CN109395762A - 一种具有核壳结构的二氧化锡/氮掺杂石墨/硫化锌复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有核壳结构的二氧化锡/氮掺杂石墨/硫化锌复合材料，利用多巴胺在弱碱性条件在二氧化锡表面聚合形成聚多巴胺纳米薄膜，并通过聚多巴胺的氨基与羟基有效配位吸附锌离子，实现核壳结构的构建，再进行高温焙烧得到。本发明将硫化锌与二氧化锡配合使用将光响应范围拓宽到可见光范围，并结合形成的核壳结构，在太阳光激发下促进产生光生电子与空穴，且氮掺杂石墨的二氧化锡具有良好的电催化性能，可有效传递从硫化锌注入的光生电子，进一步提升对可见光的利用率；本发明所得复合材料具有优异的光催化性能，适用于可见光催化等领域，且涉及的制备方法简单、产物结构易控，适合推广应用。
Description
技术领域
本发明属于材料化学和新型光催化材料技术领域，具体涉及一种具有核壳结构的二氧化锡/氮掺杂石墨/硫化锌复合材料及其制备方法。
背景技术
具有可见光催化性能的材料越来越受到科研工作者的关注。在这其中，半导体光催化材料由于其特殊的光学电学性质、长期稳定性、耐光腐蚀与化学腐蚀等特点，被广泛研究。与单一组分的半导体材料相比，复合材料由于结合了不同组分的性能，并具有独特的微观结构，能够有效抑制电子-空穴对的复合，扩宽光激发范围，被认为具有更好的光催化性能。
中国发明专利(申请号200880128349.6)公开了一种具有光催化活性的粒料，它包含至少一种无机颗粒材料(主要是无机颜料、石灰石、石膏、混凝土、砂浆或水泥等)，这些颗粒至少部分涂布有光催化活性化合物，如氧化钛、氧化锌、硫化锌、氧化钨或二氧化锡等；所得粒料可以减少微生物的聚集并减少环境污染物质，保持颜色鲜亮等优点。Hu等人公开了一种可见光催化活性的二氧化锡/硫化锌复合材料(Journal of Molecular Catalysis A:Chemical 2016，411，203-213)，采用一步水热法，将锌盐、锡盐与硫脲一起反应，得到具有纳米球状的二氧化锡/硫化锌复合材料。现有方案中二氧化锡作为n型半导体，但其导电性能较差，光催化能力较弱，且难以控制光催化复合材料的微观结构。
发明内容
本发明的主要目的在于，针对现有技术存在的不足，提供一种具有核壳结构的二氧化锡/氮掺杂石墨/硫化锌复合材料，利用多巴胺在弱碱性条件在二氧化锡表面聚合形成聚多巴胺纳米薄膜，再通过聚多巴胺的氨基与羟基有效配位吸附锌离子，实现复合材料核壳结构的构建，且氮掺杂石墨的二氧化锡具有良好的电催化性能，进一步提升所得复合材料的光催化性能；所述复合材料涉及的制备方法简单、产物微观形貌可控，适合推广应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种具有核壳结构的二氧化锡/氮掺杂石墨/硫化锌复合材料，通过将二氧化锡纳米球浸渍于多巴胺溶液中进行聚合反应得聚多巴胺包覆的二氧化锡，然后置于硫化锌前驱液中进行水热反应在聚多巴胺包覆的二氧化锡表面生成硫化锌，最后进行高温焙烧得具有核壳结构的二氧化锡/氮掺杂石墨/硫化锌复合材料。
上述一种具有核壳结构的二氧化锡/氮掺杂石墨/硫化锌复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将二氧化锡纳米球浸泡于多巴胺溶液中，调节所得混合液的pH值至8.0～9.0，进行聚合反应，得聚多巴胺包覆的二氧化锡；
2)将聚多巴胺包覆的二氧化锡加入硫化锌前驱液中，加热进行水热反应，再经洗涤、干燥，在聚多巴胺包覆的二氧化锡上生成硫化锌；
3)将步骤3)所得产物进行高温处理，得到具有核壳结构的二氧化锡/氮掺杂石墨/硫化锌复合材料。
上述方案中，所述二氧化锡纳米球的粒径为200～360nm。
上述方案中，所述二氧化锡纳米球的制备方法包括如下步骤：将六次甲基四胺、十六烷基三甲基溴化铵、四氯化锡加入乙醇水溶液中，搅拌均匀，再加入氢氧化钠混合均匀，然后加热进行水热反应，洗涤、干燥，得二氧化锡纳米球。
上述方案中，二氧化锡纳米球的制备方法中，所述水热反应温度为170～180℃，时间为12-18h。
上述方案中，步骤1)中所述多巴胺溶液的浓度为3～5mg/mL。
上述方案中，所述聚合反应温度为室温，时间为12～24h。
上述方案中，所述硫化锌前驱液为含有锌盐、硫脲的乙二醇溶液，向其中加入聚多巴胺包覆的二氧化锡后，所得混合液中各组分所占重量份数包括：聚多巴胺包覆的二氧化锡为20～30份，锌盐10～20份，硫脲20～40份，乙二醇100～200份。
上述方案中，所述锌盐为硝酸锌或醋酸锌。
上述方案中，步骤2)中所述水热反应温度为160～180℃，时间为16～24h。
上述方案中，所述高温焙烧步骤为在保护气氛下，加热至600～650℃保温2～3h。
上述方案中，所述保护气氛为氩气或氮气。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1)本发明利用多巴胺在弱碱性条件在二氧化锡表面聚合形成聚多巴胺纳米薄膜，并通过聚多巴胺的氨基与羟基有效配位吸附锌离子，实现复合材料核壳结构的构建；所得复合材料在可见光照射时，在核壳结构中产生电子空穴对，光生电子扩散到二氧化锡的导带，硫化锌中的光生空穴扩散到复合材料表面并参与有机染料的氧化降解，有效提升所得复合材料的光催化性能；
2)硫化锌与二氧化锡的结合将光响应范围拓宽到可见光，有利于在可见光激发下产生光生电子与空穴；
3)氮掺杂石墨提高了复合材料的电性能，包覆氮掺杂石墨的二氧化锡具有良好的电催化性能，可有效传递从硫化锌注入的光生电子，进一步提高对可见光的利用率；
4)本发明涉及的制备方法简单、产物结构易控，适合推广应用。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
一种具有核壳结构的二氧化锡/氮掺杂石墨/硫化锌复合材料，其制备方法包括如下步骤：
1)将0.3g六次甲基四胺、0.9g十六烷基三甲基溴化铵、0.8g四氯化锡加入50mL的水/乙醇混合液(体积比1:1)中，搅拌1h，再加入1.0g氢氧化钠，然后倒入水热反应釜中，在180℃反应12h，进行洗涤干燥，得粒径约为200nm的二氧化锡纳米球；
2)将二氧化锡纳米球浸泡于浓度为3mg/mL的多巴胺溶液中，并用Tris缓冲溶液调节pH值至8.0，利用多巴胺的自聚合(室温反应14h)得到聚多巴胺包覆的二氧化锡；
3)将聚多巴胺包覆的二氧化锡加入含有醋酸锌、硫脲的乙二醇中，在160℃下水热反应24h，洗涤干燥后，在聚多巴胺包覆的二氧化锡上生成硫化锌，其中水热反应体系中各组分及其所占重量份数为：聚多巴胺包覆的二氧化锡为20份，醋酸锌10份，硫脲20份，乙二醇100份；
4)将步骤3)所得产物进行高温处理，高温处理的温度为600℃，气氛为氩气，处理时间为2.5h，得到具有核壳结构的二氧化锡/氮掺杂石墨/硫化锌复合材料。
将本实施例所得二氧化锡/氮掺杂石墨/硫化锌复合材料应用于催化降解罗丹明B，结果表明：120min可见光催化降解罗丹明B的去除率为98.7％。
实施例2
一种具有核壳结构的二氧化锡/氮掺杂石墨/硫化锌复合材料，其制备方法包括如下步骤：
1)将0.3g六次甲基四胺、0.9g十六烷基三甲基溴化铵、0.8g四氯化锡加入80mL的水/乙醇混合液(体积比1:1)中，搅拌1.5h，再加入1.0g氢氧化钠，然后倒入水热反应釜中，在180℃反应16h，进行洗涤干燥，得粒径约为300nm的二氧化锡纳米球；
2)将二氧化锡纳米球浸泡于浓度为4mg/mL多巴胺溶液中，并用Tris缓冲溶液调节pH值至8.5，利用多巴胺的自聚合(室温反应16h)得到聚多巴胺包覆的二氧化锡；
3)将聚多巴胺包覆的二氧化锡加入含有醋酸锌、硫脲的乙二醇中，在170℃下水热反应22h，洗涤干燥后，在聚多巴胺包覆的二氧化锡上生成硫化锌，其中水热反应体系中各组分及其所占重量份数为：聚多巴胺包覆的二氧化锡为25份，醋酸锌20份，硫脲35份，乙二醇190份；
4)将步骤3)所得产物进行高温处理，高温处理的温度为630℃，气氛为氮气，处理时间为3h，得到具有核壳结构的二氧化锡/氮掺杂石墨/硫化锌复合材料。
将本实施例所得二氧化锡/氮掺杂石墨/硫化锌复合材料应用于催化降解罗丹明B，结果表明：120min可见光催化降解罗丹明B的去除率为93.3％。
实施例3
一种具有核壳结构的二氧化锡/氮掺杂石墨/硫化锌复合材料，其制备方法包括如下步骤：
1)将0.3g六次甲基四胺、0.9g十六烷基三甲基溴化铵、0.8g四氯化锡加入100mL的水/乙醇混合液(体积比1:1)中，搅拌2h，再加入1.0g氢氧化钠，然后倒入水热反应釜中，在180℃反应18h，进行洗涤干燥，得粒径约为350nm的二氧化锡纳米球；
2)将二氧化锡纳米球浸泡于浓度为5mg/mL多巴胺溶液中，并用Tris缓冲溶液调节pH值至9.0，利用多巴胺的自聚合(室温反应20h)得到聚多巴胺包覆的二氧化锡；
3)将聚多巴胺包覆的二氧化锡加入含有醋酸锌、硫脲的乙二醇中，在180℃下水热反应17h，洗涤干燥后，在聚多巴胺包覆的二氧化锡上生成硫化锌，其中水热反应体系中各组分及其所占重量份数为：聚多巴胺包覆的二氧化锡为30份，醋酸锌15份，硫脲40份，乙二醇150份；
4)将步骤3)所得产物进行高温处理，高温处理的温度为650℃，气氛为氩气，处理时间为3h，得到具有核壳结构的二氧化锡/氮掺杂石墨/硫化锌复合材料。
将本实施例所得二氧化锡/氮掺杂石墨/硫化锌复合材料应用于催化降解罗丹明B，结果表明：120min可见光催化降解罗丹明B的去除率为94.1％。
实施例4
一种具有核壳结构的二氧化锡/氮掺杂石墨/硫化锌复合材料，其制备方法包括如下步骤：
1)将0.3g六次甲基四胺、0.9g十六烷基三甲基溴化铵、0.8g四氯化锡加入60mL的水/乙醇混合液(体积比1:1)中，搅拌1h，再加入1.0g氢氧化钠，然后倒入水热反应釜中，在180℃反应12h，进行洗涤干燥，得粒径约为230nm的二氧化锡纳米球；
2)将二氧化锡纳米球浸泡于浓度为3mg/mL多巴胺溶液中，并用Tris缓冲溶液调节pH值至8.0，利用多巴胺的自聚合(室温反应22h)得到聚多巴胺包覆的二氧化锡；
3)将聚多巴胺包覆的二氧化锡加入含有醋酸锌、硫脲的乙二醇中，在170℃下水热反应24h，洗涤干燥后，在聚多巴胺包覆的二氧化锡上生成硫化锌，其中水热反应体系中各组分及其所占重量份数为：聚多巴胺包覆的二氧化锡为20份，醋酸锌20份，硫脲40份，乙二醇180份；
4)将步骤3)所得产物进行高温处理，高温处理的温度为620℃，气氛为氩气，处理时间为2.5h，得到具有核壳结构的二氧化锡/氮掺杂石墨/硫化锌复合材料。
将本实施例所得二氧化锡/氮掺杂石墨/硫化锌复合材料应用于催化降解罗丹明B，结果表明：120min可见光催化降解罗丹明B的去除率为92.6％。
实施例5
一种具有核壳结构的二氧化锡/氮掺杂石墨/硫化锌复合材料，其制备方法包括如下步骤：
1)将0.3g六次甲基四胺、0.9g十六烷基三甲基溴化铵、0.8g四氯化锡加入70mL的水/乙醇混合液(体积比1:1)中，搅拌2h，再加入1.0g氢氧化钠，然后倒入水热反应釜中，在180℃反应18h，进行洗涤干燥，得粒径约为330nm的二氧化锡纳米球；
2)将二氧化锡纳米球浸泡于浓度为4mg/mL多巴胺溶液中，并用Tris缓冲溶液调节pH值至8.5，利用多巴胺的自聚合(室温反应16h)得到聚多巴胺包覆的二氧化锡；
3)将聚多巴胺包覆的二氧化锡加入含有醋酸锌、硫脲的乙二醇中，在165℃下水热反应22h，洗涤干燥后，在聚多巴胺包覆的二氧化锡上生成硫化锌，其中水热反应体系中各组分及其所占重量份数为：聚多巴胺包覆的二氧化锡为25份，醋酸锌15份，硫脲40份，乙二醇140份；
4)将步骤3)所得产物进行高温处理，高温处理的温度为630℃，气氛为氮气，处理时间为2h，得到具有核壳结构的二氧化锡/氮掺杂石墨/硫化锌复合材料。
将本实施例所得二氧化锡/氮掺杂石墨/硫化锌复合材料应用于催化降解亚甲基蓝，结果表明：120min可见光催化降解亚甲基蓝的去除率为94.5％。
实施例6
一种具有核壳结构的二氧化锡/氮掺杂石墨/硫化锌复合材料，其制备方法包括如下步骤：
1)将0.3g六次甲基四胺、0.9g十六烷基三甲基溴化铵、0.8g四氯化锡加入90mL的水/乙醇混合液(体积比1:1)中，搅拌1.5h，再加入1.0g氢氧化钠，然后倒入水热反应釜中，在180℃反应16h，进行洗涤干燥，得粒径约为240nm的二氧化锡纳米球；
2)将二氧化锡纳米球浸泡于浓度为5mg/mL多巴胺溶液中，并用Tris缓冲溶液调节pH值至9.0，利用多巴胺的自聚合(室温反应18h)得到聚多巴胺包覆的二氧化锡；
3)将聚多巴胺包覆的二氧化锡加入含有醋酸锌、硫脲的乙二醇中，在170℃下水热反应20h，洗涤干燥后，在聚多巴胺包覆的二氧化锡上生成硫化锌，其中水热反应体系中各组分及其所占重量份数为：聚多巴胺包覆的二氧化锡为20份，醋酸锌15份，硫脲30份，乙二醇120份；
4)将步骤3)所得产物进行高温处理，高温处理的温度为620℃，气氛为氩气，处理时间为2.5h，得到具有核壳结构的二氧化锡/氮掺杂石墨/硫化锌复合材料。
将本实施例所得二氧化锡/氮掺杂石墨/硫化锌复合材料应用于催化降解罗丹明B，结果表明：120min可见光催化降解罗丹明B的去除率为93.2％。
对比例1
一种具有核壳结构的二氧化锡/硫化锌复合材料，其制备方法包括如下步骤：
1)将0.3g六次甲基四胺、0.9g十六烷基三甲基溴化铵、0.8g四氯化锡加入90mL的水/乙醇混合液(体积比1:1)中，搅拌1.5h，再加入1.0g氢氧化钠，然后倒入水热反应釜中，在180℃反应16h，进行洗涤干燥，得粒径约为240nm的二氧化锡纳米球；
2)将二氧化锡纳米球加入含有醋酸锌、硫脲的乙二醇中，在170℃下水热反应20h，洗涤干燥后，在聚多巴胺包覆的二氧化锡上生成硫化锌，其中水热反应体系中各组分及其所占重量份数为：聚多巴胺包覆的二氧化锡为20份，醋酸锌15份，硫脲30份，乙二醇120份；
将本实施例所得二氧化锡//硫化锌复合材料应用于催化降解罗丹明B，结果表明：120min可见光催化降解罗丹明B的去除率为88.4％。
对比例2
一种二氧化锡/硫化锌复合材料，其制备方法包括如下步骤：
将0.8g四氯化锡，1.2g醋酸锌，2.0g硫脲加入80mL的乙二醇中，搅拌2h，在170℃下水热反应20h，洗涤干燥后，得到二氧化锡/硫化锌复合材料。
将本实施例所得二氧化锡//硫化锌复合材料应用于催化降解罗丹明B，结果表明：120min可见光催化降解罗丹明B的去除率为82.3％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种具有核壳结构的二氧化锡/氮掺杂石墨/硫化锌复合材料，通过将二氧化锡纳米球浸渍于多巴胺溶液中进行聚合反应得聚多巴胺包覆的二氧化锡，然后置于硫化锌前驱液中进行水热反应在聚多巴胺包覆的二氧化锡表面生成硫化锌，最后进行高温焙烧得到。
2.权利要求1所述具有核壳结构的二氧化锡/氮掺杂石墨/硫化锌复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将二氧化锡纳米球浸泡于多巴胺溶液中，调节所得混合液的pH值至8.0～9.0，进行聚合反应，得聚多巴胺包覆的二氧化锡；
2)将聚多巴胺包覆的二氧化锡加入硫化锌前驱液中，加热进行水热反应，再经洗涤、干燥，在聚多巴胺包覆的二氧化锡上生成硫化锌；
3)将步骤3)所得产物进行高温处理，得到具有核壳结构的二氧化锡/氮掺杂石墨/硫化锌复合材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述二氧化锡纳米球的粒径为200～360nm。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述多巴胺溶液的浓度为3～5mg/mL。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应温度为室温，时间为12～24h。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述硫化锌前驱液为含有锌盐、硫脲的乙二醇溶液，向其中加入聚多巴胺包覆的二氧化锡后，所得混合液中各组分所占重量份数包括：聚多巴胺包覆的二氧化锡为20～30份，锌盐10～20份，硫脲20～40份，乙二醇100～200份。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述锌盐为硝酸锌或醋酸锌。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述水热反应温度为160～180℃，时间为16～24h。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述高温焙烧步骤为在保护气氛下，加热至600～650℃保温2～3h。
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