CN111584856B - 一种高性能硅碳负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高性能硅碳负极材料及其制备方法，制备方法如下：(1)将聚乙烯吡咯烷酮溶于水中，搅拌均匀得到聚乙烯吡咯烷酮分散液；(2)将纳米硅粉和石墨加入聚乙烯吡咯烷酮分散液中得到混合浆料，经喷雾干燥得到Si/Graphite/C前驱体；(3)将Si/Graphite/C前驱体与锂辉石混合后置于惰性气氛下进行固相烧结，即得到高性能硅碳负极材料。本发明通过加入同时具备乳化和成膜作用的聚乙烯吡咯烷酮，起到分散和包覆碳源双重作用；引入锂辉石构建3D壳核结构，起到缓冲、稳定结构、预锂化和助烧四重作用，制得的材料具有较高的可逆比容量和首效，且循环寿命长，安全性高。

Description

一种高性能硅碳负极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料的制备技术领域，特别涉及一种高性能硅碳负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池因具有高能量密度、高功率密度、长循环寿命、绿色无污染等优点，广泛应用于电动汽车、共享单车、无人机和3C电子产品等领域。随着实际应用过程中对续航要求的不断提高，电池材料也向着高能密度方向发展。负极材料是锂离子电池的重要组成部分，直接影响着电池的能量密度、循环寿命和安全性能等。目前为止，电池制备厂家普遍采用碳材料作为负极材料，但其理论比容量较低(372mAh/g)且提升空间有限，已经无法满足现有市场的需求。因此对新型负极材料的开发非常必要。硅基负极材料理论可逆容量可达到4200mAh/g，正在逐渐成为锂电材料厂家和电池行业改善负极的优先选择，也是目前最具有潜力的新型锂离子电池负极材料之一。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种高性能硅碳负极材料的制备方法。本发明方法先引入同时具备乳化和成膜作用的聚乙烯吡咯烷酮，起到分散和包覆碳源双重作用，得到硅粉和球形石墨混合均匀、碳包覆质量优异的Si/Graphite/C前驱体；其次引入改性剂锂辉石(Li2O·Al2O3·4SiO2)构建3D壳核结构，起到缓冲、稳定结构、预锂化和助烧四重作用。制备的硅碳负极材料具有较高的可逆比容量、首效、循环寿命及高安全性。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种高性能硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚乙烯吡咯烷酮溶于水中，搅拌均匀得到聚乙烯吡咯烷酮分散液；所述聚乙烯吡咯烷酮的结构式为
Figure BDA0002450462760000011
(2)将纳米硅粉和石墨加入聚乙烯吡咯烷酮分散液中，搅拌均匀得到混合浆料，混合浆料经喷雾干燥得到Si/Graphite/C前驱体；
(3)将Si/Graphite/C前驱体与锂辉石均匀混合后置于惰性气氛下进行固相烧结，即得到高性能硅碳负极材料。
进一步方案，步骤(1)中，所述聚乙烯吡咯烷酮中的n值为5～30。
进一步方案，所述纳米硅粉、石墨、聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:3～5：0.2～0.5。
进一步方案，步骤(2)中，所述纳米硅粉的D50为25～45nm；石墨为球形石墨，球形石墨的D50为5～15um。
进一步方案，步骤(2)中，所述喷雾干燥的温度为90～120℃。
进一步方案，步骤(3)中，所述Si/Graphite/C前驱体与锂辉石的质量比为1:0.5～0.8。
进一步方案，步骤(3)中，所述固相烧结的温度为650～850℃，时间为10～16h；所述惰性气氛为N2。
本发明第二个目的是提供通过上述制备方法制得的高性能硅碳负极材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明的目的在于提出一种高性能硅碳负极材料及其制备方法，该发明方法第一步只引入聚乙烯吡咯烷酮，起到分散和包覆碳源双重作用，得到硅粉和球形石墨混合均匀、碳包覆质量优异的Si/Graphite/C前驱体；第二步只引入锂辉石(Li2O·Al2O3·4SiO2)，起到缓冲、稳定结构、预锂化和助烧三重作用，构建3D壳核结构缓冲材料充放电过程中的体积膨胀及预防锂枝晶并提高材料循环寿命、通过预锂化处理提高材料首效、通过助烧特性缩短烧结时间以及降低烧结温度。本发明制备的硅碳负极材料具有较高的可逆比容量、首效、循环寿命及高安全性，且制备效率高、成本低。
附图说明
图1为本发明各实施例制得的高性能硅碳负极材料的循环曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作更进一步的说明。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
将30g
Figure BDA0002450462760000021
加入到3L去离子水中充分搅拌均匀，再依次加入100g纳米硅粉(D50＝35nm)、400g球形石墨(D50＝12.5um)，充分搅拌均匀得到混合浆料；将混合浆料在105℃下进行喷雾干燥，得到Si/Graphite/C前驱体；将Si/Graphite/C前驱体与318g Li2O·Al2O3·4SiO2均匀混合后在N2保护下700℃进行固相烧结11.5h，便得到高性能硅碳负极材料。
实施例2：
将30g
Figure BDA0002450462760000031
加入到3L去离子水中充分搅拌均匀，再依次加入100g纳米硅粉(D50＝40nm)、420g球形石墨(D50＝13um)，充分搅拌均匀得到混合浆料；将混合浆料在 110℃下进行喷雾干燥，得到Si/Graphite/C前驱体；将Si/Graphite/C前驱体与300g Li2 O·Al2O3·4SiO2均匀混合后在N2保护下720℃进行固相烧结11h，便得到高性能硅碳负极材料。
实施例3：
将30g
Figure BDA0002450462760000032
加入到3L去离子水中充分搅拌均匀，再依次加入100g纳米硅粉(D50＝44nm)、450g球形石墨(D50＝14.5um)，充分搅拌均匀得到混合浆料；将混合浆料在100℃下进行喷雾干燥，得到Si/Graphite/C前驱体；将Si/Graphite/C前驱体与285 gLi2O·Al2O3·4SiO2均匀混合后在N2保护下750℃进行固相烧结10h，便得到高性能硅碳负极材料。
对比例：
将30g沥青加入到3L去离子水中充分搅拌均匀，再依次加入100g纳米硅粉(D50 ＝48nm)、400g石墨(D50＝18um)，充分搅拌均匀得到混合浆料；将混合浆料在100℃下进行喷雾干燥，得到Si/Graphite/C；将Si/Graphite/C在N2保护下830℃进行固相烧结 15h，便得到硅碳负极材料。
将上述实施例1、2、3以及对比例所得的硅碳负极材料分别与SP、CMC、SBR按照质量比95:2:1.2：1.8合浆后涂覆在铜箔集流体上并匹配相同NCM622正极材料制备相同规格型号的全电池。实施例与对比例实验数据对比如下表1：
表1电池性能测试结果
Figure BDA0002450462760000033
Figure BDA0002450462760000041
在相同的实验条件下，实施例1、2、3在更低的烧结温度和更短的烧结时间下制备的硅碳负极材料具有更高的放电比容量、首次库伦效率，匹配相同正极材料制备的同型号电池具有更高的容量和循环寿命。

Claims (5)

1.一种硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将聚乙烯吡咯烷酮溶于水中，搅拌均匀得到聚乙烯吡咯烷酮分散液；所述聚乙烯吡咯烷酮的结构式为
Figure 460507DEST_PATH_IMAGE001
；所述聚乙烯吡咯烷酮中的n值为5~30；
（2）将纳米硅粉和石墨加入聚乙烯吡咯烷酮分散液中，搅拌均匀得到混合浆料，混合浆料经喷雾干燥得到Si/Graphite/C前驱体；
（3）将Si/Graphite/C前驱体与锂辉石Li2O·Al2O3·4SiO2均匀混合后置于惰性气氛下进行固相烧结，即得到硅碳负极材料；所述Si/Graphite/C前驱体与锂辉石的质量比为1:0.5～0.8；所述固相烧结的温度为650～850℃，时间为10～16h；所述惰性气氛为N2。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述纳米硅粉、石墨、聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:3～5：0.2～0.5。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述纳米硅粉的D50为25～45nm；石墨为球形石墨，球形石墨的D50为5～15um。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述喷雾干燥的温度为90～120℃。
5.如权利要求1-4任一项所述的制备方法制得的硅碳负极材料。
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