CN110302775B - 一种四氧化三锰/二氧化锡核壳结构催化材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种四氧化三锰/二氧化锡核壳结构催化材料的制备方法，具体为，将高锰酸钾、N,N‑二甲基甲酰胺与去离子水混合，搅拌，形成混合溶液A，进行水热反应，离心洗涤，真空干燥，研磨过筛，即得到Mn3O4纳米棒粉体；再将结晶四氯化锡溶于去离子水中，在连续搅拌条件下，向溶液中逐滴滴入氢氧化钠溶液，形成混合溶液B；将Mn3O4纳米棒粉体溶于混合溶液B中，搅拌、超声，水热反应，离心洗涤，真空干燥，研磨过筛，即得到层级Mn3O4@SnO2核壳纳米结构电催化材料。核壳结构材料的构建，提高了材料的电催化性能。本发明方法制备工艺简单、周期短、生产成本低，所得产品尺寸均一、分散良好、产率高。
Description
技术领域
本发明属于催化材料制备方法技术领域，涉及一种四氧化三锰/二氧化锡核壳结构催化材料的制备方法。
背景技术
二氧化锡(Tin(Ⅳ)Oxide，SnO2)作为一种被广泛应用的金属氧化物半导体材料，常态下为白色粉体，其粉体呈白色，无臭，无毒，无味，相对分子量为150.69g/mol。是一种具有广泛用途的半导体材料，比重约为6.17-7.02g/cm2，熔点约为1127℃，在更高温下才能分解，沸点高于1900℃。由于其易得、成本低、无毒，且具有良好的光学性能、电学性能和气敏性能等特点，已经被广泛研究并应用在光电转换材料、锂离子电池阳极材料、太阳能电池、光催化材料和气敏/生物传感器材料等材料中。
目前制备SnO2基核壳复合材料的方法有溶胶-凝胶法、共沉淀法、固相法、气相沉积法和水热法等，制备出的形貌和产物也不一，如SnO2@PANI核壳材料(Zhang F,Yang C,Gao X,et al.ACS Applied Materials&Interfaces,2017,9(11):9620-9629)、SnO2@C核壳球(Qiao H,Zheng Z,Zhang L,et al.Journal of Materials Science,2008,43(8):2778-2784)、EG@SnO2@PANI核壳材料(Yi L,Liu L,Guo G,et al.Electrochimica Acta,2017,240:63-71)等，其制备工艺过程较难控制，产物尺寸大小不一及分散性差等缺点，而且采用水热法用以制备Mn3O4@SnO2核壳复合材料也鲜有报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种四氧化三锰/二氧化锡核壳结构催化材料的制备方法，所制备的材料尺寸均一、分散良好，且提高了材料的电催化性能。
本发明所采用的技术方案是，一种四氧化三锰/二氧化锡核壳结构催化材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，将高锰酸钾、N,N-二甲基甲酰胺与去离子水混合，搅拌，形成混合溶液A；
步骤2，将混合溶液A转移至带聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行水热反应，待反应完成后，将产物经去离子水和乙醇分别离心洗涤3～6次，真空干燥，研磨过筛，即得到Mn3O4纳米棒粉体；
步骤3，将结晶四氯化锡溶于去离子水中，配成0.1～0.3mol/L溶液，在连续搅拌条件下，向溶液中逐滴滴入氢氧化钠溶液，形成混合溶液B；
步骤4，将经步骤2后得到的Mn3O4纳米棒粉体溶于混合溶液B中，然后进行搅拌和超声处理，将所得到的混合溶液移至带聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行水热反应，待反应完成后，将产物经去离子水和乙醇分别离心洗涤3～6次，真空干燥，研磨过筛，即得到层级Mn3O4@SnO2核壳纳米结构电催化材料。
本发明的特点还在于，
步骤1中，高锰酸钾的加入量为1～3mmol，混合溶液中N,N-二甲基甲酰胺和去离子水的体积比为1～2：1～2。
步骤1中，搅拌时间为30～90min。
步骤2中，水热反应条件如下：填充比控制在50％～70％，反应温度为120℃～160℃，反应时间为4～8h。
步骤2中，干燥温度为40～60℃，干燥时间为8～14h。
步骤3中，结晶四氯化锡的加入量为1.5～4.5mmol；氢氧化钠溶液的浓度为1.0～3.0mol/L。
步骤4中，搅拌时间为2～4h，超声处理时间为10～60min；干燥温度为40～60℃，干燥时间为8～12h。
步骤4中，水热反应条件如下：填充比控制在60％～80％，反应温度为180℃～220℃，反应时间为14～22h。
本发明的有益效果是，
本发明方法，先采用水热法制备出Mn3O4纳米棒材料，再经一步水热法制备出层级Mn3O4@SnO2核壳纳米结构电催化材料。核壳结构材料的构建，提高了材料的电催化性能。本发明方法制备工艺简单、周期短、生产成本低，所得产品尺寸均一、分散良好、产率高。
附图说明
图1为本发明实施例5制得的层级Mn3O4@SnO2核壳纳米结构电催化材料的放大7000倍的扫描电镜照片；
图2为本发明实施例5制得的层级Mn3O4@SnO2核壳纳米结构电催化材料的放大70000倍的扫描电镜照片；
图3为本发明实施例5制得的层级Mn3O4@SnO2核壳纳米结构电催化材料的X射线衍射图谱；
图4为本发明实施例5制得的层级Mn3O4@SnO2核壳纳米结构电催化材料与纯相Mn3O4纳米棒和SnO2纳米棒的扫描伏安曲线比对图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明一种四氧化三锰/二氧化锡核壳结构催化材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，将高锰酸钾(KMnO4)、N,N-二甲基甲酰胺与去离子水混合，搅拌30～90min，形成混合溶液A；
高锰酸钾(KMnO4)的加入量为1～3mmol，混合溶液A中N,N-二甲基甲酰胺和去离子水的体积比为1～2：1～2；
步骤2，将混合溶液A转移至带聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行水热反应，待反应完成后，将产物经去离子水和乙醇分别离心洗涤3～6次，真空干燥，研磨过筛，即得到Mn3O4纳米棒粉体；
水热反应条件如下：填充比控制在50％～70％，反应温度为120℃～160℃，反应时间为4～8h；
干燥温度为40～60℃，干燥时间为8～14h；
过筛时，采用250目的筛网；
步骤3，将结晶四氯化锡溶于去离子水中，配成0.1～0.3mol/L溶液，在连续搅拌条件下，向溶液中逐滴滴入20mL、1.0～3.0mol/L的氢氧化钠溶液，形成混合溶液B；
结晶四氯化锡的加入量为1.5～4.5mmol，氢氧化钠的加入量为20～60mmol；
步骤4，将经步骤2后得到的Mn3O4纳米棒粉体溶于混合溶液B中，然后进行搅拌和超声处理，搅拌时间为2～4h，超声处理时间为10～60min，将所得到的混合溶液移至带聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行水热反应，待反应完成后，将产物经去离子水和乙醇分别离心洗涤3～6次，真空干燥，研磨过筛，即得到层级Mn3O4@SnO2核壳纳米结构电催化材料；
Mn3O4纳米棒粉体与混合溶液B的质量比为1：600～650；
水热反应条件如下：填充比控制在60％～80％，反应温度为180℃～220℃，反应时间为14～22h；
干燥温度为40～60℃，干燥时间为8～12h；
过筛时，采用250目的筛网；
实施例1
步骤1，称取1mmol(158mg)的高锰酸钾(KMnO4)溶于30mL混合溶液中(其包含N,N-二甲基甲酰胺和去离子水，体积比为1：1)，在连续搅拌30min下配成33.3mmol/L的混合溶液A；
步骤2，将所得到的混合溶液A移至50mL聚四氟乙烯内衬的水热釜中，填充比控制在50％，水热温度120℃，反应时间4h；待反应完成后，将产物用无水乙醇和去离子水离心洗涤各三次，然后在40℃下的真空干燥箱内干燥8h，研磨即得到Mn3O4纳米棒粉体；
步骤3，称取1.5mmol的结晶四氯化锡溶于15mL去离子水中配成0.1mol/L溶液，在连续搅拌条件下逐滴滴入20mL 1.0mol/L的氢氧化钠溶液，形成混合溶液B；
步骤4，称取50mg的Mn3O4纳米棒粉体溶于上述混合溶液B中，然后进行搅拌2h和超声处理10min，将所得到的混合溶液移至50mL聚四氟乙烯内衬的水热釜中，填充比控制在60％，在180℃水热条件下反应14h，待反应完成后，将产物经去离子水和乙醇分别离心洗涤各三次，然后在40℃下的真空干燥箱内干燥8h，研磨即得到层级Mn3O4@SnO2核壳纳米结构电催化材料。
实施例2
步骤1，称取2mmol(316mg)的高锰酸钾(KMnO4)溶于30mL混合溶液中(其包含N,N-二甲基甲酰胺和去离子水，体积比为1：1)，在连续搅拌30min下配成66.7mmol/L的混合溶液A；
步骤2，将所得到的混合溶液A移至50mL聚四氟乙烯内衬的水热釜中，填充比控制在50％，水热温度120℃，反应时间6h。待反应完成后，将产物用无水乙醇和去离子水离心洗涤各三次，然后在40℃下的真空干燥箱内干燥8h，研磨即得到Mn3O4纳米棒粉体；
步骤3，称取3.0mmol的结晶四氯化锡溶于15mL去离子水中配成0.2mol/L溶液，在连续搅拌条件下逐滴滴入20mL 1.0mol/L的氢氧化钠溶液，形成混合溶液B。
步骤4，称取60mg的Mn3O4纳米棒粉体溶于上述混合溶液B中，然后进行搅拌2h和超声处理10min，将所得到的混合溶液移至50mL聚四氟乙烯内衬的水热釜中，填充比控制在60％，在180℃水热条件下反应14h。待反应完成后，将产物经去离子水和乙醇分别离心洗涤各三次，然后在40℃下的真空干燥箱内干燥8h，研磨即得到层级Mn3O4@SnO2核壳纳米结构电催化材料。
实施例3
步骤1，称取3mmol(474mg)的高锰酸钾(KMnO4)溶于30mL混合溶液中(其包含N,N-二甲基甲酰胺和去离子水，体积比为1：1)，在连续搅拌30min下配成100mM的混合溶液A。
步骤2，将所得到的混合溶液A移至50mL聚四氟乙烯内衬的水热釜中，填充比控制在50％，水热温度120℃，反应时间8h。待反应完成后，将产物用无水乙醇和去离子水离心洗涤各三次，然后在40℃下的真空干燥箱内干燥8h，研磨即得到Mn3O4纳米棒粉体。
步骤3，称取4.5mmol的结晶四氯化锡溶于15mL去离子水中配成0.3M溶液，在连续搅拌条件下逐滴滴入20mL 1.0M的氢氧化钠溶液，形成混合溶液B。
步骤4，称取70mg的Mn3O4纳米棒粉体溶于上述混合溶液B中，然后进行搅拌2h和超声处理10min，将所得到的混合溶液移至50mL聚四氟乙烯内衬的水热釜中，填充比控制在60％，在180℃水热条件下反应14h。待反应完成后，将产物经去离子水和乙醇分别离心洗涤各三次，然后在40℃下的真空干燥箱内干燥8h，研磨即得到层级Mn3O4@SnO2核壳纳米结构电催化材料。
实施例4
步骤1，称取1mmol(158mg)的高锰酸钾(KMnO4)溶于30mL混合溶液中(其包含N,N-二甲基甲酰胺和去离子水，体积比为1：2)，在连续搅拌60min下配成33.3mM的混合溶液A。
步骤2，将所得到的混合溶液A移至50mL聚四氟乙烯内衬的水热釜中，填充比控制在60％，水热温度140℃，反应时间4h。待反应完成后，将产物用无水乙醇和去离子水离心洗涤各三次，然后在50℃下的真空干燥箱内干燥10h，研磨即得到Mn3O4纳米棒粉体。
步骤3，称取1.5mmol的结晶四氯化锡溶于15mL去离子水中配成0.1M溶液，在连续搅拌条件下逐滴滴入20mL 2.0M的氢氧化钠溶液，形成混合溶液B。
步骤4，称取50mg的Mn3O4纳米棒粉体溶于上述混合溶液B中，然后进行搅拌3h和超声处理30min，将所得到的混合溶液移至50mL聚四氟乙烯内衬的水热釜中，填充比控制在60％，在200℃水热条件下反应18h。待反应完成后，将产物经去离子水和乙醇分别离心洗涤各三次，然后在40℃下的真空干燥箱内干燥8h，研磨即得到层级Mn3O4@SnO2核壳纳米结构电催化材料。
实施例5
步骤1，称取2mmol(316mg)的高锰酸钾(KMnO4)溶于30mL混合溶液中(其包含N,N-二甲基甲酰胺和去离子水，体积比为1：2)，在连续搅拌60min下配成66.7mM的混合溶液A。
步骤2，将所得到的混合溶液A移至50mL聚四氟乙烯内衬的水热釜中，填充比控制在60％，水热温度140℃，反应时间6h。待反应完成后，将产物用无水乙醇和去离子水离心洗涤各三次，然后在50℃下的真空干燥箱内干燥10h，研磨即得到Mn3O4纳米棒粉体。
步骤3，称取3.0mmol的结晶四氯化锡溶于15mL去离子水中配成0.2M溶液，在连续搅拌条件下逐滴滴入20mL 2.0M的氢氧化钠溶液，形成混合溶液B。
步骤4，称取60mg的Mn3O4纳米棒粉体溶于上述混合溶液B中，然后进行搅拌3h和超声处理30min，将所得到的混合溶液移至50mL聚四氟乙烯内衬的水热釜中，填充比控制在75％，在200℃水热条件下反应18h。待反应完成后，将产物经去离子水和乙醇分别离心洗涤各三次，然后在50℃下的真空干燥箱内干燥10h，研磨即得到层级Mn3O4@SnO2核壳纳米结构电催化材料。
实施例6
步骤1，称取3mmol(474mg)的高锰酸钾(KMnO4)溶于30mL混合溶液中(其包含N,N-二甲基甲酰胺和去离子水，体积比为1：2)，在连续搅拌60min下配成100mM的混合溶液A。
步骤2，将所得到的混合溶液A移至50mL聚四氟乙烯内衬的水热釜中，填充比控制在60％，水热温度140℃，反应时间8h。待反应完成后，将产物用无水乙醇和去离子水离心洗涤各三次，然后在50℃下的真空干燥箱内干燥10h，研磨即得到Mn3O4纳米棒粉体。
步骤3，称取4.5mmol的结晶四氯化锡溶于15mL去离子水中配成0.3M溶液，在连续搅拌条件下逐滴滴入20mL 2.0M的氢氧化钠溶液，形成混合溶液B。
步骤4，称取70mg的Mn3O4纳米棒粉体溶于上述混合溶液B中，然后进行搅拌3h和超声处理30min，将所得到的混合溶液移至50mL聚四氟乙烯内衬的水热釜中，填充比控制在75％，在200℃水热条件下反应18h。待反应完成后，将产物经去离子水和乙醇分别离心洗涤各三次，然后在50℃下的真空干燥箱内干燥10h，研磨即得到层级Mn3O4@SnO2核壳纳米结构电催化材料。
实施例7
步骤1，称取1mmol(158mg)的高锰酸钾(KMnO4)溶于30mL混合溶液中(其包含N,N-二甲基甲酰胺和去离子水，体积比为2：1)，在连续搅拌90min下配成33.3mM的混合溶液A。
步骤2，将所得到的混合溶液A移至50mL聚四氟乙烯内衬的水热釜中，填充比控制在70％，水热温度160℃，反应时间4h。待反应完成后，将产物用无水乙醇和去离子水离心洗涤各三次，然后在60℃下的真空干燥箱内干燥12h，研磨即得到Mn3O4纳米棒粉体。
步骤3，称取1.5mmol的结晶四氯化锡溶于15mL去离子水中配成0.1M溶液，在连续搅拌条件下逐滴滴入20mL 3.0M的氢氧化钠溶液，形成混合溶液B。
步骤4，称取50mg的Mn3O4纳米棒粉体溶于上述混合溶液B中，然后进行搅拌4h和超声处理60min，将所得到的混合溶液移至50mL聚四氟乙烯内衬的水热釜中，填充比控制在80％，在220℃水热条件下反应22h。待反应完成后，将产物经去离子水和乙醇分别离心洗涤各三次，然后在60℃下的真空干燥箱内干燥12h，研磨即得到层级Mn3O4@SnO2核壳纳米结构电催化材料。
实施例8
步骤1，称取2mmol(约316mg)的高锰酸钾(KMnO4)溶于30mL混合溶液中(其包含N,N-二甲基甲酰胺和去离子水，体积比为2：1)，在连续搅拌90min下配成66.7mM的混合溶液A。
步骤2，将所得到的混合溶液A移至50mL聚四氟乙烯内衬的水热釜中，填充比控制在70％，水热温度160℃，反应时间6h。待反应完成后，将产物用无水乙醇和去离子水离心洗涤各三次，然后在60℃下的真空干燥箱内干燥12h，研磨即得到Mn3O4纳米棒粉体。
步骤3，称取3.0mmol的结晶四氯化锡溶于15mL去离子水中配成0.2M溶液，在连续搅拌条件下逐滴滴入20mL 3.0M的氢氧化钠溶液，形成混合溶液B。
步骤4，称取60mg的Mn3O4纳米棒粉体溶于上述混合溶液B中，然后进行搅拌4h和超声处理60min，将所得到的混合溶液移至50mL聚四氟乙烯内衬的水热釜中，填充比控制在80％，在220℃水热条件下反应22h。待反应完成后，将产物经去离子水和乙醇分别离心洗涤各三次，然后在60℃下的真空干燥箱内干燥12h，研磨即得到层级Mn3O4@SnO2核壳纳米结构电催化材料。
实施例9
步骤1，称取3mmol(474mg)的高锰酸钾(KMnO4)溶于30mL混合溶液中(其包含N,N-二甲基甲酰胺和去离子水，体积比为2：1)，在连续搅拌90min下配成100mM的混合溶液A。
步骤2，将所得到的混合溶液A移至50mL聚四氟乙烯内衬的水热釜中，填充比控制在70％，水热温度160℃，反应时间8h。待反应完成后，将产物用无水乙醇和去离子水离心洗涤各三次，然后在60℃下的真空干燥箱内干燥12h，研磨即得到Mn3O4纳米棒粉体。
步骤3，称取4.5mmol的结晶四氯化锡溶于15mL去离子水中配成0.3M溶液，在连续搅拌条件下逐滴滴入20mL 3.0M的氢氧化钠溶液，形成混合溶液B。
步骤4，称取70mg的Mn3O4纳米棒粉体溶于上述混合溶液B中，然后进行搅拌4h和超声处理60min，将所得到的混合溶液移至50mL聚四氟乙烯内衬的水热釜中，填充比控制在80％，在220℃水热条件下反应22h。待反应完成后，将产物经去离子水和乙醇分别离心洗涤各三次，然后在60℃下的真空干燥箱内干燥12h，研磨即得到层级Mn3O4@SnO2核壳纳米结构电催化材料。
图1及图2为实施例5中通过简单地两步水热法制备层级Mn3O4@SnO2核壳纳米结构电催化材料的扫描电镜照片。图1和图2分别为层级Mn3O4@SnO2核壳纳米结构电催化材料的低倍和高倍SEM图像。可以清楚地观察到，纳米棒均匀地生长在纳米棒的表面，形成了一种类似于层级的核壳纳米结构电催化材料，其中Mn3O4纳米棒为内核，SnO2纳米棒为外壳，这表明的层级Mn3O4@SnO2核壳纳米结构电催化材料已被成功地制备。从图2可以看出，核壳纳米材料具有良好的分散性、均匀的形貌以及表面较为光滑。此外，SnO2纳米棒(壳)的长度约为300nm至400nm，宽厚均约为80nm左右。图3为实施例5中层级Mn3O4@SnO2核壳纳米结构电催化材料的X射线衍射谱图。从中可以明显地观察到Mn3O4(空间群：I41/amd，JCPDS No.24-0734)和SnO2(空间群：P42/mnm，JCPDS No.41-1445)的衍射峰，这表面已成功地制备出Mn3O4@SnO2核壳纳米结构电催化材料。谱图中未发现其他杂质的衍射峰，说明所得为纯相Mn3O4@SnO2。图4为实施例5中层级Mn3O4@SnO2核壳纳米结构电催化材料与纯相Mn3O4纳米棒和SnO2纳米棒的扫描伏安曲线比对图，可以看出在同一电流密度时，Mn3O4@SnO2的所需过电位最小。
本发明提出一种通过简单地两步水热法制备层级Mn3O4@SnO2核壳纳米结构电催化材料的制备方法，并将其应用在电催化邻域。先以高锰酸钾为原料，以N,N-二甲基甲酰胺反应溶剂，制备出Mn3O4纳米棒。然后以Mn3O4纳米棒为基体，以结晶四氯化锡为锡源，采用简单的水热法成功的制备出层级Mn3O4@SnO2核壳纳米结构电催化材料。本发明制备方法操作简单，成本低，环境友好，所得到产品具有尺寸均一，分散良好，产率高等优点。与纯相Mn3O4纳米棒和SnO2纳米棒相比，表现出优异的电催化析氧性能。这是因为核(Mn3O4)与层级壳(SnO2)之间的存在界面效应，核可以作为电子受体，加速了电子转移，导致高电催化活性；而层级SnO2壳则赋予纳米材料大比表面积和更多暴露的表面活性位点。还有构成的类树枝状或类菠萝状的层级结构，能够促进反应物和生成气体扩散。
Claims (6)
1.一种四氧化三锰/二氧化锡核壳结构催化材料的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：
步骤1，将高锰酸钾、N,N-二甲基甲酰胺与去离子水混合，搅拌，形成混合溶液A；
步骤2，将混合溶液A转移至带聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行水热反应，待反应完成后，将产物经去离子水和乙醇分别离心洗涤3～6次，真空干燥，研磨过筛，即得到Mn3O4纳米棒粉体；
水热反应条件如下：填充比控制在50％～70％，反应温度为120℃～160℃，反应时间为4～8h；
步骤3，将结晶四氯化锡溶于去离子水中，配成0.1～0.3mol/L溶液，在连续搅拌条件下，向溶液中逐滴滴入氢氧化钠溶液，形成混合溶液B；
步骤4，将经步骤2后得到的Mn3O4纳米棒粉体溶于混合溶液B中，然后进行搅拌和超声处理，将所得到的混合溶液移至带聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行水热反应，待反应完成后，将产物经去离子水和乙醇分别离心洗涤3～6次，真空干燥，研磨过筛，即得到层级Mn3O4@SnO2核壳纳米结构电催化材料；
水热反应条件如下：填充比控制在60％～80％，反应温度为180℃～220℃，反应时间为14～22h。
2.根据权利要求1所述的一种四氧化三锰/二氧化锡核壳结构催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，高锰酸钾的加入量为1～3mmol，混合溶液中N,N-二甲基甲酰胺和去离子水的体积比为1～2：1～2。
3.根据权利要求1所述的一种四氧化三锰/二氧化锡核壳结构催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，搅拌时间为30～90min。
4.根据权利要求1所述的一种四氧化三锰/二氧化锡核壳结构催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，干燥温度为40～60℃，干燥时间为8～14h。
5.根据权利要求1所述的一种四氧化三锰/二氧化锡核壳结构催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，结晶四氯化锡的加入量为1.5～4.5mmol；氢氧化钠溶液的浓度为1.0～3.0mol/L。
6.根据权利要求1所述的一种四氧化三锰/二氧化锡核壳结构催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4中，搅拌时间为2～4h，超声处理时间为10～60min；干燥温度为40～60℃，干燥时间为8～12h。
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