CN114551873A - 一种三氧化二铋修饰铟掺杂氧化锌材料及制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于无机化学纳米材料和电化学技术相关领域，是一种三氧化二铋修饰铟掺杂氧化锌材料的制备及其在锌镍二次电池负极应用的通用方法。本发明使用水热合成法将铟元素掺杂进入氧化锌晶格取代部分锌元素的位置；随后在铟掺杂氧化锌微球表面修饰三氧化二铋。通过铟元素掺杂能够增加氧化锌中自由电子的数量从而可以增加载流子浓度，因而可以增强材料导电性；通过三氧化二铋表面修饰来减少材料的析氢反应，最终得到了一种具有高比容量且长循环寿命的锌镍二次电池负极材料。生成的复合材料具有核壳结构，同时展示了非常优异的电化学性能。作为锌镍二次电池负极材料时，在0.5C电流密度下充放电循环100次后，其放电比容量仍能达到559.3mAh g‑1。

Description

一种三氧化二铋修饰铟掺杂氧化锌材料及制备和应用
技术领域
本发明涉及一种三氧化二铋修饰铟掺杂氧化锌材料的制备及其作为锌镍二次电池负极的应用，属于无机纳米材料及电化学领域。
背景技术
锌镍二次电池是一种以锌/氧化锌作为负极，氢氧化镍/羟基氧化镍为正极的二次电池，具有比能量较高,安全性好且价格便宜的特点。基于上述优点，锌镍二次电池未来有望应用于小型电动车的动力电源，启动电源等，同时也非常有可能替代目前使用有毒铅化合物的铅酸电池。因此锌镍二次电池及其电极材料的研究日益受到人们的关注。
目前，锌镍二次电源研究遇到的主要问题是电池寿命较短及气胀等问题，原因主要是锌负极存在枝晶生长、变形及析氢等问题，造成活性物质利用率降低，电池容量快速衰减和气胀。因此，探索和制备具有高比容量、长循环寿命和低析氢率的负极材料是目前锌镍二次电池的研究重点和难点。目前，锌镍二次电池负极材料研究主要集中在针对放电态活性物质氧化锌的改性研究上，改性采用的常用方法包括复合法，如氧化锌与聚吡咯复合，通过增强材料导电性及抑制氧化锌的溶解，进而提高材料的放电比容量及循环稳定性；形貌及粒径控制也是常用的方法，如纳米氧化锌制备等，通过将合成的氧化锌材料的粒径控制到纳米极，使其外延生长而不是枝晶生长，从而增强其循环寿命；同时，小粒径的氧化锌具有较大的比表面积，有利于增大它与电解液的接触面积，从而降低电极极化，有利于增大放电比容量。此外，在材料研究的基础上，采用一定的工艺手段，如何快速、可靠的制备出设计的氧化锌材料也是必须要攻克的技术难点。
发明内容
本发明的目的是为了避免上述现有技术所存在的不足之处，提供一种三氧化二铋修饰铟掺杂氧化锌锌镍二次电池负极材料及其制备方法。通过使用水热合法，将与锌原子具有相近原子半径的铟原子掺杂进入氧化锌晶格中来取代部分锌元素的位置，增加氧化锌基体中自由电子的数量来增加载流子浓度，从而增强材料导电性；通过三氧化二铋的表面修饰提高材料的析氢过电位，从而降低材料的析氢速率，最终得到了一种具有高比容量及长循环寿命的锌镍二次电池负极材料。
一种三氧化二铋修饰铟掺杂氧化锌材料，其特征在于：所述氧化锌为纤锌矿氧化锌；通过水热合成法使铟取代氧化锌晶格中部分锌的位置；并且所述三氧化二铋修饰在铟掺杂氧化锌表面上。
所述铟元素与锌元素的原子比为0.01:1～0.1:1；所述三氧化二铋的质量占复合材料总质量的5％～35％。
通过控制水热反应的时间，使合成的三氧化二铋修饰铟掺杂氧化锌材料中铟掺杂氧化锌的粒径约为10～20纳米，并且三氧化铋修饰在铟掺杂氧化锌表面上。这种结构拥有大的比表面积，有利于活性物质与电解液之间的充分接触，从而可以降低电极极化；同时，三氧化二铋可以提高材料析氢过电位，可以抑制材料析氢，从而可以减少因析氢引起的电池气胀，因而可以延长电池的循环寿命。
所述三氧化二铋修饰铟掺杂氧化锌材料，其中修饰的三氧化二铋为α型。
所述三氧化二铋修饰铟掺杂氧化锌材料的制备，其中关键在于控制水热反应的时间，控制铟元素的掺杂量及修饰的三氧化二铋的使用量，具体制备步骤如下：
步骤一，三氧化二铋修饰铟掺杂氧化锌材料的制备
将乙酸锌和氯化铟溶解在水中，同时添加尿素和柠檬酸钾，搅拌均匀后，将反应物进行超声处理，之后将所得混合物转移到反应釜中，并在一定温度下反应一段时间。当反应釜冷却到室温后，使用去离子水离心洗涤3次，然后使用真空干燥箱进行干燥,得到铟掺杂氧化锌材料。
控制反应时间的目的是控制产物的粒径大小和结晶性，反应时间短会是材料的结晶性变差，反应时间长会是产物的粒径变大，这都会影响材料的放电性能。控制铟元素和三氧化二铋的用量在于控制材料的导电性和析氢性能，铟元素用量低会是材料导电性差，三氧化二铋用量低会是析氢量变大；而两者用量变大会是材料中活性成分氧化锌的比例降低，这样也会使材料的放电性能变差。
将所得铟掺杂氧化锌分散在水中搅拌数分钟之后加入硝酸铋继续搅拌，之后将所得混合物转移到反应釜中，并在一定反应温度下水热反应一段时间；当反应釜冷却到室温后，使用去离子水离心洗涤3次，然后使用真空干燥箱进行干燥，得到三氧化二铋修饰铟掺杂氧化锌材料。
所述使用的乙酸锌和氯化铟的质量比为1:0.01～1:0.1；乙酸锌和尿素的质量比为1:1～1:3；乙酸锌和柠檬酸钾的质量比为1:0.1～1:0.2；铟掺杂氧化锌和硝酸铋的质量比为9.160：1～0.892:1；乙酸锌在水里的浓度为5mg/mL～25mg/mL。
所述的超声处理时间为5～15Min；水热反应温度为100℃～150℃，反应时间为8～15h；
所述的真空干燥温度为60～80℃，干燥时间为8～12h。
锌镍二次电池负极电极材料包括质量比8：1：1～7:1.5:1.5的三氧化二铋修饰铟掺杂氧化锌、导电碳黑和粘结剂聚偏二氟乙烯。
步骤二，锌镍二次电池负极制备
称取一定量制备的三氧化二铋修饰铟掺杂氧化锌材料，并将其与导电碳黑和聚偏二氟乙烯按质量比8:1:1的比例混合并充分研磨后，用滴管滴加适量N-甲基-2-吡咯烷酮，充分搅拌后，将混匀的电极材料涂覆在镀锡铜网上，之后使用鼓风干燥箱在60～80℃温度下干燥4～6h。将商用覆三价钴球镍，镍粉和聚四氟乙烯按85:10:5的比例混合，并滴加少量水，搅拌均匀将其涂覆在泡沫镍上，之后使用鼓风干燥箱在60～80℃下干燥4～6h后用作对电极，保证电极理论容量是负极理论容量的3倍以上。使用聚丙烯微孔膜作为隔膜，以6mol/L饱和ZnO的KOH溶液作为电解液组装成软包电池。然后将制备好的电池使用LAND-CT2001A电池测试系统在1.2～1.9V的电压范围内进行电化学性能测试。
测试结果表明，本发明所得的三氧化二铋修饰铟掺杂氧化锌材料具有优异的放电性能。当被用作锌镍二次电池负极活性物质时，在0.5C电流密度下进行50次充放电循环后，其放电比容量仍达到559.3mAh g-1。
本发明所得的三氧化二铋修饰铟掺杂氧化锌材料的特征体现在：粒径约10～20纳米的铟掺杂氧化锌微球表面修饰有三氧化二铋；修饰的三氧化二铋为α型；铟元素与锌元素的原子比为0.01:1～0.1:1；具有较大的比表面积和优异的比容量。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
(1)本发明采用的原料是乙酸锌和尿素及柠檬酸钾和硝酸铋及少量氯化铟，材料来源广泛，绿色安全，价格低廉。
(2)采用铟元素掺杂来增强氧化锌的导电性；氧化铋修饰来抑制其析氢。
(3)采用水热法，方法简单，制备条件易于控制，可以实现大规模生产。
(4)本发明方法获得的电极材料具有高放电比容量。
本发明通过铟元素掺杂能够增加氧化锌中自由电子的数量从而可以增加载流子浓度，因而可以增强材料导电性；通过三氧化二铋表面修饰来减少材料的析氢反应，最终得到了一种具有高比容量且长循环寿命的锌镍二次电池负极材料。生成的复合材料具有核壳结构，同时展示了非常优异的电化学性能。作为锌镍二次电池负极材料时，在0.5C电流密度下充放电循环100次后，其放电比容量仍能达到559.3mAh g-1。优异的电化学性能表明其作为锌镍二次电池负极活性材料，具有非常大的应用前景。同时，由于原料使用的是乙酸锌、柠檬酸钾、尿素、硝酸铋和少量氯化铟等，原料来源广泛，价格便宜，而且这种电极材料制备工艺简单可控，设备简易，是一种易于进行大规模生产的方法。
附图说明
图1为13.8wt％三氧化二铋修饰3％(摩尔量)铟掺杂氧化锌材料的扫描电镜图片。
图2为13.8wt％三氧化二铋修饰3％(摩尔量)铟掺杂氧化锌材料的XRD图片。
图3为13.8wt％三氧化二铋修饰3％(摩尔量)铟掺杂氧化锌材料的在0.5C的电流密度下的放电曲线。
图4为13.8wt％三氧化二铋修饰6％(摩尔量)铟掺杂氧化锌材料的在0.5C的电流密度下的放电曲线。
图5为11.7wt％三氧化二铋修饰3％(摩尔量)铟掺杂氧化锌材料的在0.5C的电流密度下的放电曲线。
图6为3％(摩尔量)铟掺杂氧化锌和氧化锌在0.5C的电流密度下的放电曲线。
具体实施方式
以下将结合附图和实例对本发明做进一步详细说明。
本发明是一种三氧化二铋修饰铟掺杂氧化锌锌镍二次电池负极材料的制备方法，包括下列步骤：
步骤一，三氧化二铋修饰铟掺杂氧化锌材料制备
将乙酸锌和氯化铟溶解在水中，同时添加尿素和柠檬酸钾，搅拌均匀后将反应物进行超声处理。之后将所得混合物转移到反应釜中，并在一定温度下反应一段时间。当反应釜冷却到室温后，使用去离子水离心洗涤3次，然后使用真空干燥箱进行干燥,得到铟掺杂氧化锌材料。
将所得铟掺杂氧化锌分散在水中搅拌，加入硝酸铋继续搅拌，之后将所得混合物转移到反应釜中，并在一定反应温度下水热反应一段时间；当反应釜冷却到室温后，使用去离子水离心洗涤3次，然后使用真空干燥箱进行干燥，得到三氧化二铋修饰铟掺杂氧化锌材料。
所述使用的乙酸锌和氯化铟的质量比为1:0.01～1:0.1；乙酸锌和尿素的质量比为1:1～1:3；乙酸锌和柠檬酸钾的质量比为1:0.1～1:0.2；铟掺杂氧化锌和硝酸铋的质量比为9.160：1～0.892:1；所述乙酸锌在去离子水中的浓度为5mg/mL～25mg/mL。
所述的超声处理时间为5～15Min；水热反应温度为100℃～150℃，反应时间为8～15h；
所述的真空干燥温度为60～80℃，干燥时间为8～12h。
步骤二，锌镍二次电池负极制备
称取一定量得到的三氧化二铋修饰铟掺杂氧化锌材料，并将其与导电碳黑和粘结剂聚偏二氟乙烯按质量比8:1:1的比例混合并充分研磨后，用滴管滴加适量N-甲基-2-吡咯烷酮，充分搅拌后，将混匀的电极材料涂在镀锡铜网上，使用鼓风干燥箱在80℃下干6h。将商用覆三价钴球镍，镍粉和聚四氟乙烯按85:10:5的比例混合，并滴加少量水搅拌均匀将其涂覆在泡沫镍上，使用鼓风干燥箱在80℃下干燥6h后用作对电极，保证电极理论容量是负极理论容量的3倍以上。使用聚丙烯微孔膜作为隔膜，以6mol/L饱和ZnO的KOH溶液作为电解液组装成软包电池。然后将制备好的电池使用LAND-CT2001A电池测试系统在1.2～1.9V的电压范围内进行电化学性能测试。
实施例1
步骤一，三氧化二铋修饰铟掺杂氧化锌材料的制备
将1.3170g乙酸锌和0.0395g氯化铟溶解在70mL水中，同时添加2.8818g尿素和0.1838g柠檬酸钾，搅拌5分钟至均匀后将反应物进行超声处理10分钟，之后将所得溶液转移到反应釜中，并在120℃下反应12h。当反应釜冷却到室温后，使用去离子水离心洗涤3次，然后使用真空干燥箱在60℃下干燥10h,得到铟掺杂氧化锌材料。
称取0.36g所得铟掺杂氧化锌材料分散在70mL水中，加入0.12g硝酸铋搅拌5分钟至均匀后将所得溶液转移到反应釜中，并在120℃下反应12h。当反应釜冷却到室温后，使用去离子水离心洗涤3次，然后使用真空干燥箱在60℃下干燥10h,得到三氧化二铋修饰的铟掺杂氧化锌材料。
步骤二，锌镍二次电池负极制备
称取80mg得到的三氧化二铋修饰铟掺杂氧化锌材料，并将其与导电碳黑和粘结剂聚偏二氟乙烯按质量比8:1:1的比例混合并充分研磨后，用滴管滴加3～5滴N-甲基-2-吡咯烷酮，充分搅拌后，将混匀的电极材料涂在镀锡铜网上，使用鼓风干燥箱在80℃下干燥6h。将商用覆三价钴球镍，镍粉和聚四氟乙烯按85:10:5的比例混合，并滴加少量水搅拌均匀将其涂覆在泡沫镍上，使用鼓风干燥箱在80℃下干燥6h后用作对电极，保证电极理论容量是负极理论容量的3倍以上。使用聚丙烯微孔膜作为隔膜，以6mol/L饱和ZnO的KOH溶液作为电解液组装成软包电池。然后将制备好的电池使用LAND-CT2001A电池测试系统在1.2～1.9V的电压范围内进行电化学性能测试。
图1为合成的三氧化二铋修饰铟掺杂氧化锌材料的扫描电镜照片,可以看出这种材料具有微球结构，微球由铟掺杂氧化锌纳米片组成，铟掺杂氧化锌微球粒径约10～20纳米，表面被三氧化二铋修饰。
图2为合成的三氧化二铋修饰铟掺杂氧化锌材料的XRD图片。图中显示样品，具有氧化锌典型的特征峰(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(112)等，证明合成的样品为纤锌矿氧化锌；并且没有铟氧化物的特征峰出现，证明铟元素掺杂进入氧化锌晶格中。具有α型三氧化二铋典型的特征峰(020)、(040)、(3-12)，证明合成的样品有三氧化二铋。
图3为0.5C的电流密度下所制备材料的放电曲线图。从图中可以明显看到所制备的材料具有良好的循环稳定性，经过50次充放电循环后，其放电比容量依然能够保持在559.3mAh g-1。
实施例2
步骤一，三氧化二铋修饰铟掺杂氧化锌材料的制备
将1.3170g乙酸锌和0.0790g氯化铟溶解在70mL水中，同时添加2.8818g尿素和0.1838g柠檬酸钾，搅拌5分钟至均匀后将反应物进行超声处理10分钟，之后将所得溶液转移到反应釜中，并在一定120℃下，反应一段12h。当反应釜冷却到室温后，使用去离子水离心洗涤3次，然后使用真空干燥箱在60℃下干燥10h,得到铟掺杂氧化锌材料。
称取0.36g所得铟掺杂氧化锌材料分散在70mL水中，加入0.12g硝酸铋搅拌5分钟至均匀后将所得溶液转移到反应釜中，并在120℃下反应12h。当反应釜冷却到室温后，使用去离子水离心洗涤3次以上，然后使用真空干燥箱在60℃下干燥10h,得到三氧化二铋修饰的铟掺杂氧化锌材料。
步骤二，锌镍二次电池负极制备
称取80mg得到的三氧化二铋铟掺杂氧化锌材料，并将其与导电碳黑和粘结剂聚偏二氟乙烯按质量比8:1:1的比例混合并充分研磨后，用滴管滴加3～5滴N-甲基-2-吡咯烷酮，充分搅拌后，将混匀的电极材料涂在镀锡铜网上，使用鼓风干燥箱在80℃下干燥6h。将商用覆三价钴球镍，镍粉和聚四氟乙烯按85:10:5的比例混合，并滴加少量水搅拌均匀将其涂覆在泡沫镍上，使用鼓风干燥箱在80℃下干燥6h后用作对电极，保证电极理论容量是负极理论容量的3倍以上。使用聚丙烯微孔膜作为隔膜，以6mol/L饱和ZnO的KOH溶液作为电解液组装成软包电池。然后将制备好的电池使用LAND-CT2001A电池测试系统在1.2～1.9V的电压范围内进行电化学性能测试。
本发明与实施例1中采用的方法基本相同，只是铟掺杂量提高到6％。该电极材料与实施例1中制备的材料在0.5C的电流密度下的放电曲线显示在图4中，从图中可以看到，在相同的电流密度下，本实例所采用的方法制备的材料的放电比容量要低于实施例1。这是由于铟掺杂量过多会影响氧化锌的生成量及导电性，进而影响其电化学性能。通过对比可以发现，3％为更好的铟掺杂比例。
实施例3
步骤一，三氧化二铋修饰铟掺杂氧化锌材料的制备
将1.3170g乙酸锌和0.0395g氯化铟溶解在70mL水中，同时添加2.8818g尿素和0.1838g柠檬酸钾，搅拌5分钟至均匀后将反应物进行超声处理10分钟，之后将所得溶液转移到反应釜中，并在一定120℃下，反应一段12h。当反应釜冷却到室温后，使用去离子水离心洗涤3次，然后使用真空干燥箱在60℃下干燥10h,得到铟掺杂氧化锌材料；
称取0.36g所得铟掺杂氧化锌材料分散在70mL水中，加入0.10g硝酸铋搅拌5分钟至均匀后将所得溶液转移到反应釜中，并在120℃下反应12h。当反应釜冷却到室温后，使用去离子水离心洗涤3次以上，然后使用真空干燥箱在60℃下干燥10h,得到三氧化二铋修饰的铟掺杂氧化锌材料。
步骤二，锌镍二次电池负极制备
称取80mg得到的三氧化二铋修饰铟掺杂氧化锌材料，并将其与导电碳黑和粘结剂聚偏二氟乙烯按质量比8:1:1的比例混合并充分研磨后，用滴管滴加3～5滴N-甲基-2-吡咯烷酮，充分搅拌后，将混匀的电极材料涂在镀锡铜网上，使用鼓风干燥箱在80℃下干燥6h。将商用覆三价钴球镍，镍粉和聚四氟乙烯按85:10:5的比例混合，并滴加少量水搅拌均匀将其涂覆在泡沫镍上，使用鼓风干燥箱在80℃下干燥6h后用作对电极，保证电极理论容量是负极理论容量的3倍以上。使用聚丙烯微孔膜作为隔膜，以6mol/L饱和ZnO的KOH溶液作为电解液组装成软包电池。然后将制备好的电池使用LAND-CT2001A电池测试系统在1.2～1.9V的电压范围内进行电化学性能测试。
本发明与实施例1中采用的方法基本相同，只是修饰三氧化二铋的量变为11.7％。该电极材料与实施例1中制备的材料在0.5C的电流密度下的放电曲线显示在图5中，从图中可以看到，在相同的电流密度下，本实施例所采用的方法制备的材料的放电比容量要低于实施例1。这是由于合成的复合材料中修饰的三氧化二铋的量会影响合成材料的利用率，继而影响其性能。
对比例1
步骤一，氧化锌材料制备
将1.3170g乙酸锌溶解在70mL水中，同时添加2.8818g尿素和0.1838g柠檬酸钾，搅拌5分钟至均匀后进行超声处理5分钟，之后将所得溶液转移到反应釜中，并在一定120℃下，反应一段12h。当反应釜冷却到室温后，使用去离子水离心洗涤3次，然后使用真空干燥箱在60℃下干燥10h,得到氧化锌材料。
步骤二，锌镍二次电池负极制备
称取80mg得到的氧化锌材料，并将其与导电碳黑和粘结剂聚偏二氟乙烯按质量比8:1:1的比例混合并充分研磨后，用滴管滴加3～5滴N-甲基-2-吡咯烷酮，充分搅拌后，将混匀的电极材料涂在镀锡铜网上，使用鼓风干燥箱在80℃下干燥6h。将商用覆三价钴球镍，镍粉和聚四氟乙烯按85:10:5的比例混合，并滴加少量水搅拌均匀将其涂覆在泡沫镍上，使用鼓风干燥箱在80℃下干燥6h后用作对电极，保证电极理论容量是负极理论容量的3倍以上。使用聚丙烯微孔膜作为隔膜，以6mol/L饱和ZnO的KOH溶液作为电解液组装成软包电池。然后将制备好的电池使用LAND-CT2001A电池测试系统在1.2～1.9V的电压范围内进行电化学性能测试。
本发明与实施例1中采用的方法基本相同，只是没有进行铟掺杂及没有修饰三氧化二铋。该电极材料与实施例1中制备的材料在0.5C的电流密度下的放电曲线显示在图6中，从图中可以看到，在相同的电流密度下，本对比例所采用的方法制备的材料的放电比容量要远低于实施例1。这是由于铟掺杂和三氧化二铋会影响氧化锌材料的导电性及利用率。通过对比可以发现，进行铟掺杂和修饰三氧化二铋得到的材料性能更好。
对比例2
步骤一，铟掺杂氧化锌材料制备
将1.3170g乙酸锌和0.0395g氯化铟溶解在70mL水中，同时添加2.8818g尿素和0.1838g柠檬酸钾，搅拌5分钟至均匀后进行超声处理5分钟，之后将所得溶液转移到反应釜中，并在一定120℃下，反应一段12h。当反应釜冷却到室温后，使用去离子水离心洗涤3次，然后使用真空干燥箱在60℃下干燥10h,得到铟掺杂氧化锌材料。
步骤二，锌镍二次电池负极制备
称取80mg得到的铟掺杂氧化锌材料，并将其与导电碳黑和粘结剂聚偏二氟乙烯按质量比8:1:1的比例混合并充分研磨后，用滴管滴加3～5滴N-甲基-2-吡咯烷酮，充分搅拌后，将混匀的电极材料涂在镀锡铜网上，使用鼓风干燥箱在80℃下干燥6h。将商用覆三价钴球镍，镍粉和聚四氟乙烯按85:10:5的比例混合，并滴加少量水搅拌均匀将其涂覆在泡沫镍上，使用鼓风干燥箱在80℃下干燥6h后用作对电极，保证电极理论容量是负极理论容量的3倍以上。使用聚丙烯微孔膜作为隔膜，以6mol/L饱和ZnO的KOH溶液作为电解液组装成软包电池。然后将制备好的电池使用LAND-CT2001A电池测试系统在1.2～1.9V的电压范围内进行电化学性能测试。
本发明与实施例1中采用的方法基本相同，只是没有进行没有修饰三氧化二铋。该电极材料与实施例1中制备的材料在0.5C的电流密度下的放电曲线显示在图6中，从图中可以看到，在相同的电流密度下，本对比例所采用的方法制备的材料的放电比容量要远低于实施例1。这是由于三氧化二铋会提高材料的利用率。通过对比可以发现，进行三氧化二铋修饰得到的材料性能更好。
对比例3
步骤一，三氧化二铋修饰铟掺杂氧化锌材料的制备
将1.3170g乙酸锌和0.0067g氯化铟溶解在70mL水中，同时添加2.8818g尿素和0.1838g柠檬酸钾，搅拌5分钟至均匀后将反应物进行超声处理5分钟，之后将所得溶液转移到反应釜中，并在一定120℃下，反应一段12h。当反应釜冷却到室温后，使用去离子水离心洗涤3次，然后使用真空干燥箱在60℃下干燥10h,得到铟掺杂氧化锌材料。
称取0.36g所得铟掺杂氧化锌材料分散在70mL水中，加入0.12g硝酸铋搅拌数分钟至均匀后将所得溶液转移到反应釜中，并在120℃下反应12h。当反应釜冷却到室温后，使用去离子水离心洗涤3次以上，然后使用真空干燥箱在60℃下干燥10h,得到三氧化二铋修饰的铟掺杂氧化锌材料。
步骤二，锌镍二次电池负极制备
称取80mg得到的三氧化二铋修饰铟掺杂氧化锌材料，并将其与导电碳黑和粘结剂聚偏二氟乙烯按质量比8:1:1的比例混合并充分研磨后，用滴管滴加3～5滴N-甲基-2-吡咯烷酮，充分搅拌后，将混匀的电极材料涂在镀锡铜网上，使用鼓风干燥箱在80℃下干燥6h。将商用覆三价钴球镍，镍粉和聚四氟乙烯按85:10:5的比例混合，并滴加少量水搅拌均匀将其涂覆在泡沫镍上，使用鼓风干燥箱在80℃下干燥6h后用作对电极，保证电极理论容量是负极理论容量的3倍以上。使用聚丙烯微孔膜作为隔膜，以6mol/L饱和ZnO的KOH溶液作为电解液组装成软包电池。然后将制备好的电池使用LAND-CT2001A电池测试系统在1.2～1.9V的电压范围内进行电化学性能测试。
本发明与实施例1中采用的方法基本相同，只是铟掺杂量降到0.5％。该电极材料与实例1中制备的材料相比在相同的电流密度下，本实例所采用的方法制备的材料的放电比容量要低于实例1。这是由于过少铟的掺入量对氧化锌导电性的提高有限，进而影响其电化学性能。
对比例4
步骤一，三氧化二铋修饰铟掺杂氧化锌材料的制备
将1.3170g乙酸锌和0.0395g氯化铟溶解在70mL水中，同时添加2.8818g尿素和0.1838g柠檬酸钾，搅拌5分钟至均匀后将反应物进行超声处理5分钟，之后将所得溶液转移到反应釜中，并在一定120℃下，反应一段12h。当反应釜冷却到室温后，使用去离子水离心洗涤3次，然后使用真空干燥箱在60℃下干燥10h,得到铟掺杂氧化锌材料；
称取0.36g所得铟掺杂氧化锌材料分散在70mL水中，加入0.322g硝酸铋搅拌数分钟至均匀后将所得溶液转移到反应釜中，并在120℃下反应12h。当反应釜冷却到室温后，使用去离子水离心洗涤3次以上，然后使用真空干燥箱在60℃下干燥10h,得到三氧化二铋修饰的铟掺杂氧化锌材料。
步骤二，锌镍二次电池负极制备
称取80mg得到的三氧化二铋修饰铟掺杂氧化锌材料，并将其与导电碳黑和粘结剂聚偏二氟乙烯按质量比8:1:1的比例混合并充分研磨后，用滴管滴加3～5滴N-甲基-2-吡咯烷酮，充分搅拌后，将混匀的电极材料涂在镀锡铜网上，使用鼓风干燥箱在80℃下干燥6h。将商用覆三价钴球镍，镍粉和聚四氟乙烯按85:10:5的比例混合，并滴加少量水搅拌均匀将其涂覆在泡沫镍上，使用鼓风干燥箱在80℃下干燥6h后用作对电极，保证电极理论容量是负极理论容量的3倍以上。使用聚丙烯微孔膜作为隔膜，以6mol/L饱和ZnO的KOH溶液作为电解液组装成软包电池。然后将制备好的电池使用LAND-CT2001A电池测试系统在1.2～1.9V的电压范围内进行电化学性能测试。
本发明与实施例1中采用的方法基本相同，只是修饰三氧化二铋的量增加到37％。该电极材料与实例1中制备的材料在相同的电流密度下，本实例所采用的方法制备的材料的放电比容量要低于实例1。这是由于修饰三氧化二铋的量过多会造成活性物质比重下降，造成材料比容量降低。
对比例5
步骤一，三氧化二铋修饰铟掺杂氧化锌材料的制备
将1.3170g乙酸锌和0.0395g氯化铟溶解在70mL水中，同时添加2.8818g尿素和0.1838g柠檬酸钾，搅拌5分钟至均匀后将反应物进行超声处理5分钟，之后将所得溶液转移到反应釜中，并在一定120℃下反应4h。当反应釜冷却到室温后，使用去离子水离心洗涤3次，然后使用真空干燥箱在60℃下干燥10h,得到铟掺杂氧化锌材料。
称取0.36g所得铟掺杂氧化锌材料分散在70mL水中，加入0.12g硝酸铋搅拌数分钟至均匀后将所得溶液转移到反应釜中，并在120℃下反应4h。当反应釜冷却到室温后，使用去离子水离心洗涤3次以上，然后使用真空干燥箱在60℃下干燥10h,得到三氧化二铋修饰的铟掺杂氧化锌材料。
步骤二，锌镍二次电池负极制备
称取80mg得到的三氧化二铋修饰铟掺杂氧化锌材料，并将其与导电碳黑和粘结剂聚偏二氟乙烯按质量比8:1:1的比例混合并充分研磨后，用滴管滴加3～5滴N-甲基-2-吡咯烷酮，充分搅拌后，将混匀的电极材料涂在镀锡铜网上，使用鼓风干燥箱在80℃下干燥6h。将商用覆三价钴球镍，镍粉和聚四氟乙烯按85:10:5的比例混合，并滴加少量水搅拌均匀将其涂覆在泡沫镍上，使用鼓风干燥箱在80℃下干燥6h后用作对电极，保证电极理论容量是负极理论容量的3倍以上。使用聚丙烯微孔膜作为隔膜，以6mol/L饱和ZnO的KOH溶液作为电解液组装成软包电池。然后将制备好的电池使用LAND-CT2001A电池测试系统在1.2～1.9V的电压范围内进行电化学性能测试。
本发明与实施例1中采用的方法基本相同，只是水热反应的时间变短为4h。该电极材料与实例1中制备的材料在相同的电流密度下，本实例所采用的方法制备的材料的放电比容量要低于实例1。这是由于水热反应时间会影响合成的氧化锌的结晶性和粒径，反应时间过短会使其结晶性变差，既而影响其性能。
对比例6
步骤一，三氧化二铋铟掺杂氧化锌材料的制备
将1.3170g乙酸锌和0.0395g氯化铟溶解在70mL水中，同时添加2.8818g尿素和0.1838g柠檬酸钾，搅拌5分钟至均匀后将反应物进行超声处理5分钟，之后将所得溶液转移到反应釜中，并在一定120℃下反应16h。当反应釜冷却到室温后，使用去离子水离心洗涤3次，然后使用真空干燥箱在60℃下干燥10h,得到铟掺杂氧化锌材料。
称取0.36g所得铟掺杂氧化锌材料分散在70mL水中，加入0.12g硝酸铋搅拌数分钟至均匀后将所得溶液转移到反应釜中，并在120℃下反应16h。当反应釜冷却到室温后，使用去离子水离心洗涤3次以上，然后使用真空干燥箱在60℃下干燥10h,得到三氧化二铋修饰的铟掺杂氧化锌材料。
步骤二，锌镍二次电池负极制备
称取80mg得到的三氧化二铋修饰铟掺杂氧化锌材料，并将其与导电碳黑和粘结剂聚偏二氟乙烯按质量比8:1:1的比例混合并充分研磨后，用滴管滴加3～5滴N-甲基-2-吡咯烷酮，充分搅拌后，将混匀的电极材料涂在镀锡铜网上，使用鼓风干燥箱在80℃下干燥6h。将商用覆三价钴球镍，镍粉和聚四氟乙烯按85:10:5的比例混合，并滴加少量水搅拌均匀将其涂覆在泡沫镍上，使用鼓风干燥箱在80℃下干燥6h后用作对电极，保证电极理论容量是负极理论容量的3倍以上。使用聚丙烯微孔膜作为隔膜，以6mol/L饱和ZnO的KOH溶液作为电解液组装成软包电池。然后将制备好的电池使用LAND-CT2001A电池测试系统在1.2～1.9V的电压范围内进行电化学性能测试。
本发明与实施例1中采用的方法基本相同，只是水热反应的时间变长为16h。该电极材料与实施例1中制备的材料在相同的电流密度下，本实例所采用的方法制备的材料的放电比容量要低于实例1。这是由于水热反应时间会影响合成的氧化锌的粒径大小，反应时间过长会使其颗粒变大，既而影响其性能。
对比例7
步骤一，铟掺杂氧化锌材料制备
将1.3170g乙酸锌和0.0395g氯化铟溶解在70mL水中，同时添加2.8818g尿素和0.1838g柠檬酸钾，搅拌数分钟至均匀后将反应物进行超声处理5分钟，之后将所得溶液转移到反应釜中，并在一定120℃下反应15h。当反应釜冷却到室温后，使用去离子水离心洗涤3次，然后使用真空干燥箱在60℃下干燥10h,最终得到铟掺杂氧化锌材料。
步骤二，锌镍二次电池负极制备
称取80mg得到的铟掺杂氧化锌材料，并将其与导电碳黑和粘结剂聚偏二氟乙烯按质量比8:1:1的比例混合并充分研磨后与0.112g三氧化二铋物理混合，用滴管滴加3～5滴N-甲基-2-吡咯烷酮，充分搅拌后，将混匀的电极材料涂在镀锡铜网上，使用鼓风干燥箱在80℃下干燥6h。将商用覆三价钴球镍，镍粉和聚四氟乙烯按85:10:5的比例混合，并滴加少量水搅拌均匀将其涂覆在泡沫镍上，使用鼓风干燥箱在80℃下干燥6h后用作对电极，保证电极理论容量是负极理论容量的3倍以上。使用聚丙烯微孔膜作为隔膜，以6mol/L饱和ZnO的KOH溶液作为电解液组装成软包电池。然后将制备好的电池使用LAND-CT2001A电池测试系统在1.2～1.9V的电压范围内进行电化学性能测试。
本发明与实施例1中采用的方法基本相同，只是将铟掺杂氧化锌与三氧化二铋进行物理混合。在相同的电流密度下，本对比例所采用的方法制备的材料的放电比容量要远低于实施例1。这是由于物理混合难以做到如同材料表面修饰一样均匀，继而影响其性能。

Claims (9)

1.一种三氧化二铋修饰铟掺杂氧化锌材料，其特征在于：
铟取代氧化锌晶格中部分锌的位置得到铟掺杂氧化锌；所述三氧化二铋修饰在铟掺杂氧化锌表面，得到三氧化二铋修饰铟掺杂氧化锌材料，即复合材料；
所述铟掺杂氧化锌中铟元素与锌元素的摩尔比为0.01:1～0.1:1(优选0.01:1～0.05:1，质量比为0.0175:1～0.1756:1)；所述三氧化二铋占复合材料总质量的5％～35％(优选10％～20％)。
2.根据权利要求1所述三氧化二铋修饰铟掺杂氧化锌材料，其特征在于：所述氧化锌为纤锌矿氧化锌；通过水热合成法使铟取代氧化锌晶格中部分锌的位置得到铟掺杂氧化锌。
3.根据权利要求1所述三氧化二铋修饰铟掺杂氧化锌材料，其特征在于：复合材料中铟掺杂氧化锌微球的粒径为10～20(优选10～15)纳米，并且表面被三氧化二铋修饰。
4.按照权利要求1或3所述三氧化二铋修饰铟掺杂氧化锌材料，其特征在于：表面修饰的三氧化二铋晶型为α型。
5.一种权利要求1-4任一所述三氧化二铋修饰铟掺杂氧化锌材料的制备方法，其特征在于：
1)铟掺杂氧化锌制备：将乙酸锌和氯化铟溶解在水中，同时添加尿素和柠檬酸钾，搅拌均匀后将所得混合物转移到反应釜中进行水热反应；之后冷却到室温后，使用去离子水离心洗涤3次，干燥之后最终得到铟掺杂氧化锌材料；
所述使用的乙酸锌和氯化铟的质量比为1:0.01～1:0.10；乙酸锌和尿素的质量比为1:1～1:3；乙酸锌和柠檬酸钾的质量比为1:0.1～1:0.2；乙酸锌在水中的浓度为5mg/mL～25mg/mL；
2)将所得铟掺杂氧化锌分散在水中，加入硝酸铋搅拌，将所得混合物转移到反应釜中进行水热反应；冷却到室温后，使用去离子水离心洗涤3次以上，干燥之后得到三氧化二铋修饰铟掺杂氧化锌材料；所述铟掺杂氧化锌和硝酸铋的质量比为9.160：1～0.892:1，硝酸铋在水中的质量浓度为0.75mg/mL～1.89mg/mL。
6.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于：
水热反应温度为100℃～150℃，反应时间为8～15h。
7.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于：
将乙酸锌和氯化铟溶解在水中，同时添加尿素和柠檬酸钾搅拌均匀后超声处理得混合物，所述超声处理时间为5～15Min；
所述干燥为真空干燥，真空干燥温度为60～80℃，干燥时间为8～12h。
8.一种权利要求1-4任一所述三氧化二铋修饰铟掺杂氧化锌材料作为负极活性材料在锌镍二次电池负极中的应用。
9.按照权利要求8所述的应用，其特征在于：
锌镍二次电池负极电极材料包括质量比8：1：1～7:1.5:1.5的三氧化二铋修饰铟掺杂氧化锌材料、导电碳黑和粘结剂聚偏二氟乙烯。
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