CN111244399A - 一种锌二次电池用金属氧化物修饰的氧化锌管复合负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及属于电池材料领域，具体涉及一种锌二次电池用氧化锌管@金属氧化物复合负极材料；包括氧化锌管以及负载在氧化锌管上的金属M1的氧化物和金属M2的氧化物；所述的金属M1为Bi、Sb、Hg、Sn、Ag、Ti、In中的至少一种；金属M2为Ga、Ni、La、Ba、Al、Ca中的至少一种。本发明还提供了所述的负极材料的制备方法。该材料用作碱性锌空气二次电池锌负极活性材料时，表现出优异的电化学性能。本发明材料结构设计合理、制备工艺简单，所得产品性能优良，便于大规模的工业化应用。
Description
技术领域
本发明公开了一种锌二次电池用负极材料及其制备方法，属二次电池领域，特别涉及碱性二次电池用锌负极材料及制备方法。
背景技术
锌空气电池以Zn/ZnO作为负极活性物质，高浓度碱溶液作为电解质，具有比能量高、工作电压稳定、安全等特点。然而，在高浓度碱溶液中，活性物质锌的析氢过电位较低，并且易于溶解，从而导致二次电池负极在充放电过程中发生析氢与腐蚀等现象，降低电池的库伦效率和循环性能。
为此，人们从活性物质本身特性或加入某些添加剂对材料性能进行改性，以期能提高其作为锌二次电池负极时的综合性能。如采用纳米氧化锌取代商业氧化锌[1]，或者向电极中添加具有高析氢过电位的金属氧化物[2,3](如Sn、Bi、Al、 Ca、Cu等氧化物)。
现有方法尽管可减缓材料的腐蚀、抑制锌枝晶的生长，但由于以物理方式与活性物质相混合，所获材料中金属氧化物分散不均匀，且与活性物质未能充分接触，其对锌负极材料性能的提升受到了影响。
[1]Yuan Y F,Tu J P,Wu H M,Yang Y Z,Shi D Q,Zhao X B.ElectrochimicaActa(Electrochimica Acta),2006,51(18):3632-3636.
[2]Kim H,Shin H.Journal of Alloys and Compounds,2015,645:7-10.
[3]Zhang Z,Yang Z,Wang R,Feng Z,Xie X,Liao Q.Electrochimica Acta,2014,134:287-292.
发明内容
为解决现有锌二次电池负极电化学性能较差的技术问题，本发明第一目的在于提供一种锌二次电池用氧化锌管@金属氧化物复合负极材料(本发明也简称为复合负极材料或者锌电池负极)，旨在提高锌二次电池的电化学性能。
本发明第二目的在于，提供一种所述的锌二次电池用氧化锌管@金属氧化物复合负极材料的制备方法。
一种锌二次电池用氧化锌管@金属氧化物复合负极材料；包括氧化锌管以及负载在氧化锌管上的金属M1的氧化物和金属M2的氧化物；所述的金属M1为 Bi、Sb、Hg、Sn、Ag、Ti、In中的至少一种；金属M2为Ga、Ni、La、Ba、 Al、Ca中的至少一种。
本发明创新地在氧化锌管上负载金属M1氧化物和金属M2氧化物，利用所述的形貌以及物质成分之间的协同，显著改善该复合负极材料的比容量和循环稳定性等电学性能。
本发明人发现，为进一步提升该复合负极材料的电学性能，可以进一步控制氧化锌管参数、金属氧化物复合形态、粒径以及含量。
作为优选，所述的氧化锌管的直径200～600nm，管壁厚50～100nm，长度 1～10μm。研究发现，将氧化锌管的直径、管壁以及长度控制在所要求的范围内，可以进一步协同所述的金属M1氧化物和金属M2氧化物，进一步提升该材料在锌二次电池方面的应用性能。
进一步优选，所述的氧化锌管的直径300～400nm，管壁厚60～70nm，长度 4～70μm。
作为优选，所述的金属M1的氧化物和金属M2的氧化物原位复合在所述的氧化锌管内壁和/或外壁上。研究发现，所述的金属M1的氧化物和金属M2的氧化物原位复合在氧化锌管上，有助于进一步协同提升材料的电学性能。
本发明中，金属M1的氧化物和金属M2的氧化物优选为纳米级的颗粒。
作为优选，金属M1的氧化物和金属M2的氧化物的粒度为20～50nm；优选为30～40nm。
作为优选，复合负极材料中，氧化锌85％～90％，金属M1的氧化物1～10％，金属M2的氧化物0.5～5％。
本发明还提供了一种锌二次电池用氧化锌管@金属氧化物复合负极材料的制备方法；包括以下步骤：
步骤(1)：氧化锌管的制备：
将锌源、十二烷基苯磺酸钠、碱的溶液a在120～160℃下水热反应得前驱体，随后将前驱体在含氧气氛下煅烧，得到氧化锌管；
步骤(2)：复合负极材料的制备：
向包含氧化锌管、金属M1源和金属M2源分散在有机溶剂中，得溶液b，向溶液b中加入凝胶剂，反应，在氧化锌管上形成
金属M1和金属M2的凝胶(化合物)；随后再在含氧气氛下煅烧，制得所述的复合负极材料。
本发明所述的制备方法，预先在所述的条件下制得利用提升锌二次电池负极电化学性能的氧化锌管，再利用步骤(2)，在氧化锌管上原位负载所述的金属M1 和金属M2的氧化物，制得所述的复合负极材料。本发明制备方法工艺简单，制得的复合负极材料的电学性能优异。
作为优选，所述的锌源为ZnCl2、Zn(Ac)2、Zn(NO3)2、ZnSO4中的至少一种。
作为优选，步骤(1)中，所述的碱为NH3·H2O、NaOH、KOH、Na2CO3、NaHCO3中的至少一种。
作为优选，步骤(1)中，碱的加入量按nZn 2+/ng＝1～2比率加入，其中g为OH-或CO3 2-。
本发明人研究发现，为了获得在锌二次电池应用方面具有优异应用效果的氧化锌管，在制备过程中，需要合理控制制备过程的水热温度、SDBS的浓度、以及水热反应时间等参数。
作为优选，步骤(1)中，水热的起始溶液中，所述的锌源浓度为0.15～0.35mol/L。
十二烷基苯磺酸钠浓度优选为0.9～1.5mmol/L，进一步优选为1～1.2mmol/L。
本发明中，为制得适用于本发明锌电池负极材料适用的氧化锌管，需要严格控制水热反应过程的温度。
作为优选，水热反应温度为130～150℃。研究发现，在所述的起始溶液体系下，进一步控制水热温度在所述的范围下，可制得适用性锌电池的氧化锌管，有助于进一步提升后续得到的负极材料在锌电池中的电化学性能。
作为优选，水热反应的时间为5～12h；进一步优选为8～10h。在所述的溶液体系以及所述的水热温度下水热优选的时间，有助于进一步提升后续制得的负极材料的电学性能。
本发明中，将水热获得的前驱体再在含氧气氛下煅烧，最终获得所述的氧化锌管。所述的含氧气氛例如为氧气气氛或者空气气氛。
作为优选，煅烧的温度为250℃～400℃。
作为优选，步骤(1)中，煅烧的时间为3～5h。
本发明中，将制得的氧化锌管、金属M1源、金属M2源和凝胶剂反应，将金属M1和金属M2以凝胶化合物的形式负载在氧化锌管的表面；随后通过煅烧，即可获得所述的复合负极材料。
金属M1源为用于制备金属M1氧化物的原料，优选为金属M1的氯化物、硝酸盐、硫酸盐中的至少一种。
金属M2源为用于制备金属M2氧化物的原料；优选为金属M2的氯化物、硝酸盐、硫酸盐中的至少一种。
所述的有机溶剂优选为可溶解所述的金属M1源、金属M2源的溶剂，进一步优选为乙醇、甲醇、DMF、乙醚、丙酮、乙酸乙酯、异丙醇等溶液中的一种。
作为优选，所述的凝胶剂为可将金属M1源和金属M2源凝胶化沉淀的碱金属离子或铵根离子为阳离子的氢氧化物、碳酸盐中的至少一种。所述的凝胶剂例如为碱金属的氢氧化物、碱金属的碳酸盐、氨水、碳酸铵、碳酸氢铵中的至少一种。
所述的凝胶剂优选以水溶液形式添加。
本发明中，通过所述的凝胶剂，在所述的氧化锌管上沉积金属M1和金属 M2的氢氧化物沉淀和/或碳酸盐沉淀；随后经煅烧，即可得到金属M1和金属 M2的氧化物。
所述的凝胶剂为NaOH、KOH、NH3·H2O、Na2CO3、NaHCO3中的至少一种。凝胶剂优选以溶液的形式滴加，凝胶剂的溶液的浓度优选为0.5～2mol/L。
作为优选，步骤(2)中，通过所述的凝胶剂，将在氧化锌管上形成凝胶过程中的pH维持在8～10。
作为优选，步骤(2)中，将氧化锌管分散在乙醇、甲醇、DMF、乙醚、丙酮、乙酸乙酯、异丙醇中的至少一种溶剂中；随后滴加凝胶剂溶液，并控制沉淀过程的pH在8～10之间，沉淀反应后固液分离、随后再经煅烧处理，获得所述的复合负极材料。
作为优选，步骤(2)的煅烧温度为300～900℃；进一步优选为500～800℃。
作为优选，步骤(2)的煅烧时间为5～8h。
一种优选的锌二次电池用氧化锌管@金属氧化物复合负极材料；包括以下步骤：
步骤一：配制一定浓度的含锌溶液；将适量的SDBS(十二烷基苯磺酸钠) 加入到上述溶液中；磁力搅拌的条件下加热溶液至45～80℃保温至固体完全溶解。
步骤二：恒温下将一定量的碱溶液缓慢滴加到上述溶液中，保温0.5～1h。
步骤三：将上述溶液转于至聚四氟乙烯罐中，于烘箱中120～160℃反应5～12h。
步骤四：待反应釜自然冷却至室温，将产物离心；用去离子水洗涤2～3次，再用无水乙醇洗涤1～3次；于50～80℃鼓风干燥箱中干燥2～6h；空气气氛下 250℃～400℃煅烧3～5h得到氧化锌管。
步骤五：取适量氧化锌管于溶液A(有机溶剂)中，室温下磁力搅拌0.5～1h 使氧化锌管均匀的分布在溶液A中；取金属M1源和金属M2源加入到上述溶液中，继续搅拌0.5～2h使金属M1源和金属M2源完全溶解。
步骤六：搅拌条件下，以每秒1～2滴的速度将溶液B(胶凝剂溶液)滴加到上述溶液中，至溶液pH至8～10；继续搅拌反应0.5～2h后，离心得到产物；产物经溶液A洗涤3～6次；50～80℃干燥2～3h；在再空气气氛下300～900℃煅烧 5～8h得到所述材料。
步骤一：取500ml锌离子浓度为0.15～0.35mol/L的溶液；将适量的SDBS(十二烷基苯磺酸钠)加入到上述溶液中；磁力搅拌的条件下将溶液加热至45～80℃；保温至固体完全溶解。所述锌盐为ZnCl2、Zn(Ac)2、Zn(NO3)2、ZnSO4中的至少一种，优选ZnCl2、Zn(Ac)2；所述SDBS的加入量为0.9～1.5mmol/L；优选 1～1.2mmol。
步骤二：保持步骤一中的温度恒定，搅拌条件下，将浓度为3～5mol/L的碱溶液以每秒1～2滴的速度滴加到上述溶液中；保温0.5～1h。所述碱为NH3·H2O、 NaOH、KOH、Na2CO3、NaHCO3中的至少一种，优选Na2CO3、NaOH；加入量按nZn2+/ng＝1～2的比率加入，其中g为OH-和CO3 2-。
步骤三：将上述溶液转于至聚四氟乙烯罐中，于烘箱中120～160℃反应5～12h；反应温度优选130～150℃，反应时间优选8～10h。
步骤四：反应釜自然冷却至室温后，溶液经离心得到产物；产物用去离子水洗涤2～3次后再用无水乙醇洗涤1～3次；50～80℃鼓风干燥箱中干燥2～6h；空气气氛下250℃～400℃煅烧3～5h得到氧化锌管。煅烧温度优选300～350℃。
步骤五：取适量氧化锌管于溶液A中，25～40℃下磁力搅拌0.5～1h使氧化锌管均匀的分布在溶液A中；取适量M1和M2的化合物加入到上述溶液中，搅拌至0.5～2h使化合物完全溶解；所述溶液A为乙醇、甲醇、DMF、乙醚、丙酮、乙酸乙酯、异丙醇等溶液中的一种；所述化合物为氯化物、硫酸盐、硝酸盐中的至少一种，其加入量按化合物换算成氧化物计算，满足：金属M1的氧化物占负极材料质量百分比的1～10％，金属M2的氧化物占负极材料质量百分比的0.5～5％，
步骤六：搅拌条件下，以每秒1～2滴的速度将溶液B滴加到上述溶液中，至溶液pH至8～10；继续搅拌0.5～2h后，产物离心，再用溶液A洗涤3～6次， 50～80℃干燥2～3h；空气气氛下300～900℃下煅烧5～8h得到所述材料，所述B 溶液为NH3·H2O、NaOH、KOH、Na2CO3、NaHCO3中的至少一种，浓度为 0.5～2mol/L；作为优选NH3·H2O、Na2CO3、NaHCO3，作为优选焙烧温度为 500℃～800℃。
本发明一种锌二次电池用负极材料及其制备方法，首先利用一步化学溶剂法制备出形貌均匀、大小合适的氧化锌管；然后利用溶胶-凝胶法将金属氧化物均匀分布于氧化锌管内壁和外壁；最后通过退火处理成功制备出纳米金属氧化物均匀分布在氧化锌管内外壁的锌负极材料。
本发明还提供了一种所述的复合负极材料的应用；将其作为负极活性材料，用于制得锌二次电池的负极；
优选地，将所述的负极与正极、隔膜组装成锌二次电池。
本发明所制备的锌二次电池用负极材料具有三维空间结构的同时，还分布有利于提高负极充放电性能的纳米级金属氧化物颗粒。
与现有的技术相比，本发明有以下技术优势：
1)本发明通过化学溶剂法和退火处理将协同的纳米级金属M1和金属M2 氧化物颗粒均匀、原位负载到氧化锡管的内壁和外壁，解决了目前物理混合方法存在的修饰不均问题，同时提高了负极的库伦效率。
2)本发明所述锌二次电池用负极材料，氧化锌和金属氧化物的尺寸都属于纳米级，解决了传统物理混合方法存在的添加剂与活性物质混合不均匀、接触不充分，添加剂用量大，效率低的问题。
3)本发明同以往方法相比，具备程序少、易操作、经济等优势。
4)本发明所制备的具有三维空间结构的纳米级金属氧化物修饰的氧化锌管，不仅缓解了现有负极材料存在的析氢、腐蚀问题，提高了负极充放电循环效率以及循环稳定性；同时纳米级活性物质具有高比表面积，加上三维空间有利于电解液渗入使得负极有优异的倍率性能。
具体实施方式
以下实施案例都在本发明的所述的条件下进行，旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明的保护范围
实施例1：
(1)负极材料的制备：取500ml锌离子浓度为0.2mol/L的含ZnCl2溶液；将0.175g十二烷基苯磺酸钠加入到上述溶液中；磁力搅拌的条件下将溶液加热至60℃；保温至固体完全溶解。将28ml浓度为3mol/L的Na2CO3溶液以每秒2 滴的速度滴加加到上述溶液中，保温0.5h；将上述溶液转于至聚四氟乙烯罐中，于烘箱中130℃水热反应8h；反应罐自然冷却至室温后，取出溶液，离心；用去离子水洗涤3次后再用无水乙醇洗涤3次；60℃鼓风干燥箱中干燥2h；空气气氛下300℃煅烧3h得到管径为300～400nm，壁厚60～70nm，长为4～7μm的氧化锌管。取0.25g上述制取氧化锌管于乙醇中，室温下磁力搅拌0.5h；分别取18.7mgSnCl2·2H2O和5mgAlCl3加入到上述溶液中，搅拌滴入54ml搅拌0.5h使固体溶解；搅拌条件下，以每秒1滴浓度为0.5mol/L的氨水滴加到上述溶液中，至溶液pH至8；继续搅拌0.5h后，离心、乙醇洗涤3次，60℃干燥2h；空气气氛下500℃下煅烧5h得到粒度～35nm的氧化锡和氧化铝修饰的氧化锌管。
(2)锌负极的制备：将上述材料、导电炭、CMC、PTFE按90:4:4:2的质量比在玛瑙研磨中均匀混合成浆料，将浆料均匀涂覆在1cm×1cm的黄铜网上， 80℃干燥12h；30MPa下压片～0.3mm。
(3)锌负极的电化学性能测试：以6mol/LKOH溶液为电解液，商用氢氧化镍(Ni(OH)2)电极为正极，和上述锌负极组装成电池进行充放电循环测试。
测试结果见表1。
实施例2：
(1)负极材料的制备：氧化锌管的制备方法同实施案例1；取0.3g上述制取氧化锌管于乙醇中，室温下磁力搅拌0.5h；取17mg BiCl3和5mgAlCl3加入到上述溶液中，搅拌0.5h使固体溶解；搅拌条件下，以每秒1滴浓度为0.5mol/L 的氨水滴加到上述溶液中，至溶液pH至8；继续搅拌0.5h后，离心、乙醇洗涤 3次，60℃干燥2h；空气气氛下500℃下煅烧5h得到粒度～35nm的氧化铋和氧化铝修饰的氧化锌管。
(2)锌负极的制备：负极的制备方法同实施案例1。
(3)锌负极的电化学性能测试：电化学性能测试同实施案例1。
测试结果见表1。
实施例3：
(1)负极材料的制备：氧化锌管的制备方法同实施案例1；取0.3g上述制取氧化锌管于乙醇中，室温下磁力搅拌0.5h；取15mg InCl3和5mg CaCl2加入到上述溶液中，搅拌0.5h使固体溶解；搅拌条件下，以每秒1滴浓度为0.5mol/L 的氨水滴加到上述溶液中，至溶液pH至8；继续搅拌0.5h后，离心、乙醇洗涤 3次，60℃干燥2h；空气气氛下500℃下煅烧5h得到粒度～35nm的氧化铟和氧化钙修饰的氧化锌管。
(2)锌负极的制备：负极的制备方法同实施案例1。
(3)锌负极的电化学性能测试：电化学性能测试同实施案例1。
测试结果见表1。
实施例4
和实施例1相比，主要区别在于，氧化锌管制备过程的水热温度为120℃：
(1)负极材料的制备：与实施案例1不同的是，实施案例4中水热反应温度为120℃，其他步骤与试剂用量同实施例1
(2)锌负极的制备：负极的制备方法同实施案例1。
(3)锌负极的电化学性能测试：电化学性能测试同实施案例1。
测试结果见表1。
实施例5
和实施例1相比，主要区别在于，氧化锌管制备过程中，水热反应时间为 6h：
(1)负极材料的制备：与实施案例1不同的是，实施案例5中水热反应时间为6h，其他步骤与试剂用量同实施例1
(2)锌负极的制备：负极的制备方法同实施案例1。
(3)锌负极的电化学性能测试：电化学性能测试同实施案例1。
测试结果见表1。
对比例1：
与实施案例3不同的是，对比案例1在负极材料的制备过程中所不加AlCl3，其他方法和步骤一致。
对比例2：
与实施案例1不同的是，对比案例2在负极材料的制备过程中不加AlCl3，其他方法和步骤一致。
对比例3：
与实施案例1不同的是，对比案例3在负极材料的制备过程中只加CaCl2，其他方法和步骤一致。
对比例4
金属氧化物与氧化锌管以物理混合
(1)负极材料的制备：氧化锌管的制备方法同实施例1。
(2)锌负极的制备：将氧化锌管、SnO2、Al2O3、导电炭、CMC、PTFE按 84.5:5:0.5:4:4:2的质量比在玛瑙研磨中均匀混合成浆料，将浆料均匀涂覆在 1cm×1cm的黄铜网上，80℃干燥12h；30MPa下压片～0.3mm。
(3)锌负极的电化学性能测试：电化学性能测试同实施案例1。
测试结果见表1。
对比例5
和实施例1相比，主要区别在于，水热温度低于本发明要求的120℃，具体操作如下：
(1)负极材料的制备：与实施案例1不同的是，对比例5中水热反应温度为100℃，其他步骤与试剂用量同实施例1
(2)锌负极的制备：负极的制备方法同实施案例1。
(3)锌负极的电化学性能测试：电化学性能测试同实施案例1。
测试结果见表1。
对比例6
氧化锌管制备过程SDBS浓度外
(1)负极材料的制备：与实施案例1不同的是，对比例6中SDBS的加入量为0.12g，其他步骤与试剂用量同实施例1。
(2)锌负极的制备：负极的制备方法同实施案例1。
(3)锌负极的电化学性能测试：电化学性能测试同实施案例1。
对比例7
M1与M2含量之外
(1)负极材料的制备：氧化锌管的制备方法同实施案例1；取0.3g上述制取氧化锌管于乙醇中，室温下磁力搅拌0.5h；取3.5mg BiCl3和2mgAlCl3加入到上述溶液中，搅拌0.5h使固体溶解；搅拌条件下，以每秒1滴浓度为0.5mol/L 的氨水滴加到上述溶液中，至溶液pH至8；继续搅拌0.5h后，离心、乙醇洗涤 3次，60℃干燥2h；空气气氛下500℃下煅烧5h得到粒度～35nm的氧化铋和氧化铝修饰的氧化锌管。
(2)锌负极的制备：负极的制备方法同实施案例1。
(3)锌负极的电化学性能测试：电化学性能测试同实施案例1。
对比例8
两种M1
(1)负极材料的制备：氧化锌管的制备方法同实施案例1；取0.3g上述制取氧化锌管于乙醇中，室温下磁力搅拌0.5h；取15mg InCl3和17mg BiCl3加入到上述溶液中，搅拌0.5h使固体溶解；搅拌条件下，以每秒1滴浓度为0.5mol/L 的氨水滴加到上述溶液中，至溶液pH至8；继续搅拌0.5h后，离心、乙醇洗涤 3次，60℃干燥2h；空气气氛下500℃下煅烧5h得到粒度～35nm的氧化铟和氧化铋修饰的氧化锌管。
(2)锌负极的制备：负极的制备方法同实施案例1。
(3)锌负极的电化学性能测试：电化学性能测试同实施案例1。
测试结果见表1。
对比例9
两种M2
(1)负极材料的制备：氧化锌管的制备方法同实施案例1；取0.3g上述制取氧化锌管于乙醇中，室温下磁力搅拌0.5h；取5mgAlCl3和5mg CaCl2加入到上述溶液中，搅拌0.5h使固体溶解；搅拌条件下，以每秒1滴浓度为0.5mol/L 的氨水滴加到上述溶液中，至溶液pH至8；继续搅拌0.5h后，离心、乙醇洗涤 3次，60℃干燥2h；空气气氛下500℃下煅烧5h得到粒度～35nm的氧化铟和氧化铋修饰的氧化锌管。
(2)锌负极的制备：负极的制备方法同实施案例1。
(3)锌负极的电化学性能测试：电化学性能测试同实施案例1。
测试结果见表1。
由上述实施例和对比例可知，本发明所述的材料有很好的充放电性能，同时发现金属M1和金属M2具有协同效应能进一步提高负极的比容量和循环稳定性。
Claims (10)
1.一种锌二次电池用氧化锌管@金属氧化物复合负极材料；其特征在于，包括氧化锌管以及负载在氧化锌管上的金属M1的氧化物和金属M2的氧化物；所述的金属M1为Bi、Sb、Hg、Sn、Ag、Ti、In中的至少一种；金属M2为Ga、Ni、La、Ba、Al、Ca中的至少一种。
2.如权利要求1所述的锌二次电池用氧化锌管@金属氧化物复合负极材料；其特征在于，所述的氧化锌管的直径200～600nm，管壁厚50～100nm，长度1～10μm。
3.如权利要求1所述的锌二次电池用氧化锌管@金属氧化物复合负极材料；其特征在于，所述的金属M1的氧化物和金属M2的氧化物原位复合在所述的氧化锌管内壁和/或外壁上。
4.如权利要求1或3所述的锌二次电池用氧化锌管@金属氧化物复合负极材料；其特征在于，金属M1的氧化物和金属M2的氧化物的粒度为20～50nm。
5.如权利要求1～4任一项所述的锌二次电池用氧化锌管@金属氧化物复合负极材料；其特征在于，复合负极材料中，氧化锌85％～90％，金属M1的氧化物1～10％，金属M2的氧化物0.5～5％。
6.一种权利要求1～5任一项所述的锌二次电池用氧化锌管@金属氧化物复合负极材料的制备方法；其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)：氧化锌管的制备：
将锌源、十二烷基苯磺酸钠、碱的溶液在120～160℃下水热反应得前驱体，随后将前驱体在含氧气氛下煅烧，得到氧化锌管；
步骤(2)：复合负极材料的制备：
向包含氧化锌管、金属M1源和金属M2源分散在有机溶剂中，得溶液b，向溶液b中加入凝胶剂，反应，在氧化锌管上形成金属M1和金属M2的凝胶；随后再在含氧气氛下煅烧，制得所述的复合负极材料。
7.如权利要求6所述的制备方法；其特征在于，所述的锌源为Zn2+的化合物，优选为ZnCl2、Zn(Ac)2、Zn(NO3)2、ZnSO4中的至少一种；
步骤(1)中，所述的碱为NH3·H2O、NaOH、KOH、Na2CO3、NaHCO3中的至少一种；
优选地，碱的加入量按nZn 2+/ng＝1～2比率加入，其中g为OH-或CO3 2-；
优选地，溶液a中，所述十二烷基苯磺酸钠的浓度为0.9～1.5mmol/L；
优选地，水热反应的时间为5～12h。
8.如权利要求6所述的制备方法；其特征在于，所述的凝胶剂为可将金属M1源和金属M2源沉淀的碱金属离子或铵根离子为阳离子的氢氧化物、碳酸盐中的至少一种；
优选的，在氧化锌管上形成凝胶过程中的pH维持在8～10。
9.如权利要求6所述的制备方法；其特征在于，步骤(2)的煅烧温度为300～900℃；时间优选为5～8h。
10.一种权利要求1～5任一项所述的复合负极材料或者权利要求6～9任一项制备方法制得的复合负极材料的应用；其特征在于，将其作为负极活性材料，用于制得锌二次电池的负极；
优选地，将所述的负极与正极、隔膜组装成锌二次电池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811435518.2A CN111244399B (zh) | 2018-11-28 | 2018-11-28 | 一种锌二次电池用金属氧化物修饰的氧化锌管复合负极材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
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