CN106654238A - 一种具有孔隙结构的二氧化锡/碳/氮掺杂石墨烯复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种具有孔隙结构的二氧化锡/碳/氮掺杂石墨烯复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有孔隙结构的二氧化锡/碳/氮掺杂石墨烯复合材料及其制备方法和应用。所述复合材料是由内层一维棒状二氧化锡/碳复合材料和外层氮掺杂石墨烯组成，其中一维棒状二氧化锡/碳复合材料由锡基金属有机骨架化合物原位形成的超细纳米二氧化锡组成的纳米二氧化锡球颗粒、足够的预留膨胀空间以及起保护作用的导电碳壳组成。该复合材料是利用一维棒状的锡基金属有机骨架化合物作为前驱体进行预热处理制备中间体，然后在该中间体的外层包覆氧化石墨进行进一步热处理获得。此复合材料作为锂离子电池负极材料时具有比容量高，循环寿命长和倍率性能优异等特点。该制备方法流程简单可控、成本低廉、产率高，适合工业大规模生产。

Description

一种具有孔隙结构的二氧化锡/碳/氮掺杂石墨烯复合材料及 其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料技术领域，具体涉及一种具有孔隙结构的二氧化锡/碳/氮掺杂石墨烯复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着日益增长的能源需求以及全球资源耗竭和对环境的长期破坏，寻求高性能、低成本以及环境友好的能源体系成为目前急需解决的问题。锂离子电池作为一种新型的二次电池，由于具有能量密度高、自放电小、循环寿命长、无污染和无记忆效应等优点，得到了广泛的使用。
其中负极材料对于电池有着重要的影响，目前商业化的锂离子电池石墨类负极材料由于理论容量较低(372mAh/g)，难以满足需求。
而二氧化锡作为负极材料时，在反应过程中，由于二氧化锡存在体积变化大、首次不可逆容量较高、循环性能不理想等问题，因此未能实现商业化。具有特殊形貌结构的负极材料能在一定程度上发挥各种材料的独特优势，还能起到一定的弱化和改善材料缺陷的作用，但目前制备具有特殊形貌的负极材料的过程中，存在能耗高，制备过程复杂等缺点，且一般金属氧化物材料作为锂离子电池材料存在电导率偏低及循环过程中体积变化大等问题，限制了该类材料的实际使用。
因此发展经济简单且合成具有特殊形貌的金属氧化物的方法具有深远意义。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种用作锂离子电池负极材料的具有比容量高、循环寿命长和倍率性能优异的具有孔隙结构的二氧化锡/碳/氮掺杂石墨烯复合材料。
本发明的另一目的在于提供一种流程简单可控，成本低廉，可大规模生产的具有孔隙结构的二氧化锡/碳/氮掺杂石墨烯复合材料的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种上述材料的应用，将所述具有孔隙结构的二氧化锡/碳/氮掺杂石墨烯复合材料应用作为锂离子电池负极材料，获得高比容量、循长环寿命和优异的倍率性能。
本发明的技术方案在于提供一种具有孔隙结构的二氧化锡/碳/氮掺杂石墨烯复合材料，所述复合材料包括内层的一维棒状二氧化锡/碳复合材料以及外层的氮掺杂石墨烯，其中，一维棒状二氧化锡/碳复合材料包括由锡基金属有机骨架化合物原位形成的超细纳米二氧化锡晶粒组成的纳米二氧化锡球颗粒、足够的预留膨胀空间以及导电碳壳；
所述锡基金属有机骨架化合物由含Sn2+的亚锡盐在有机羧酸和碱存在的条件下反应得到；
所述氮掺杂石墨烯通过水合肼与氧化石墨烯反应得到。
此处足够的预留膨胀空间即本发明附图中所述具有丰富空隙且相互间隔的空间结构。
本发明进一步包括以下优选的技术方案：
优选的，所述复合材料的尺寸大小为10-15μm。
优选的，所述一维棒状二氧化锡/碳复合材料的尺寸大小为300-800nm。
优选的，所述超细纳米二氧化锡晶粒大小为3-6nm，所述二氧化锡球颗粒大小为150-300nm纳米。
优选的，复合材料中，碳和氮掺杂石墨烯的总含量为30wt％-50wt％，其中氮掺杂石墨烯为25wt％-40wt％，余量为二氧化锡。
本发明进一步包括具有孔隙结构的二氧化锡/碳/氮掺杂石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将有机羧酸和碱分散在溶剂中，加入含亚锡离子Sn2+的锡盐在20-100℃的温度下反应2-6h，经过滤、洗涤、60-80℃干燥后得到具有一维棒状结构的锡基金属有机骨架化合物；
(2)将得到的具有一维棒状结构的锡基金属有机骨架化合物在100-300℃，升温速率2-6℃的条件下进行预先热处理2-5h，使锡基金属有机骨架化合物进行部分分解同时维持一维棒状结构，得到中间体，然后取该中间体0.1-0.3g分散在浓度为1-3mg/mL的氧化石墨水溶液90-120mL中，冷冻干燥；
(3)进一步进行热处理，在100-200℃密闭条件下，利用水合肼蒸汽还原氧化石墨得到氮掺杂石墨烯，然后在100-200℃开放空气中继续保温1-3h，得到具有孔隙结构的二氧化锡/碳/氮掺杂石墨烯复合材料。
本发明利用含有规则排列的Sn2+离子的金属有机骨架材料作为前驱体在合适的热解条件下得到具有特殊纳米结构的锡基材料。利用两步热处理，即预先热处理和进一步热处理。首先控制适当的热解温度和时间，将锡基金属有机骨架化合物进行预先热处理，得到部分分解且完整保持前驱体形貌的中间体，然后用氧化石墨将中间体进行包覆后，进行进一步热处理，最终得到由内层的一维棒状二氧化锡/碳复合材料和外层的氮掺杂石墨烯组成的具有孔隙结构的二氧化锡/碳/氮掺杂石墨烯复合材料。
优选的，所述有机羧酸为邻苯二甲酸、间苯二甲酸或均苯三甲酸中的一种或几种。
优选地，所述亚锡离子Sn2+来自氯化亚锡、硫酸亚锡或柠檬酸亚锡中的一种或几种。
进一步进行热处理，此时在氧化石墨的包覆下，在锡基金属有机骨架中同时原位形成纳米二氧化锡球颗粒与碳保护壳的完整核壳结构，其两者之间自然形成了具有丰富空隙且相互间隔的空间结构。氧化石墨经热处理转化为氮掺杂的石墨烯，同时在石墨烯的包裹下，经热处理得到的二氧化锡/碳很好地保持了锡基金属有机骨架一维棒状结构，最终得到具有孔隙结构的二氧化锡/碳/氮掺杂石墨烯复合材料。
所述有机羧酸选自芳香羧酸、脂肪羧酸或氮杂环羧酸中的一种或几种；所述含Sn2+的亚锡盐选自氯化亚锡、硫酸亚锡或柠檬酸亚锡中的一种或几种。
所述预先热处理过程在空气或氧气气氛下进行。
所述有机羧酸和亚锡离子Sn2+的摩尔比为1:1-2:1。
所述溶剂为去离子水和/或乙醇。
所述碱为NaOH、KOH、铵盐溶液、氨水中的一种或几种的混合物。加入碱直至体系pH值为7-8。
所述预先热处理过程是在空气或氧气气氛下进行。
上述具有孔隙结构的二氧化锡/碳/氮掺杂石墨烯复合材料的应用，将所述具有孔隙结构的二氧化锡/碳/氮掺杂石墨烯复合材料应用作为锂离子电池负极材料。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)利用具有特殊一维棒状结构的锡基金属有机骨架化合物作为前驱体，首先预先热处理后，然后包覆氧化石墨进一步进行热处理后得到具有孔隙结构的二氧化锡/碳/氮掺杂石墨烯复合材料。其中氮掺杂的石墨烯包覆不仅起到改善材料导电性和抑制循环过程中体积膨胀等问题的作用，而且在锡基金属有机骨架中同时原位形成纳米二氧化锡球颗粒与碳保护壳的完整核壳结构中起到了积极效果。
(2)本发明提供的具有孔隙结构的二氧化锡/碳/氮掺杂石墨烯复合材料的制备方法流程简单可控、反应条件温和、成本低廉、产率高且无需昂贵的设备和复杂的工序，可大规模生产，实用化前景好。
(3)本发明制备的具有孔隙结构的二氧化锡/碳/氮掺杂石墨烯复合材料作为锂离子电池负极材料时，具有比容量高，循环寿命长和倍率性能优异等特点。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的锡基金属有机骨架化合物的扫描电镜图(SEM)。从图中可以看出获得的锡基金属有机骨架化合物为形貌均匀的一维棒状结构，长度为500-700nm。
图2为本发明实施例1制备的具有孔隙结构的二氧化锡/碳/氮掺杂石墨烯复合材料的扫描电镜图(SEM)图。从图中可以看出该获得的复合材料为微米级颗粒状，外层为带有皱褶的氮掺杂石墨烯片。
图3为本发明实施例1制备的具有孔隙结构的二氧化锡/碳/氮掺杂石墨烯复合材料的透射电镜图(TEM)。从图中可以看出复合材料的内部结构，内层为在锡基金属有机骨架中原位形成的纳米二氧化锡球颗粒与碳保护壳构成的一维棒状二氧化锡/碳复合材料，纳米二氧化锡球颗粒与碳保护壳之间形成了具有丰富空隙且相互间隔的空间结构，所述纳米二氧化锡球颗粒大小为150-300nm。在一维棒状二氧化锡/碳复合材料的外层包覆了氮掺杂石墨烯片。
图4为本发明实施例1制备的具有孔隙结构的二氧化锡/碳/氮掺杂石墨烯复合材料的高倍透射电镜图(HRTEM)。从图中可以看出所述纳米二氧化锡球颗粒是由超细纳米二氧化锡晶粒构成，晶粒大小为3-6nm。
图5为本发明实施例1制备的具有孔隙结构的二氧化锡/碳/氮掺杂石墨烯复合材料的XRD图谱。从图中可以看出锡基金属有机骨架化合物最终转化为二氧化锡。
图6为本发明实施例1制备的具有孔隙结构的二氧化锡/碳/氮掺杂石墨烯复合材料用于锂离子电池负极材料时的充放电曲线图。从图中可以看出该电池的首次可逆比容量可以达到1413mAh/g，循环100圈后可逆比容量仍然能够达到1190mAh/g。
图7为本发明对比例1制备的锡基金属有机骨架化合物/氮掺杂石墨烯复合材料的TEM图。从图中可以看出该获得的材料外层成功包覆了氮掺杂的石墨烯，内层为实心的一维棒状复合材料。
图8为本发明对比例1制备的锡基金属有机骨架化合物/氮掺杂石墨烯复合材料用于锂离子电池负极材料时的充放电曲线图。从图中可以看出该电池的首次可逆比容量可以达到1030mAh/g，循环100圈后可逆比容量为755mAh/g。
具体实施方式
以下通过实施例说明本发明的具体步骤，但不受实施例限制。
在本发明中所使用的术语，除非另有说明，一般具有本领域普通技术人员通常理解的含义。
实施例1
锡基金属有机骨架化合物的制备：
取1.994g邻苯二甲酸(C8H6O4)和0.96g氢氧化钠(NaOH)加入300mL去离子水中，在60℃水浴中溶解。取3.22g硫酸亚锡(SnSO4)加入60mL去离子水中，待溶解后逐滴加入上述溶液中。加完后转移至常温搅拌5h，静置整晚，将形成的白色沉淀经过滤水洗至中性，80℃烘干后得到锡基金属有机骨架化合物。图1为该化合物的SEM图，从图中可以看出获得的锡基金属有机骨架化合物为形貌均匀的一维棒状结构，尺寸大小为500-700nm。
具有孔隙结构的二氧化锡/碳/氮掺杂石墨烯复合材料的制备：
取0.2g上述锡基金属有机骨架化合物在空气气氛以5℃/min升温至200℃保温3h的条件下进行预热处理。然后将该中间体分散在100mL(1mg mL-1)氧化石墨溶液中，经冷冻干燥后进一步进行热处理。将该获得的材料在120℃密闭条件下利用2mL水合肼蒸汽将氧化石墨进行还原得到氮掺杂的石墨烯，然后在200℃空气中继续保温2h得到具有孔隙结构的二氧化锡/碳/氮掺杂石墨烯复合材料。
图2、3、4分别为该复合材料的SEM图、TEM图和HRTEM图，可以看出该获得的材料内层为在锡基金属有机骨架中原位形成的纳米二氧化锡球颗粒与碳保护壳构成的一维棒状二氧化锡/碳复合材料，纳米二氧化锡球颗粒与碳保护壳之间形成了具有丰富空隙且相互间隔的空间结构，所述纳米二氧化锡球颗粒大小为150-300nm，所述纳米二氧化锡球颗粒由大小为3-6nm的超细晶粒构成。在一维棒状二氧化锡/碳复合材料的外层包覆了氮掺杂石墨烯片，形成微米级颗粒状。
图5为该复合材料的XRD图谱，说明锡基金属有机骨架化合物最终转化为二氧化锡。
将制备得到的复合材料、导电炭黑和聚偏二氟乙烯粘结剂(PVDF)按质量比80:10:10调制成浆料，涂覆在铜箔上，60℃干燥12h后制成锂离子电池负极片。用扣式锂电池CR2025作为模拟电池，金属锂片作为对电极，电解液组成为1MLiPF6(碳酸乙烯酯：碳酸二乙酯：碳酸二甲酯＝1:1:1，v/v/v)，隔膜为Celgard2400，在充满氩气的手套箱中组装完成。所制备得到的电池在200mA/g的电流密度下，充放电区间为0.01-3V完成充放电测试。从图6的充放电曲线图中可以看出该电池的首次可逆比容量可以达到1413mAh/g，循环100圈后可逆比容量仍然能够达到1190mAh/g。
实施例2
锡基金属有机骨架化合物的制备：
取1.994g邻苯二甲酸(C8H6O4)和0.96g氢氧化钠(NaOH)加入300mL去离子水中，在60℃水浴中溶解。取3.22g硫酸亚锡(SnSO4)加入60mL去离子水中，待溶解后逐滴加入上述溶液中。加完后转移至常温搅拌5h，静置整晚，将形成的白色沉淀经过滤水洗至中性，80℃烘干后得到锡基金属有机骨架化合物。所得化合物为形貌均匀的一维棒状结构，尺寸大小为500-700nm。
具有孔隙结构的二氧化锡/碳/氮掺杂石墨烯复合材料的制备：
取0.2g上述锡基金属有机骨架化合物反应产物在空气气氛以5℃/min升温至200℃保温3h的条件下进行预热处理。然后将该中间体分散在120mL(1mg mL-1)氧化石墨溶液中，经冷冻干燥后进一步进行热处理。将该获得的材料在120℃密闭条件下利用2mL水合肼蒸汽将氧化石墨进行还原得到氮掺杂的石墨烯，然后在200℃空气中继续保温2h得到具有孔隙结构的二氧化锡/碳/氮掺杂石墨烯复合材料。
将制备得到的复合材料、导电炭黑和聚偏二氟乙烯粘结剂(PVDF)按质量比80:10:10调制成浆料，涂覆在铜箔上，60℃干燥12h后制成锂离子电池负极片。用扣式锂电池CR2025作为模拟电池，金属锂片作为对电极，电解液组成为1MLiPF6(碳酸乙烯酯：碳酸二乙酯：碳酸二甲酯＝1:1:1，v/v/v)，隔膜为Celgard2400，在充满氩气的手套箱中组装完成。所制备得到的电池在200mA/g的电流密度下，充放电区间为0.01-3V完成充放电测试，首次可逆比容量可以达到1233mAh/g，循环100圈后可逆比容量仍然能够达到1020mAh/g。
实施例3
锡基金属有机骨架化合物的制备：
取1.994g邻苯二甲酸(C8H6O4)加入300mL去离子水中，在60℃水浴中溶解，加入氨水直至溶液PH值＝7。取3.22g硫酸亚锡(SnSO4)加入60mL去离子水中，待溶解后逐滴加入上述溶液中。加完后转移至常温搅拌5h，静置整晚，将形成的白色沉淀经过滤水洗至中性，80℃烘干后得到锡基金属有机骨架化合物。所得化合物为形貌均匀的一维棒状结构，尺寸大小为300-600nm。
具有孔隙结构的二氧化锡/碳/氮掺杂石墨烯复合材料的制备：
取0.2g上述锡基金属有机骨架化合物反应产物在空气气氛以5℃/min升温至200℃保温3h的条件下进行预热处理。然后将该中间体分散在100mL(1mg mL-1)氧化石墨溶液中，经冷冻干燥后进一步进行热处理。将该获得的材料在120℃密闭条件下利用水合肼蒸汽将氧化石墨进行还原得到氮掺杂的石墨烯，然后在200℃空气中继续保温2h得到具有孔隙结构的二氧化锡/碳/氮掺杂石墨烯复合材料。
将制备得到的复合材料、导电炭黑和聚偏二氟乙烯粘结剂(PVDF)按质量比80:10:10调制成浆料，涂覆在铜箔上，60℃干燥12h后制成锂离子电池负极片。用扣式锂电池CR2025作为模拟电池，金属锂片作为对电极，电解液组成为1MLiPF6(碳酸乙烯酯：碳酸二乙酯：碳酸二甲酯＝1:1:1，v/v/v)，隔膜为Celgard2400，在充满氩气的手套箱中组装完成。所制备得到的电池在200mA/g的电流密度下，充放电区间为0.01-3V完成充放电测试，首次可逆比容量可以达到1321mAh/g，循环100圈后可逆比容量仍然能够达到1120mAh/g。
实施例4
锡基金属有机骨架化合物的制备：
取1.994g间苯二甲酸(C8H6O4)和0.96g氢氧化钠(NaOH)加入300mL去离子水中，在60℃水浴中溶解。取3.22g硫酸亚锡(SnSO4)加入60mL去离子水中，待溶解后逐滴加入上述溶液中。加完后转移至常温搅拌5h，静置整晚，将形成的白色沉淀经过滤水洗至中性，80℃烘干后得到锡基金属有机骨架化合物。所得化合物为形貌均匀的一维棒状结构，尺寸大小为500-700nm。
具有孔隙结构的二氧化锡/碳/氮掺杂石墨烯复合材料的制备：
将上述锡基金属有机骨架化合物反应产物在空气气氛以5℃/min升温至200℃保温3h的条件下进行预热处理。然后将该中间体分散在100mL(1mg mL-1)氧化石墨溶液中，经冷冻干燥后进一步进行热处理。将该获得的材料在120℃密闭条件下利用水合肼蒸汽将氧化石墨进行还原得到氮掺杂的石墨烯，然后在200℃空气中继续保温2h得到具有孔隙结构的二氧化锡/碳/氮掺杂石墨烯复合材料。
将制备得到的复合材料、导电炭黑和聚偏二氟乙烯粘结剂(PVDF)按质量比80:10:10调制成浆料，涂覆在铜箔上，60℃干燥12h后制成锂离子电池负极片。用扣式锂电池CR2025作为模拟电池，金属锂片作为对电极，电解液组成为1MLiPF6(碳酸乙烯酯：碳酸二乙酯：碳酸二甲酯＝1:1:1，v/v/v)，隔膜为Celgard2400，在充满氩气的手套箱中组装完成。所制备得到的电池在200mA/g的电流密度下，充放电区间为0.01-3V完成充放电测试，首次可逆比容量可以达到1303mAh/g，循环100圈后可逆比容量仍然能够达到1110mAh/g。
实施例5
锡基金属有机骨架化合物的制备：
取1.994g间苯二甲酸(C8H6O4)和0.96g氢氧化钠(NaOH)加入300mL去离子水中，在60℃水浴中溶解。取3.22g硫酸亚锡(SnSO4)加入60mL去离子水中，待溶解后逐滴加入上述溶液中。加完后转移至常温搅拌5h，静置整晚，将形成的白色沉淀经过滤水洗至中性，80℃烘干后得到锡基金属有机骨架化合物。所得化合物为形貌均匀的一维棒状结构，尺寸大小为500-700nm。
具有孔隙结构的二氧化锡/碳/氮掺杂石墨烯复合材料的制备：
取0.2g上述锡基金属有机骨架化合物反应产物在空气气氛以5℃/min升温至200℃保温3h的条件下进行预热处理。然后将该中间体分散在120mL(1mg mL-1)氧化石墨溶液中，经冷冻干燥后进一步进行热处理。将该获得的材料在120℃密闭条件下利用水合肼蒸汽将氧化石墨进行还原得到氮掺杂的石墨烯，然后在200℃空气中继续保温2h得到具有孔隙结构的二氧化锡/碳/氮掺杂石墨烯复合材料。
将制备得到的复合材料、导电炭黑和聚偏二氟乙烯粘结剂(PVDF)按质量比80:10:10调制成浆料，涂覆在铜箔上，60℃干燥12h后制成锂离子电池负极片。用扣式锂电池CR2025作为模拟电池，金属锂片作为对电极，电解液组成为1MLiPF6(碳酸乙烯酯：碳酸二乙酯：碳酸二甲酯＝1:1:1，v/v/v)，隔膜为Celgard2400，在充满氩气的手套箱中组装完成。所制备得到的电池在200mA/g的电流密度下，充放电区间为0.01-3V完成充放电测试，首次可逆比容量可以达到1205mAh/g，循环100圈后可逆比容量仍然能够达到1018mAh/g。
实施例6
锡基金属有机骨架化合物的制备：
取1.994g间苯二甲酸(C8H6O4)加入300mL去离子水中，在60℃水浴中溶解，加入氨水直至溶液PH值＝7。取3.22g硫酸亚锡(SnSO4)加入60mL去离子水中，待溶解后逐滴加入上述溶液中。加完后转移至常温搅拌5h，静置整晚，将形成的白色沉淀经过滤水洗至中性，80℃烘干后得到锡基金属有机骨架化合物。所得化合物为形貌均匀的一维棒状结构，尺寸大小为300-600nm。
具有孔隙结构的二氧化锡/碳/氮掺杂石墨烯复合材料的制备：
取0.2g上述锡基金属有机骨架化合物反应产物在空气气氛以5℃/min升温至200℃保温3h的条件下进行预热处理。然后将该中间体分散在100mL(1mg mL-1)氧化石墨溶液中，经冷冻干燥后进一步进行热处理。将该获得的材料在120℃密闭条件下利用水合肼蒸汽将氧化石墨进行还原得到氮掺杂的石墨烯，然后在200℃空气中继续保温2h得到具有孔隙结构的二氧化锡/碳/氮掺杂石墨烯复合材料。
将制备得到的复合材料、导电炭黑和聚偏二氟乙烯粘结剂(PVDF)按质量比80:10:10调制成浆料，涂覆在铜箔上，60℃干燥12h后制成锂离子电池负极片。用扣式锂电池CR2025作为模拟电池，金属锂片作为对电极，电解液组成为1MLiPF6(碳酸乙烯酯：碳酸二乙酯：碳酸二甲酯＝1:1:1，v/v/v)，隔膜为Celgard2400，在充满氩气的手套箱中组装完成。所制备得到的电池在200mA/g的电流密度下，充放电区间为0.01-3V完成充放电测试，首次可逆比容量可以达到1298mAh/g，循环100圈后可逆比容量仍然能够达到1103mAh/g。
对比例1
取1.994g邻苯二甲酸(C8H6O4)和0.96g氢氧化钠(NaOH)加入300mL去离子水中，在60℃水浴中溶解。取3.22g硫酸亚锡(SnSO4)加入60mL去离子水中，待溶解后逐滴加入上述溶液中。加完后转移至常温搅拌5h，静置整晚，将形成的白色沉淀经过滤水洗至中性，80℃烘干后得到锡基金属有机骨架化合物。所得化合物为形貌均匀的一维棒状结构，尺寸大小为300-600nm。
取0.2g上述锡基金属有机骨架化合物直接分散在100mL(1mg mL-1)氧化石墨溶液中，经冷冻干燥后进一步进行热处理。将该获得的材料在120℃密闭条件下利用2mL水合肼蒸汽将氧化石墨进行还原得到氮掺杂的石墨烯，然后在200℃空气中继续保温2h得到具有孔隙结构的二氧化锡/碳/氮掺杂石墨烯复合材料。图7为该复合材料的TEM图，从图中可以看出该获得的材料外层成功包覆了氮掺杂的石墨烯，内层为实心的一维棒状复合材料。
将制备得到的复合材料、导电炭黑和聚偏二氟乙烯粘结剂(PVDF)按质量比80:10:10调制成浆料，涂覆在铜箔上，60℃干燥12h后制成锂离子电池负极片。用扣式锂电池CR2025作为模拟电池，金属锂片作为对电极，电解液组成为1MLiPF6(碳酸乙烯酯：碳酸二乙酯：碳酸二甲酯＝1:1:1，v/v/v)，隔膜为Celgard2400，在充满氩气的手套箱中组装完成。所制备得到的电池在200mA/g的电流密度下，充放电区间为0.01-3V完成充放电测试。从图8的充放电曲线图中可以看出该电池的首次可逆比容量可以达到1030mAh/g，循环100圈后可逆比容量为755mAh/g。
对比例2
取1.994g邻苯二甲酸(C8H6O4)和0.96g氢氧化钠(NaOH)加入300mL去离子水中，在60℃水浴中溶解。取3.22g硫酸亚锡(SnSO4)加入60mL去离子水中，待溶解后逐滴加入上述溶液中。加完后转移至常温搅拌5h，静置整晚，将形成的白色沉淀经过滤水洗至中性，80℃烘干后得到锡基金属有机骨架化合物。所得化合物为形貌均匀的一维棒状结构，尺寸大小为300-600nm。
取0.2g上述锡基金属有机骨架化合物反应产物在空气气氛以5℃/min升温至400℃保温3h的条件下进行预热处理。然后将该中间体分散在120mL(1mg mL-1)氧化石墨溶液中，经冷冻干燥后进一步进行热处理。将该获得的材料在120℃密闭条件下利用水合肼蒸汽将氧化石墨进行还原得到氮掺杂的石墨烯，然后在200℃空气中继续保温2h得到具有孔隙结构的二氧化锡/碳/氮掺杂石墨烯复合材料。
将制备得到的复合材料、导电炭黑和聚偏二氟乙烯粘结剂(PVDF)按质量比80:10:10调制成浆料，涂覆在铜箔上，60℃干燥12h后制成锂离子电池负极片。用扣式锂电池CR2025作为模拟电池，金属锂片作为对电极，电解液组成为1MLiPF6(碳酸乙烯酯：碳酸二乙酯：碳酸二甲酯＝1:1:1，v/v/v)，隔膜为Celgard2400，在充满氩气的手套箱中组装完成。所制备得到的电池在200mA/g的电流密度下，充放电区间为0.01-3V完成充放电测试，首次可逆比容量可以达到1098mAh/g，循环100圈后可逆比容量为503mAh/g。

Claims (10)

1.一种具有孔隙结构的二氧化锡/碳/氮掺杂石墨烯复合材料，其特征在于：所述复合材料包括内层的一维棒状二氧化锡/碳复合材料以及外层的氮掺杂石墨烯，其中，一维棒状二氧化锡/碳复合材料包括由锡基金属有机骨架化合物原位形成的超细纳米二氧化锡组成的纳米二氧化锡球颗粒、足够的预留膨胀空间以及导电碳壳；
所述锡基金属有机骨架化合物由含Sn2+的亚锡盐在有机羧酸和碱存在的条件下反应得到；
所述氮掺杂石墨烯通过水合肼与氧化石墨烯反应得到。
2.根据权利要求1所述的具有孔隙结构的二氧化锡/碳/氮掺杂石墨烯复合材料，其特征在于：所述复合材料的尺寸大小为10-15μm。
3.根据权利要求1或2所述的具有孔隙结构的二氧化锡/碳/氮掺杂石墨烯复合材料，其特征在于：所述一维棒状二氧化锡/碳复合材料的尺寸大小为300-800nm。
4.根据权利要求1或2所述的具有孔隙结构的二氧化锡/碳/氮掺杂石墨烯复合材料，其特征在于：所述超细纳米二氧化锡晶粒大小为3-6nm纳米，所述二氧化锡球颗粒大小为150-300nm纳米。
5.根据权利要求1所述具有孔隙结构的二氧化锡/碳/氮掺杂石墨烯复合材料，其特征在于：复合材料中，碳和氮掺杂石墨烯的总含量为30wt％-50wt％，其中氮掺杂石墨烯为25wt％-40wt％，余量为二氧化锡。
6.根据权利要求1-5任一项所述具有孔隙结构的二氧化锡/碳/氮掺杂石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将有机羧酸和碱分散在溶剂中，加入含亚锡离子Sn2+的亚锡盐在20-100℃的温度下反应2-6h，经过滤、洗涤、60-80℃干燥后得到具有一维棒状结构的锡基金属有机骨架化合物；
(2)将得到的具有一维棒状结构的锡基金属有机骨架化合物在100-300℃，升温速率2-6℃的条件下进行预先热处理2-5h，使锡基金属有机骨架化合物进行部分分解同时维持一维棒状结构，得到中间体，然后将该中间体每0.1-0.3g分散在浓度为1-3mg/mL的氧化石墨水溶液90-120mL中，冷冻干燥；
(3)进一步进行热处理，在100-200℃密闭条件下，利用水合肼蒸汽还原氧化石墨得到氮掺杂石墨烯，然后在100-200℃开放的空气中继续保温1-3h，得到具有孔隙结构的二氧化锡/碳/氮掺杂石墨烯复合材料。
7.根据权利要求6所述具有孔隙结构的二氧化锡/碳/氮掺杂石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述有机羧酸选自芳香羧酸、脂肪羧酸或氮杂环羧酸中的一种或几种；所述含Sn2+的亚锡盐选自氯化亚锡、硫酸亚锡或柠檬酸亚锡中的一种或几种。
8.根据权利要求6或7所述具有孔隙结构的二氧化锡/碳/氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于：所述有机羧酸和亚锡离子Sn2+的摩尔比为1:1-2:1；所述溶剂为去离子水和/或乙醇。
9.根据权利要求6所述具有孔隙结构的二氧化锡/碳/氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于：所述碱为NaOH、KOH、铵盐溶液或氨水中的一种或几种，加入碱直至体系pH值为7-8；
所述预先热处理过程在空气或氧气气氛下进行。
10.权利要求1-5任一项所述具有孔隙结构的二氧化锡/碳/氮掺杂石墨烯复合材料或权利要求6-9任一项所述制备方法所制备得到的具有孔隙结构的二氧化锡/碳/氮掺杂石墨烯复合材料的应用，其特征在于，将所述具有孔隙结构的二氧化锡/碳/氮掺杂石墨烯复合材料应用作为锂离子电池负极材料。
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