下300℃热处理2小时，自然冷却到20℃；继之转移至水中搅拌1小时，并超声波处理10分钟，离心分离，然后在100℃下真空烘干6小时，得到纳米硅/中间相碳微球复合体；

(3)将0.2g纳米硅/中间相碳微球复合体和0.8g聚氯乙烯分散在35g四氢呋喃溶剂中，超声波处理30分钟，20℃下激烈搅拌4小时，待四氢呋喃挥发殆尽后转移到石英舟中在混合气保护下800℃热处理2小时，自然冷却到20℃，得到一种锂离子电池用纳米硅/中间相碳微球/裂解碳复合负极材料。

Claims (6)

1.一种锂离子电池用硅复合负极材料的制备方法，其特征在于制备方法如下：

(1)15～20℃下在保护气体中将卤化硅或卤硅烷、锂硅合金粉末与填料碳粉末按质量比1.3～4.2∶0.35～0.5∶0.3～2混合，置于配有O型密封圈的不锈钢球磨罐中，放入不锈钢钢球，保持不锈钢球磨罐内为保护气体，进行球磨，高能球磨机的转速为300～500转/分，球磨时间为5～30小时，得到纳米硅/填料碳/卤化锂或烷基锂复合体；其中卤化硅为四氯化硅或四溴化硅；卤硅烷为三氯甲基硅烷、二氯甲基硅烷、一氯甲基硅烷、三溴甲基硅烷、二溴甲基硅烷、一溴甲基硅烷、三氯乙基硅烷、二氯乙基硅烷、一氯乙基硅烷、三溴乙基硅烷、二溴乙基硅烷或一溴乙基硅烷；

(2)在保护气体下打开不锈钢球磨罐并将纳米硅/填料碳/卤化锂或烷基锂复合体转移到石英舟中，在保护气体下100～900℃热处理0.5～10小时，自然冷却到15～20℃；继之转移至溶剂中搅拌1～4小时，并超声波处理10～60分钟，离心分离，然后在80～110℃下真空烘干4～10小时，得到纳米硅/填料碳复合体；

(3)将1重量份的纳米硅/填料碳复合体和2～5重量份的高分子碳源分散在50～200重量份的有机溶剂中，超声波处理10～30分钟，15～20℃下激烈搅拌2～4小时，待有机溶剂挥发殆尽后转移到石英舟中在保护气体下400～900℃热处理3～6小时，自然冷却到15～20℃，得到一种锂离子电池用硅复合负极材料。

2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用硅复合负极材料的制备方法，其特征是锂硅合金粉末的组成为Li_xSi，其中x＝1～3.5，粒度在200～300目之间。

3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用硅复合负极材料的制备方法，其特征是填料碳粉末为石墨、中间相碳微球、碳纳米纤维或碳黑，其中石墨、中间相碳微球、碳黑的粒度在0.1～10微米，碳纳米纤维的管径为20～1000纳米、长度为0.1～10微米。

4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用硅复合负极材料的制备方法，其特征是溶剂为水、无水乙醇或丙酮；有机溶剂为四氢呋喃、丙酮、苯、二甲基苯或乙醚。

5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用硅复合负极材料的制备方法，其特征是高分子碳源为聚氯乙烯、聚丙烯腈或沥青，其中聚氯乙烯的平均分子量为48000，聚丙烯腈的平均分子量为150000。

6.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用硅复合负极材料的制备方法，其特征是保护气体为氩气、氮气、氩气与氢气的混合气体或者氮气与氢气的混合气体，混合气体中氢气体积含量为2～10％。

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