CN107230781A - 一种三维球状硅碳复合负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种三维球状硅碳复合负极材料及其制备方法，属于锂离子电池负极材料领域。该复合负极材料由石墨、硅和非晶态碳组成，其中石墨和硅被包裹在非晶态碳层里面。制备方法是先将纳米硅和碳源分散于有机溶剂中，喷雾干燥得到Si@C前驱体，碳化后获得Si@C材料，表面碳层能有效缓解硅的体积膨胀效应，再将Si@C材料、石墨和碳源分散于有机溶剂中，喷雾干燥得到硅碳复合负极材料前驱体，碳化得到三维球状硅碳复合负极材料。双层非晶态碳层能有效缓解硅在充放电过程中的体积膨胀效应，外层非晶态碳层使得材料具有低的比表面积，避免了大的不可逆容量损失，所得材料具有较高的比容量和首次效率以及优异的循环稳定性。

Description

一种三维球状硅碳复合负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料领域，更具体地，本发明涉及一种三维球状硅碳复合负极材料及其制备方法。
背景技术
目前商业化锂离子电池负极材料采用的是石墨类碳材料，具有较低的脱嵌锂电位、合适的可逆容量、较高的首次效率和循环稳定性且具有资源丰富、价格低廉等优点，是较为理想的锂离子电池负极材料。但其理论比容量只有372mAh/g，难以满足高比能量3C产品和电动车日益发展的需求。硅因具有较高理论比容量(4200mAh/g)，储量丰富和价格低廉，可成为石墨负极材料的替代材料之一。然而，在锂离子脱嵌过程中存在巨大的体积膨胀效应，导致硅基材料的粉化和脱落，使得比容量和库伦效率不断衰减，循环寿命较差。
为了解决硅基负极材料在充放电过程中的体积效应，目前主要的解决手段是制备纳米硅颗粒或者制备纳米线，以及制备硅金属或者硅碳复合材料，其中，硅碳复合材料是一种非常具有前景的复合材料，但是现有的硅碳复合材料的首次效率和循环寿命不能满足当前的需求，仍需要进一步提高。如公开号为CN104916831A，名称为“一种石墨硅基复合负极材料的制备方法”的中国专利申请，公开了其制备方法如下：(1)将树脂类碳前驱体分散在溶剂中，加入纳米硅，然后超声分散，蒸发掉有机溶剂，在惰性气体保护下，高温碳化，得到材料A；(2)将材料A通过粉碎，得到粒径D50介于0.1-1μm的亚微米级粉体B；(3)将粉体B与石墨、沥青类碳前驱体进行固相混合，然后在惰性气体保护下，高温碳化，冷却过筛即可。该方法制备的硅碳负极材料，能一定程度改善硅基材料首次效率低和循环性能差的缺点，但该制备方法很难保证纳米硅的均匀分散和硅碳材料形貌和尺寸的均一性，使得硅碳复合材料的首次效率和循环性能不能满足当前需求。
发明内容
本发明克服了现有技术的不足，提供一种三维球状硅碳复合负极材料及其制备方法，以期望解决现有技术中硅碳复合负极材料首次效率和循环寿命不足的缺陷。
为解决上述的技术问题，本发明的一种实施方式采用以下技术方案：
一种三维球状硅碳复合负极材料的制备方法，它包括以下步骤：
(1)在室温下，将直径为10-200nm的纳米硅电磁搅拌分散于含有分散剂和碳源的乙醇和水的混合溶液中，所述电磁搅拌的搅拌速度为50-200rpm，搅拌时间为30-300min，所述纳米硅的质量与乙醇和水的混合溶液的体积之比为1g:50-300ml,所述乙醇和水的体积比为1:0.2-2，所述纳米硅与分散剂的质量比为1:0.5-2，所述纳米硅与碳源的质量比为1:1-5；
(2)将步骤(1)获得的混合溶液进行喷雾干燥，所述喷雾干燥的进风温度为170-280℃，所述喷雾干燥的出风温度为100-160℃，喷雾干燥的进料速度为5-15ml/min，得到Si@C前驱体；
(3)将所述Si@C前驱体在保护气氛下高温煅烧，然后随炉冷却至室温，得到Si@C材料；
(4)按照质量比1:1-5称量固体物质Si@C材料和石墨，电磁搅拌分散于含有分散剂和碳源的乙醇和水的混合溶液中，所述电磁搅拌的搅拌速度为50-200rpm，搅拌时间为30-300min，所述固体物质的质量与乙醇和水的混合溶液的体积之比为1g:50-300ml，所述乙醇和水的体积比为1:0.2-2，所述固体物质与分散剂的质量比为1:0.05-1，所述固体物质与碳源的质量比为1:0.1-1；
(5)将步骤(4)获得的混合溶液进行喷雾干燥，所述喷雾干燥的进风温度为170-300℃，所述喷雾干燥的出风温度为100-160℃，喷雾干燥的进料速度为5-20ml/min，得到硅碳复合负极材料的前驱体；
(6)将所述硅碳复合负极材料的前驱体在保护气氛下高温煅烧，然后随炉冷却至室温，得到三维球状硅碳复合负极材料。
上述三维球状硅碳复合负极材料的制备方法中，所述碳源为酚醛树脂、聚乙烯醇、葡萄糖、蔗糖或聚乙烯基吡咯烷酮。
上述三维球状硅碳复合负极材料的制备方法中，所述分散剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸钠、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或者几种。
上述三维球状硅碳复合负极材料的制备方法中，步骤(3)所述在保护气氛下高温煅烧的煅烧条件为：在氩气、氦气或者氮气气氛下，以2-10℃/min的升温速率将Si@C前驱体加热至600-1000℃，并在600-1000℃的温度下烧结2-10h。
上述三维球状硅碳复合负极材料的制备方法中，步骤(6)所述在保护气氛下高温煅烧的煅烧条件为：在氩气、氦气或者氮气气氛下，以2-10℃/min的升温速率将硅碳负极材料的前驱体加热至700-1000℃，并在700-1000℃的温度下烧结2-10h。
本发明还提供了由上述制备方法制得的三维球状硅碳复合负极材料，该材料的结构是：纳米硅颗粒均匀地分散于非晶态碳球中，得到球状的Si@C材料，球状的Si@C材料与石墨均匀的混合，并且表面包覆非晶态碳层，形成三维球状的硅碳复合负极材料，由此可见本发明制得的三维球状硅碳复合负极材料具有两层非晶态碳层。
以本发明所述的喷雾干燥工艺参数可以将硅碳材料制备为三维球状。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
1.本发明所得到的三维球状硅碳复合负极材料，采用喷雾干燥技术，纳米硅颗粒均匀地分散于碳球中，隔离了纳米硅与电解液的直接接触；
2.喷雾干燥制备的硅碳材料为三维球状，石墨和纳米硅均包覆在碳层里面，有效地降低了材料的比表面积，提高了硅碳复合材料的首次库伦效率；
3.双层非晶态碳层能够更加有效地容纳纳米硅在充放电过程中的体积效应，保持较高的比容量；外层非晶态碳层使得材料具有低的比表面积，避免了大的不可逆容量损失；
4.采用本发明制备的三维球状硅碳复合负极材料具有优异的循环和倍率性能，以及较高的首次库伦效率；
5.喷雾干燥技术制备工艺简单易控，有利于硅碳材料实现工业化生产。
附图说明
图1示为本发明实施例2的三维球状硅碳复合负极材料的扫描电镜照片。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
在室温条件下，将1g粒径为50-100nm的纳米硅分散于50mL乙醇和水的混合液中，乙醇与水的体积比5:1，再向混合液中加入1g酚醛树脂和0.5g十六烷基三甲基溴化铵，然后以200rpm的转速对混合液进行电磁搅拌60min；将所得溶液进行喷雾干燥，喷雾干燥进风温度为170℃，出风温度为100℃，进料速度为5mL/min，即得到Si@C前驱体；在氩气气氛下，以10℃/min的升温速率将Si@C前驱体加热至700℃，并在700℃的温度下烧结3h，即得到Si@C材料；将0.2g的Si@C材料与1g石墨分散于60mL乙醇和水的混合液中，乙醇与水的体积比5:1，再向混合液中加入0.06g十二烷基硫酸钠和0.12g酚醛树脂，以120rpm转速对混合液电磁搅拌60min；将所得混合液进行喷雾干燥，喷雾干燥的进风温度为200℃，出风温度为120℃；进料速度为5mL/min，即得到硅碳复合负极材料的前驱体；在氩气气氛下，以10℃/min的升温速率将硅碳前驱体加热至800℃，并在800℃的温度下烧结3h，即得三维球状硅碳复合负极材料。
实施例2
在室温条件下，将1g粒径为30-50nm的纳米硅分散于150mL乙醇和水的混合液中，乙醇与水的体积比5:1，再向混合液中加入2g酚醛树脂和1g十二烷基苯磺酸钠，然后以180rpm的转速对混合液电磁搅拌120min；将所得溶液进行喷雾干燥，喷雾干燥进风温度为250℃，出风温度为120℃，进料速度为8mL/min，即得到Si@C前驱体；在氮气气氛下，以2℃/min的升温速率将Si@C前驱体加热至900℃，并在900℃的温度下烧结5h，即得到Si@C材料；将0.5g的Si@C材料与0.5g石墨分散于150mL乙醇和水的混合液中，乙醇与水的体积比4:1，再向混合液中加入1g聚乙烯吡咯烷酮和1g酚醛树脂，以200rpm转速对混合液电磁搅拌150min；将所得混合液进行喷雾干燥，喷雾干燥的进风温度为250℃，出风温度为130℃；进料速度为7mL/min，即得到硅碳复合负极材料的前驱体；在氩气气氛下，以2℃/min的升温速率将硅碳前驱体加热至1000℃，并在1000℃的温度下烧结5h，即得三维球状硅碳复合负极材料，其扫描电镜照片见图1。
实施例3
在室温条件下，将1g粒径为150-200nm的纳米硅分散于200mL乙醇和水的混合液中，乙醇与水的体积比1:2，再向混合液中加入5g葡萄糖和2g羧甲基纤维素钠，然后以120rpm的转速对混合液电磁搅拌80min；将所得溶液进行喷雾干燥，喷雾干燥进风温度为220℃，出风温度为110℃，进料速度为15mL/min，即得到Si@C前驱体；在氩气气氛下，以5℃/min的升温速率将Si@C前驱体加热至800℃，并在800℃的温度下烧结3h，即得到Si@C材料；将0.25g的Si@C材料与0.75g石墨分散于100mL乙醇和水的混合液中，乙醇与水的体积比1:2，再向混合液中加入0.4g海藻酸钠和0.5g聚乙烯醇，以180rpm转速对混合液电磁搅拌60min；将所得混合液进行喷雾干燥，喷雾干燥的进风温度为220℃，出风温度为125℃；进料速度为8mL/min，即得到硅碳复合负极材料的前驱体；在氩气气氛下，以5℃/min的升温速率将硅碳前驱体加热至700℃，并在700℃的温度下烧结3h，即得三维球状硅碳复合负极材料。
实施例4
在室温条件下，将1g粒径为100-150nm的纳米硅分散于200mL乙醇和水的混合液中，乙醇与水的体积比1:2，再向混合液中加入3g蔗糖和2g羧甲基纤维素钠，然后以50rpm的转速对混合液电磁搅拌80min；将所得溶液进行喷雾干燥，喷雾干燥进风温度为200℃，出风温度为105℃，进料速度为10mL/min，即得到Si@C前驱体；在氩气气氛下，以5℃/min的升温速率将Si@C前驱体加热至900℃，并在900℃的温度下烧结3h，即得到Si@C材料；将0.2g的Si@C材料与0.8g石墨分散于300mL乙醇和水的混合液中，乙醇与水的体积比1:1，再向混合液中加入0.2g聚丙烯酸钠和0.4g葡萄糖，以100rpm转速对混合液电磁搅拌80
min；将所得混合液进行喷雾干燥，喷雾干燥的进风温度为225℃，出风温度为110℃；进料速度为8mL/min，即得到硅碳复合负极材料的前驱体；在氩气气氛下，以5℃/min的升温速率将硅碳前驱体加热至900℃，并在900℃的温度下烧结3h，即得三维球状硅碳复合负极材料。
实施例5
在室温条件下，将1g粒径为100-150nm的纳米硅分散于250mL乙醇和水的混合液中，乙醇与水的体积比5:1，再向混合液中加入2g聚乙烯基吡咯烷酮和1mL十六烷基三甲基溴化铵，然后以100rpm的转速对混合液电磁搅拌80min；将所得溶液进行喷雾干燥，喷雾干燥进风温度为280℃，出风温度为160℃，进料速度为5mL/min，即得到Si@C前驱体；在氩气气氛下，以5℃/min的升温速率将Si@C前驱体加热至1000℃，并在1000℃的温度下烧结3h，即得到Si@C材料；将0.2g的Si@C材料与0.8g石墨分散于50mL乙醇和水的混合液中，乙醇与水的体积比2:1，再向混合液中加入0.1g羧甲基纤维素钠、0.5g聚乙烯醇和0.15g蔗糖，以120rpm转速对混合液电磁搅拌80min；将所得混合液进行喷雾干燥，喷雾干燥的进风温度为240℃，出风温度为110℃；进料速度为8mL/min，即得到硅碳复合负极材料的前驱体；在氩气气氛下，以5℃/min的升温速率将硅碳前驱体加热至900℃，并在900℃的温度下烧结3h，即得三维球状硅碳复合负极材料。
对比例
在室温条件下，将1g粒径为100-150nm的纳米硅分散于200mL乙醇和水的混合液中，乙醇与水的体积比1:2，再向混合液中加入3g蔗糖和2g羧甲基纤维素钠，然后以50rpm的转速对混合液电磁搅拌80min；将所得溶液进行喷雾干燥，喷雾干燥进风温度为200℃，出风温度为105℃，进料速度为10mL/min，即得到Si@C前驱体；在氩气气氛下，以5℃/min的升温速率将Si@C前驱体加热至900℃，并在900℃的温度下烧结3h，即得到Si@C材料；取0.2g的Si@C材料与0.8g石墨，利用行星式球磨机球磨均匀混合，球料质量比约为4:1，转速为700转/分，球磨时间6小时后得到硅碳复合负极材料，该材料是仅具有单层非晶碳包裹的硅碳材料。
上述各实施例及对比例获得的三维球状硅碳复合负极材料的性能参见表1。
表1硅碳复合负极材料的性能对比
从表1可以看出，采用本发明制备的三维球状硅碳复合负极材料具有优异的循环和倍率性能，以及较高的首次库伦效率；并且相较于单层非晶碳包覆的硅碳材料，本发明采用双层非晶碳层包硅碳材料，其所制备电池的首次库仑效率和循环保持率(150次)更优异。
尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，但是，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。更具体地说，在本申请公开的范围内，可以对主题组合布局的组成部件和/或布局进行多种变型和改进。除了对组成部件和/或布局进行的变型和改进外，对于本领域技术人员来说，其他的用途也将是明显的。

Claims (6)

1.一种三维球状硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于它包括以下步骤：
(1)在室温下，将直径为10-200nm的纳米硅电磁搅拌分散于含有分散剂和碳源的乙醇和水的混合溶液中，所述电磁搅拌的搅拌速度为50-200rpm，搅拌时间为30-300min，所述纳米硅的质量与乙醇和水的混合溶液的体积之比为1g:50-300ml,所述乙醇和水的体积比为1:0.2-2，所述纳米硅与分散剂的质量比为1:0.5-2，所述纳米硅与碳源的质量比为1:1-5；
(2)将步骤(1)获得的混合溶液进行喷雾干燥，所述喷雾干燥的进风温度为170-280℃，所述喷雾干燥的出风温度为100-160℃，喷雾干燥的进料速度为5-15ml/min，得到Si@C前驱体；
(3)将所述Si@C前驱体在保护气氛下高温煅烧，然后随炉冷却至室温，得到Si@C材料；
(4)按照质量比1:1-5称量固体物质Si@C材料和石墨，电磁搅拌分散于含有分散剂和碳源的乙醇和水的混合溶液中，所述电磁搅拌的搅拌速度为50-200rpm，搅拌时间为30-300min，所述固体物质的质量与乙醇和水的混合溶液的体积之比为1g:50-300ml，所述乙醇和水的体积比为1:0.2-2，所述固体物质与分散剂的质量比为1:0.05-1，所述固体物质与碳源的质量比为1:0.1-1；
(5)将步骤(4)获得的混合溶液进行喷雾干燥，所述喷雾干燥的进风温度为170-300℃，所述喷雾干燥的出风温度为100-160℃，喷雾干燥的进料速度为5-20ml/min，得到硅碳复合负极材料的前驱体；
(6)将所述硅碳复合负极材料的前驱体在保护气氛下高温煅烧，然后随炉冷却至室温，得到三维球状硅碳复合负极材料。
2.根据权利要求1所述的三维球状硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于所述碳源为酚醛树脂、聚乙烯醇、葡萄糖、蔗糖或聚乙烯基吡咯烷酮。
3.根据权利要求1所述的三维球状硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于所述分散剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸钠、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或者几种。
4.根据权利要求1所述的三维球状硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于步骤(3)所述在保护气氛下高温煅烧的煅烧条件为：在氩气、氦气或者氮气气氛下，以2-10℃/min的升温速率将Si@C前驱体加热至600-1000℃，并在600-1000℃的温度下烧结2-10h。
5.根据权利要求1所述的三维球状硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于步骤(6)所述在保护气氛下高温煅烧的煅烧条件为：在氩气、氦气或者氮气气氛下，以2-10℃/min的升温速率将硅碳负极材料的前驱体加热至700-1000℃，并在700-1000℃的温度下烧结2-10h。
6.一种由权利要求1-5任意一项所述的制备方法制得的三维球状硅碳复合负极材料。
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