CN105612635A - 用于可充电锌电极的复合材料 - Google Patents

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Abstract

用于可充电电池的负电极包括氧化锌元件，该氧化锌元件掺杂有一种或多种金属，并此后涂覆有碳或掺杂有从以下组中选出的元素的碳的导电层，所述组由氟、氮、硼以及它们中的两种或多种的混合物构成。所述电极材料通过将ZnO或掺杂的ZnO与碳或碳基材料混合，并然后将该混合物加热以形成具有导电层的ZnO来制备。该ZnO能够掺杂有第一金属并然后掺杂有第二金属。

Description

用于可充电锌电极的复合材料
与相关申请的交叉参考
本申请基于并要求2014年10月22日提交的美国专利申请序列号第14/520,513号和2013年10月23日提交的美国临时专利申请序列号第61/894,455号的权益，所述申请均整体结合于此。
关于联邦赞助研究或开发的声明
所描述的工作在美国国防部授予的合同第N62583-12-C-0705号并且在美国能源部的APRA-E授予的合同第DE-AR0000382号下部分由美国政府并且在协议第31176号下由NYSERDA赞助。联邦政府在这个发明中具有特定权利。
技术领域
本发明旨在电化学能量存储装置，并尤其旨在包含可充电锌负电极的用于这种存储装置的电池。本发明也旨在用于制备可充电锌负电极的方法。
背景技术
对具有包括高功率、高能量、更高的可靠性和安全性、更长寿命、以及低成本并且是环境友好的性能特性的高性能电池具有真正需求。各种电池化学组成已经被利用作为传统铅酸和镍镉电池的更高能量密度的替代物，这是因为这些现存的电池技术无法跟上用于新用途的逐渐增大的能量需求。而且这些传统电池存在较大的环境问题。
锌一直被认为是理想电极材料，这是因为它的高比容量(specificcapacity)(813Ah/kg)、低电化学电势(即，更高的单电池电压)、高库伦效率、可逆的电化学特性、高倍率性能、在早期壳体(earlycrust)内的高冗余并因此低材料成本、以及环境友好。因此，包含锌电极的可充电锌单电池，如例如镍/锌、银/锌、MnO2/锌和锌空气电池受到明显关注。
与镍镉单电池相比，镍/锌单电池具有超过1.72V的开路电池电压，而镍镉单电池为1.4V。在近年来，对于制造和处置有毒的镍镉单电池，已经发现明显的环境问题。因此，对研发以锌作为阳极材料的高功率、长周期寿命以及环境友好的可充电电池具有强烈要求。包含锌电极的很多电池在现有技术中是已知的并已经实施，包括不可充电的锌碱性电池。
尽管上述优点，传统的可充电锌单电池有较短的周期寿命。现在，据信较短的周期寿命的问题具有三个主要原因：电极的形状变化、树突短路(dendriteshorting)、在周期过程中的电极脱落。在传统锌电极中，在放电过程中，锌被溶解到碱性电解液中，并在充电过程中再次沉积到电极上。锌趋于在多个充电/放电周期上重新分布，这导致电极改变形状并减小电池容量和周期寿命。
已经尝试了各种改善锌单电池的方法，包括电极添加剂、电解液添加剂和隔膜/隔板。先前，氢氧化钙和其他物质已经添加到锌电极配方中。
虽然基于锌的电池，如镍-锌电池、银-锌电池和镁氧化锌电池、锌-空气电池和锌-活性炭超级电容器呈现出高功率和高能量密度，并且低成本和在处置时没有环境污染的风险，但是这些电池具有严重缺点，包括在充电过程中锌树突生长，这可以导致单电池内部的短路。已经做出很多努力来通过各种措施解决这个问题，包括电解液添加剂、特定隔膜作为隔板、电解液流动(Y.Ito,X.Wei,D.Desai,D.Steingart,S.Banerjee,电源杂志(JournalofPowerSources),2012,211,119)以及锌电极添加剂。
直到1991年的文献的全面回顾可以在F.R.McLarnon,E.J.Cairns,JournalofElectrochemicalSociety(电化学学会杂志),1991,138,第645页中找到。在该回顾中，很多材料已经被列为锌电极添加剂，包括金属氢氧化物、金属卤化物、硫酸盐和钛酸盐。尤其是，碱土金属的氢氧化物已经被采用，以通过形成低可溶性的金属锌酸盐，例如，CaZn2(OH)6·2H2O来减小锌酸盐的可溶性。
氢氧化钙或氢氧化镁粉末经常与锌氧化物和其他添加剂一起直接混合到锌电极中。氢氧化钙已知能够减小锌放电产物(即，锌酸盐(ZnO4 -)在碱性电解液中的可溶性，并因此，可以潜在地减少周期过程中树突生长和电极的形状变化。但是，由此制成的材料呈现出非常低的导电性和低的材料利用率。
美国专利第3,516,862号(授予W.J.vanderGrinten，1970)描述了在锌电极中使用氢氧化钙，以延长镍锌电池的周期寿命。
美国专利第3,816,178号(授予Y.Maki,M.Fujita,H.Takahashi,T.Ino,1974)教导了包含氢氧化钙和氧化铅的锌电极。
在美国专利第3,873,367号(授予L.Kandler,1975)中，公开了电极构造，其中，诸如Ca(OH)2和Mg(OH)2的构造被结合，以减小锌在电解液中的可溶性。但是，由于在锌表面上的钝化膜的形成(称为钝化现象)，这个电极不能承受高的排放放电服务。
美国专利第4,037,033号(授予T.Takamura等人，1977)公开了锌、氧化锌、CaO或Ca(OH)2、含氟树脂粘结剂和从氧化铋、氢氧化铋、氧化镉和氢氧化镉构成的组中选出的至少一种材料制成的锌电极。该混合物被揉捏，以制成柔性片材，作为锌电极。该材料被机械混合，并且单电池周期性能仅得到轻微改善。
美国专利第4,358,517号(授予R.A.Jones,1982)教导了锌活性材料、富钙材料、纤维素纤维和铅化合物制成的锌电极，以用于高周转效率并减少水的气化损失。通过机械混合该材料来形成不均匀。
美国专利第5,863,676号(授予A.Charkey,D.K.Coates,1999)教导了利用锌酸钙，这是通过将锌酸盐离子与氢氧化钙反应来形成的，直接作为二次电池中的活性材料。它没有解决与材料相关的问题，即，低功率容量、低导电性和低充电/放电效率。
J.Yu,H.Yang,X.Ai和X.Zhu，电源杂志(JournalofPowersources),2001,103,93报告了制造锌酸钙的化学方法。该材料用于制造锌电极。X.M.Zhu，H.X.Yang，X.P.Ai，J.X.Yu和Y.L.Cao，应用电化学杂志(JournalofAppliedElectrochemistry)2003，33，607以及C.C.Yang，W.C.Chien,P.W.Chen,C.Y.Wu，应用电化学杂志(JournalofAppliedElectrochemistry),2009,39,39报告了球磨方法来制造锌酸钙，其用于制造锌电极。
电池仍不能解决低功率容量和低充电/放电效率(从40％到70％)的问题。它不能满足商业电池需求。
在美国公布的专利申请第20060067876A1(2006)中，Z.Zhu描述了制造用于锌电极的锌酸钙颗粒的方法。该材料具有非常低的导电性，并由此在用于电池中时具有低材料利用率。
在一次碱性电池中，少量的铋和铟金属(100ppm到1000ppm)可以加入到锌颗粒中，这可以增加超电势下氢析出，并改善一次碱性电池的保存期。但是，该电池不能作为二次电池充电。例如，参见授予J.Asaoka等人的美国专利5,721,072。
对于二次锌电池，在现有技术中已知将铋和铟氧化物通过机械混合加入到锌电极配方中。添加剂的分布远不能均匀化。
另外，与KOH电解液接触的锌热动力学上不稳定，趋于析出氢气体，导致短的存储寿命。为了减小锌腐蚀，若干材料(例如，HgO、Tl2O3、PbO、CdO、In(OH)3、Ga2O3、SnO2、Bi2O3及其组合)已经被物理加入到锌电极中。包括HgO、Tl2O3、PbO和CdO在内的多种材料是有毒的，并导致环境问题。它们不适于无毒电池构造。因此，存在对于无毒锌电极配方的强烈需求。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于锌电极的活性材料，该锌电极用于可充电电池，具有极大改善的性能。
本发明的目的也是提供一种制造用于可充电电池的锌电极的方法，该可充电电池包括活性材料并具有极大改善的性能。
本发明的进一步目的是提供用于可充电电池的锌负电极的无毒活性材料以及制造它的方法，该可充电电池具有极大改善的性能。
本发明的进一步目的是提供一种用于可充电电池的锌电极，该锌电极包含导电碳涂覆的氧化锌颗粒，其掺杂有从以下组中选出的一种或多种材料的氧化物、盐、或氢氧化物，所述组由钙、镁、钡、铝、镧、锶、锡、镓、铋、锑和铟构成。
本发明的再另一目的是提供可充电镍锌单电池、银锌单电池、锌空气单电池、Zn-MnO2单电池和锌活性碳超级电容器。这种锌电极能够有效阻止在包含KOH、NaOH或其混合物的电解液中的腐蚀。
本发明的再另一目的是提供一种锌电极，该锌电极可以用在可充电锌单电池中，该可充电锌单电池能够有效阻止在电池充电和放电周期过程中锌树突的生长。
本发明的再一目的是提供一种锌电极，该锌电极能够在充电过程期间防止锌的不均匀沉积，并且减少或消除锌电极的尺寸或形状变化。
本发明的再另一目的是提供一种可用于可充电锌负电极中的无毒材料。
本发明的再另一目的是提供一种制造适于可充电电池的锌电极。
本发明的再另一目的是提供一种用于可充电电池的锌电极，其中，锌负电极的高功率容量可以被保留。
本发明的这些和其他目的将在下面鉴于本说明书、权利要求书、实施方式和附图变得清楚。
本发明提供了一种用于可充电电池的锌负电极的改善的复合材料。已经惊人的发现通过将电极的活性材料与高导电碳层或元素掺杂碳层包封，电极的周期稳定性急剧提高，如充电/放电效率能急剧提高那样。另外，锌电极功率也可以增大。
锌单电池具有有益的特性。不幸的是，电池的较短的单电池周期寿命防止它们作为二次电池的商业用途。本发明的材料制成的锌负电极的优点是所导致的有益的周期寿命。
如在此陈述的，用于可充电电池的负电极包括掺杂有一种或多种金属的氧化锌元件，该氧化锌元件在此后被涂覆有碳的导电层。在涂覆之前，氧化锌元件掺杂有第一金属的氧化物、盐、或者氢氧化物，并此后掺杂有不同的第二金属的氧化物、盐或氢氧化物。第一金属可以从钙、镁、钡、铝、镧和锶构成的组中选取，而第二金属可以从锡、镓、铋、锑和铟构成的组中选取。
在优选实施方式中，氧化锌元件被掺杂有基于氧化锌的重量的重量上从0到50％的至少一种金属的氧化物、盐或氢氧化物，所述至少一种金属从钙、镁、钡、铝、镧和锶构成的组中选取。优选地是，所述氧化锌元件被掺杂有氧化锌重量的从5ppm到50％的至少一种金属的氧化物、盐、或氢氧化物。该至少一种金属可以从锡、镓、铋、锑和铟构成的组中选取。
掺杂的氧化锌被涂覆有碳或掺杂有从以下组中选出的元素的碳的导电层，所述元素从氟、氮、硼和它们中的两个或多个的混合物构成的组中选出。例如，掺杂的氧化锌可以首先涂覆有从含氟聚合物、含氮聚合物、含硼聚合物及其组合构成的组中选出的一种或多种聚合物，随后通过水热处理并在惰性气体气氛中高温烧结。
锌电极元件也可以包括粘合剂、导电添加剂或者具有导电添加剂的粘合剂。可使用的导电添加剂包括碳黑、石墨或其组合。
在此描述的锌电极元件可用于传统可充电电池。这种电池包括正电极、负电极、隔板和电解液。典型的电解液包括但不限于KOH、NaOH及其组合。在本发明的范围内的可充电电池包括但不限于锌空气、锌-镍、锌-MnO2、和锌AgO电池以及锌-碳超级电容器。
本发明的一个方面旨在制造用于可充电电池的锌电极材料的改善的方法。与根据本发明的改进一致，根据本发明的方法，其中，掺杂的含ZnO混合物首先涂覆有从含氟聚合物、含氮聚合物、含硼聚合物及其组合构成的组中选出的一种或多种聚合物，存在另外的方面，其中，涂覆的含ZnO混合物被加热，以在ZnO颗粒的表面上形成碳或掺杂的碳层。涂覆的混合物被加热到从500℃到1000℃，优选地从600℃到900℃。碳可以被掺杂有从氟、氮、硼和它们中的两种或多种的混合物构成的组中选出的元素。
本发明的锌电极可以有效地阻止在KOH、NaOH及其混合物制成的电解液中的腐蚀。而且，可以用在可充电锌单电池中的锌电极可以有效阻止在单电池充电和放电周期期间锌树突生长。此外，本发明的锌电极可以防止在充电过程期间锌的不均匀沉积并减少或消除电极的形状或尺寸的变化。
根据本发明的另一方面，无毒材料用于可充电锌负电极。
根据本发明的另一方面，锌负电极的高功率容量可以被保留。
根据本发明的另一方面，薄的导电层涂覆在材料的表面上，这可以急剧增强材料导电性和利用率，以及周期和功率容量。
根据本发明的另一方面，涂覆在锌电极上的均匀导电碳可以通过水热反应，随后在惰性气氛中在从500℃到1000℃的温度下，优选地从600℃到900℃的温度下烧结持续对烧结有效的时间段，即，从0.1到24小时，优选地从2到10小时来制备。
根据本发明，多个金属氧化物掺杂剂将例如通过共同沉降、化学反应或者湿球磨方法而均匀结合到氧化锌中。所产生的颗粒尺寸可以在从大约1nm到大约100μm，优选地从10nm到10μm的范围内。掺杂的氧化锌颗粒将进一步涂覆有碳或掺杂的碳(F/N/B或混合的元素掺杂的碳)材料的薄层。导电的碳层有助于确保高功率容量、长周期寿命、高充电/放电效率、均匀电流分布以及树突形成。
在本发明的另一方面，用于可充电电池的负电极包括氧化锌元件，该氧化锌元件掺杂有一种或多种金属的氧化物、盐或氢氧化物，并此后涂覆有碳的导电层。
在本发明的另一方面，在涂覆有所述导电层之前，氧化锌元件被掺杂有第一金属的氧化物、盐、氢氧化物，并此后掺杂有第二金属的不同的氧化物、盐或氢氧化物。
在本发明的另一方面，第一金属从钙、镁、钡、铝、镧和锶构成的组中选出的。
在本发明的另一方面，第二金属是从锡、镓、铋、锑和铟构成的组中选出的。
在本发明的另一方面，氧化锌被掺杂有基于氧化锌的重量的重量上0到50％的从以下组中选出的金属的至少一种氧化物、盐或氢氧化物，所述组由钙、镁、钡、铝、镧和锶构成，并且掺杂有氧化锌重量的5ppm到50％的从以下组中选出的金属的至少一种氧化物、盐、或氢氧化物，所述组由锡、镓、铋、锑和铟构成。
在本发明的另一方面，掺杂的氧化锌的颗粒尺寸从1nm到100μm。
在本发明的另一方面，掺杂的氧化锌的颗粒尺寸从10nm到10μm。
在本发明的另一方面，掺杂的氧化锌涂覆有碳或已经掺杂有从如下组中选出的元素的碳的导电层，该组由氟、氮、硼或它们中的两种或多种的混合物构成。
在本发明的另一方面，掺杂的氧化锌具有导电的含碳涂层，该含碳涂层通过将掺杂的氧化锌与从含氟聚合物、含氮聚合物、含硼聚合物及其组合构成的组中选出的一种或多种聚合物一起加热来制备。
在本发明的另一方面，导电层包括基于涂覆的氧化锌或掺杂的氧化锌的重量的重量上从0.01到20％。
在本发明的另一方面，导电层包括基于涂覆的氧化锌或掺杂的氧化锌的重量的重量上从0.5到5％。
在本发明的另一方面，掺杂的氧化锌也包括粘合剂、导电添加剂和具有导电添加剂的粘合剂中的一种。
在本发明的另一方面，导电添加剂包括碳黑和石墨中的至少一种。
在本发明的另一方面，可充电电池包括如在此描述和要求保护的电池电极。
在本发明的另一方面，可充电电池是锌空气、锌-镍、锌-MnO2或者锌-AgO电池或锌-碳超级电容器。
在本发明的另一方面，一种制备用于可充电电池的锌电极的方法，包括：
将ZnO或掺杂的ZnO与碳或碳前体混合，以形成其混合物；以及
将该混合物在惰性气体气氛中加热到从500℃到1000℃，以形成其上具有导电层的ZnO颗粒。
在本发明的方法的另一方面，ZnO通过与第一金属的氧化物、盐或氢氧化物一起加热而掺杂。
在本发明的方法的另一方面，第一金属是从钙、镁、钡、铝、镧和锶构成的组中选出的。
在本发明的方法的另一方面，通过与第二金属的氧化物、盐或氢氧化物一起加热，ZnO被进一步掺杂。
在本发明的方法的另一方面，第二金属从锡、镓、铋、锑和铟构成的组中选出。
在本发明的另一方面，一种制备用于可充电电池的锌电极材料的方法包括：
将ZnO或掺杂的ZnO与碳或掺杂的碳前体混合，以形成它们的混合物；
在从180℃到220℃下水热处理所述混合物持续有效的时间段；
干燥并研磨该水热处理的混合物以形成粉末；以及
在惰性气氛中在从500℃到1000℃下烧结粉末，以形成其上具有导电层的ZnO/掺杂ZnO颗粒。
在本发明的方法的另一方面，该粉末在从600℃到900℃下被烧结。
在本发明的方法的另一方面，碳前体包括糖、聚乙烯醇或另一种含烃材料或其混合物。
在本发明的方法的另一方面，碳前体包括从含氟聚合物、含氮聚合物、含硼聚合物及其组合构成的组中选出的一种或多种聚合物。
在本发明的方法的另一方面，所述导电层包括碳或掺杂有氟、氮、硼或它们中的两种或多种的组合的碳。
在本发明的另一方面，制备用于可充电电池的锌电极的方法包括：
将ZnO或掺杂的ZnO与碳或掺杂的碳前体混合，以形成它们的混合物；
干燥并研磨该混合物以形成粉末；
在惰性气氛中在大约300℃下第一次烧结该粉末；以及
在惰性气体气氛中，在从500℃到1000℃下进一步烧结该粉末，以形成其上具有导电层的ZnO/掺杂的ZnO颗粒。
在本发明的方法的另一方面，所述粉末在从600℃到900℃下被进一步烧结。
附图说明
通过参照随后的附图本发明将更容易理解，图中：
图1是表示根据本发明的用于电极的碳涂覆的氧化锌材料的合成的示意流程图；
图2A和2B是根据本发明制备的碳涂覆的氧化锌材料的透射电子显微镜(TEM)图像；
图3是表示传统电极与根据本发明制备的电极对比的放电效率的曲线；
图4是表示传统电极与根据本发明制备的电极对比的容量对周期的曲线；
图5A和5B分别是表示具有涂层的锌电极的电池与具有原来的锌电极的电池对比的电流密度对电压的曲线；
图6是表示具有涂层的电极的电池的电流密度对电压的周期寿命测试的曲线。
具体实施方式
通过参照附图，本发明获得可以得到更好地理解。
图1是表示根据本发明制备锌电极的两种替代方法的流程图。在第一步骤中，ZnO或掺杂的ZnO前体1与碳前体(carbonprecursor)2混合。氧化锌可以掺杂有第一金属的氧化物、盐或氢氧化物，并且可选地，此后掺杂有不同的第二金属的氧化物、盐或氢氧化物。第一金属是从钙、镁、钡、铝、镧和锶构成的组中选出的，且第二金属是从锡、镓、铋、锑和铟构成的组中选出的。例如，ZnO可以掺杂有盐形式的钙，如钙的氧化物或氢氧化物。
碳前体2可以是烃聚合物，例如，聚乙烯醇、糖、另一种适当的含碳材料、或者从含氟聚合物、含氮聚合物、含硼聚合物及其组合构成的组中选出的一种或多种聚合物。ZnO或掺杂的ZnO前体1和碳前体2混合以形成ZnO/碳混合物。
在方法1中，ZnO/碳混合物在步骤3经受水热过程，在此，混合物在高压釜(autoclave)(来自Parr设备公司(ParrInstrument)的100ml高压釜反应器)内在180℃到220℃下被加热大约12小时。然后在步骤4，来自步骤3的材料在大约80℃下干燥持续12小时，然后研磨。来自步骤4的研磨产物在步骤5进一步在从600℃到900℃下被退火持续两小时。
在方法2中，ZnO前体/碳前体混合物首先干燥到大约80℃(步骤6)持续12小时并然后研磨。在步骤7，来自步骤6的材料在从300℃到380℃下退火达到30分钟。来自步骤7的产物在步骤8中在从600℃到900℃下被进一步退火持续两小时。
示例
示例1.ZnO/C与PVA作为前体
ZnO/C通过聚合物热解来合成。典型地，5g聚乙烯醇(PVA)粉末在加热下被溶解到60g去离子水中。25g的ZnO粉末的量被缓慢倾倒入含水PVA溶液中，以形成悬浮液。该悬浮液在25℃下被搅拌两小时，然后温度保持在90℃之上，直到大部分水蒸发。所形成的粘性浆液在可从Ney购得的Vulcan3-550烤箱中在120℃下被进一步干燥持续12小时，以产生固体，该固体在惰性气氛下在可从MTI公司购得的OTF-1200X管式炉中在从600℃到900℃下煅烧，以产生用于Zn电极的活性粉末。
示例2.ZnO/Ca(OH)2/C
ZnO、Ca(OH)2和水在80份：20份：100份的重量比下在行星球磨中混合持续四小时以形成浆液。重量上10份的PVA粉末在加热下溶解到重量上100份的去离子水中。ZnO/Ca(OH)2浆液在热板上与含水PVA溶液混合并在室温下搅拌两个小时。然后，该温度保持在90℃之上，直到大部分水蒸发以形成粘性浆液。所形成的浆液在烤箱中进一步干燥12小时以形成固体，该固体在从600℃到900℃下在惰性气氛中煅烧以产生用于电极的活性粉末。ZnO:Ca(OH)2:PVA的重量比被控制为x:1:y，其中，1<x<20且0.05<y<2。
示例3.从两步骤水热和随后的退火或者从两步骤退火过程合成的碳涂覆的ZnO、Ca(OH)2-ZnO、或Ca(OH)2-Bi2O3-ZnO
与图1一致，为了碳涂覆的ZnO的合成，碳前体是从葡萄糖、蔗糖、水解聚乙烯醇、聚丙烯酸、羧甲基纤维素和其他碳基聚合物。
ZnO基粉末或者商业购得或者在实验室中合成。裸ZnO粉末(50-250nm，可从Aldrich购得)和ZnO纳米粉末(10-30nm，可从USResearchNanmaterials,Inc购得)被商业上购得。
Ca(OH)2-ZnOandCa(OH)2-Bi2O3-ZnO纳米颗粒的各种化学计量通过利用硝酸钙、硝酸锌、硝酸铋、和氢氧化钠前体通过湿化学方法合成。在Ca(OH)2-ZnO的典型合成中，适当量的硝酸锌(Zn(NO3)2·4H2O)和硝酸钙(Ca(NO3)2·4H2O)在磁性搅拌下在500ml烧杯中溶解到含水异丙醇溶液中。氢氧化钠(NaOH)的含水异丙醇溶液也以相同的方式制备。NaOH水溶液在磁性搅拌下被逐滴加入(缓慢的，持续45分钟)到Ca(NO3)2-Zn(NO3)2溶液。允许反应进行两个小时。所沉淀的Ca(OH)2-Zn(OH)2通过离心分离，用去离子水清洗两次并然后用异丙醇清洗，最终在80℃下干燥过夜。在干燥过程中，Zn(OH)2被转化成ZnO。
在2％碳涂覆的ZnO纳米粉末的典型水热合成中，5g的葡萄糖在超声波搅拌下被溶解于10ml水中，并且23.3g的ZnO粉末然后悬浮在葡萄糖溶液中。ZnO-葡萄糖混合物在回旋混合机中以300rpm的速率搅拌两分钟。通过将ZnO-葡萄糖糊放置在具有衬里的高压釜(ParrInstrument)中并加热到180℃持续12小时进行水热处理。该产品然后用去离子水清洗两次，用异丙醇清洗一次，利用离心分离，并然后最终在80℃下干燥过夜。被干燥的样本被淹没并然后在从600℃到900℃的温度下退火两小时。上述样本的TEM图像在图2A中示出，其示出在ZnO核芯上的薄碳涂覆层。
在2％碳涂覆的ZnO纳米粉末的典型两步骤退火合成中，5g的葡萄糖在超声波搅拌下溶解到10ml的水中，并且23.3g的ZnO粉末然后悬浮在葡萄糖溶液中。ZnO-葡萄糖混合物在回旋混合机中以3000rpm的速率搅拌两分钟并然后在80℃下干燥过夜。通过将干燥的ZnO-葡萄糖混合物放置在陶瓷船内并加热到从300℃到350℃的温度持续30分钟来进行退火处理，随后冷却到室温。产品用去离子水清洗两次、用异丙醇清洗一次，利用离心分离，并最终在80℃下干燥过夜。干燥的样本被淹没并然后在从600℃到900℃的温度下退火两小时。在图2B中的TEM图像显示了薄的2％碳涂覆的ZnO纳米粉末。
示例4.具有碳涂覆的锌电极的Ni-Zn单电池
具有1：5的摩尔比的Ca：Zn和碳涂层的锌电极安装在Ni-Zn单电池中。如图3中所示，这个电极呈现出100％充电和放电效率，与包含Ca掺杂的氧化锌的传统未涂覆电极的70％的效率对比。
在图4中所示的另一对比中，具有1：5的摩尔比的Ca：Zn的未涂覆锌电极显示出在Ni-Zn单电池中的少于100个周期，而碳涂覆的锌电极显示出超过500个周期并仍在运行。
示例5.涂覆有CFx的ZnO
10g的氧化锌粉末的量与溶解在丙酮溶剂中的0.5g的PVdF(来自Kynar.com的Kynar2801)混合。在干燥之后，聚合物被完好涂覆到ZnO表面上。该材料在惰性气体(例如，氮气)中在550℃下被加热持续1小时，随后在惰性气体中在1000℃下烧结持续30分钟。ZnO然后被CFx(F掺杂的碳层)薄层覆盖。类似地，利用相同的过程，通过将氧化锌粉末用掺杂的氧化锌粉末替代，掺杂的氧化锌材料可以被涂覆有CFx的表面层。
比较
碳涂覆的ZnO(如示例3中做出的重量上2％)与TEFLON粘合剂一起使用，以制造锌电极，且铜泡沫作为集电器。在涂覆、干燥和挤压之后，电极在三个电极设置中在30％KOH电解液(可购于Aldrich)评估，且Ni作为相对电极，Zn线作为参考电极。作为对比，用原生ZnO(可购于Aldrich)作为活性材料制成的锌电极也用相同过程做出。
图5A和5B呈现出在10mV/s的扫描速率下的电极的CV。在图5B中，可以看出具有原生ZnO的锌电极显示出在100CV周期之后活性的明显下降。另一方面，如图5A中所示，具有碳涂覆的ZnO的锌电极在100CV周期之后在活性上具有非常小的下降，表明了碳涂覆的ZnO材料的稳定性。
图6表示用2％碳涂覆的ZnO制造的锌电极的周期寿命测试。可以看出具有碳涂覆的氧化锌的锌电极在600个周期中的活性下降类似于原生锌电极在100个周期的下降。因此，可以预料到碳涂覆的ZnO将具有比用在传统锌电极中的原生ZnO更好的周期稳定性。
虽然已经基于目前被认为最可行和优选的实施方式处于说明的目的详细描述了本发明，应理解的是这种细节仅仅出于该目的，并且本发明不局限于所公开的实施方式，而是相反，意在覆盖落入所附权利要求的精髓和范围内的修改和等价布置。例如，要理解的是在可能的程度上本发明预期任何实施方式内的一个或多个特征可以与任何其他实施方式的一个或多个特征相组合。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种用于可充电电池的负电极，包括氧化锌颗粒形成的元件，该氧化锌元件掺杂有一种或多种金属，并随后涂覆有碳或掺杂有如下元素的碳的导电层，所述元素从氟、氮、硼以及它们中的两种或多种的混合物构成的组中选出。
2.如权利要求1所述的电池电极，其中，在涂覆所述导电层之前，所述氧化锌颗粒被掺杂有第一金属，并同时或此后掺杂有不同的第二金属。
3.如权利要求2所述的电池电极，其中，所述第一金属从钙、镁、钡、铝、镧和锶构成的组中选出。
4.如权利要求2所述的电池电极，其中，所述第二金属从锡、镓、铋、锑和铟构成的组中选出。
5.如权利要求2所述的电池电极，其中，所述氧化锌颗粒同时掺杂有第一金属和第二金属。
6.如权利要求1所述的电池电极，其中，所述氧化锌颗粒被掺杂基于氧化锌的重量的重量上0到50％的从钙、镁、钡、铝、镧和锶构成的组中选出的金属的至少一种氧化物、盐或氢氧化物，并且掺杂有氧化锌重量的50ppm到50％的从锡、镓、铋、锑和铟构成的组中选出的金属的至少一种氧化物、盐或氢氧化物。
7.如权利要求1所述的电池电极，其中，所述氧化锌颗粒尺寸从1nm到100μm。
8.如权利要求7所述的电池电极，其中，所述氧化锌颗粒尺寸从10nm到10μm。
9.如权利要求1所述的电池电极，其中，所述导电层包括基于掺杂和涂覆的氧化锌的重量的重量上的0.01到20％。
10.如权利要求9所述的电池电极，其中，所述导电层包括基于掺杂和涂覆的氧化锌的重量的重量上的0.5到5％。
11.如权利要求1所述的电池电极，其中，还包括粘合剂、导电添加剂和具有导电添加剂的粘合剂中的一种。
12.如权利要求11所述的电池电极，其中，所述导电添加剂包括碳黑和石墨中的至少一种。
13.一种可充电电池，其包括如权利要求1所述的电池电极。
14.如权利要求13所述的可充电电池，所述可充电电池是锌空气电池、锌-镍电池、锌-MnO2电池或者锌-AgO电池或锌-碳超级电容器。
15.一种制备用于可充电电池的锌电极材料的方法，该方法包括：
将ZnO或掺杂的ZnO与碳或掺杂的碳前体混合以形成其混合物；
在从180℃到220℃下水热处理所述混合物持续有效的时间段；
干燥和研磨水热处理的混合物以形成粉末；以及
在惰性气氛中在从500℃到1000℃下烧结所述粉末，以形成其上具有导电层的ZnO/掺杂ZnO颗粒。
16.如权利要求15所述的方法，其中，所述粉末在从600℃到900°C下烧结。
17.如权利要求15所述的方法，其中，所述碳前体包括糖、聚乙烯醇、或其他含烃材料或其混合物。
18.如权利要求15所述的方法，其中，所述碳前体包括从含氟聚合物、含氮聚合物、含硼聚合物及其组合构成的组中选出的一种或多种聚合物。
19.如权利要求15所述的方法，其中，所述导电层包括碳或掺杂有氟、氮、硼或它们中的两种或多种的组合的碳。
20.一种制备用于可充电电池的锌电极材料的方法，该方法包括：
将ZnO或掺杂的ZnO与碳或掺杂的碳前体混合，以形成它们的混合物；
干燥并研磨所述混合物以形成粉末；
在大约300℃下在惰性气氛中第一次烧结所述粉末；以及
在惰性气体气氛中在从500℃到1000℃下进一步烧结所述粉末，以形成其上具有导电层的ZnO/掺杂的ZnO颗粒。
21.如权利要求20所述的方法，其中，所述粉末在从600℃到900℃下第二次烧结。
22.如权利要求20所述的方法，其中，所述碳前体包括糖、聚乙烯醇、或另一种含烃材料或其混合物。
23.如权利要求20所述的方法，其中，所述碳前体包括由含氟聚合物、含氮聚合物、含硼聚合物或其组合构成的组中选出的一种或多种聚合物。
24.如权利要求20所述的方法，其中，所述导电层包括碳或掺杂有氟、氮、硼或它们中的两种或多种的组合的碳。

Claims (24)

1.一种用于可充电电池的负电极，包括氧化锌元件，该氧化锌元件掺杂有一种或多种金属，并随后涂覆有碳或掺杂有如下元素的碳的导电层，所述元素从氟、氮、硼以及它们中的两种或多种的混合物构成的组中选出。
2.如权利要求1所述的电池电极，其中，在涂覆所述导电层之前，所述氧化锌元件被掺杂有第一金属，并同时或此后掺杂有不同的第二金属。
3.如权利要求2所述的电池电极，其中，所述第一金属从钙、镁、钡、铝、镧和锶构成的组中选出。
4.如权利要求2所述的电池电极，其中，所述第二金属从锡、镓、铋、锑和铟构成的组中选出。
5.如权利要求2所述的电池电极，其中，所述氧化锌元件同时掺杂有第一金属和第二金属。
6.如权利要求1所述的电池电极，其中，所述氧化锌被掺杂基于氧化锌的重量的重量上0到50％的从钙、镁、钡、铝、镧和锶构成的组中选出的金属的至少一种氧化物、盐或氢氧化物，并且掺杂有氧化锌重量的50ppm到50％的从锡、镓、铋、锑和铟构成的组中选出的金属的至少一种氧化物、盐或氢氧化物。
7.如权利要求1所述的电池电极，其中，所述氧化锌或掺杂的氧化锌的颗粒尺寸从1nm到100μm。
8.如权利要求7所述的电池电极，其中，所述氧化锌(ZnO)或掺杂的氧化锌(掺杂的ZnO)的颗粒尺寸从10nm到10μm。
9.如权利要求1所述的电池电极，其中，所述导电层包括基于涂覆的氧化锌或掺杂的氧化锌的重量的重量上的0.01到20％。
10.如权利要求9所述的电池电极，其中，所述导电层包括基于涂覆的氧化锌或掺杂的氧化锌的重量的重量上的0.5到5％。
11.如权利要求1所述的电池电极，其中，还包括粘合剂、导电添加剂和具有导电添加剂的粘合剂中的一种。
12.如权利要求11所述的电池电极，其中，所述导电添加剂包括碳黑和石墨中的至少一种。
13.一种可充电电池，其包括如权利要求1所述的电池电极。
14.如权利要求13所述的可充电电池，所述可充电电池是锌空气电池、锌-镍电池、锌-MnO2电池或者锌-AgO电池或锌-碳超级电容器。
15.一种制备用于可充电电池的锌电极材料的方法，该方法包括：
将ZnO或掺杂的ZnO与碳或掺杂的碳前体混合以形成其混合物；
在从180℃到220℃下水热处理所述混合物持续有效的时间段；
干燥和研磨水热处理的混合物以形成粉末；以及
在惰性气氛中在从500℃到1000℃下烧结所述粉末，以形成其上具有导电层的ZnO/掺杂ZnO颗粒。
16.如权利要求15所述的方法，其中，所述粉末在从600℃到900°C下烧结。
17.如权利要求15所述的方法，其中，所述碳前体包括糖、聚乙烯醇、或其他含烃材料或其混合物。
18.如权利要求15所述的方法，其中，所述碳前体包括从含氟聚合物、含氮聚合物、含硼聚合物及其组合构成的组中选出的一种或多种聚合物。
19.如权利要求15所述的方法，其中，所述导电层包括碳或掺杂有氟、氮、硼或它们中的两种或多种的组合的碳。
20.一种制备用于可充电电池的锌电极材料的方法，该方法包括：
将ZnO或掺杂的ZnO与碳或掺杂的碳前体混合，以形成它们的混合物；
干燥并研磨所述混合物以形成粉末；
在大约300℃下在惰性气氛中第一次烧结所述粉末；以及
在惰性气体气氛中在从500℃到1000℃下进一步烧结所述粉末，以形成其上具有导电层的ZnO/掺杂的ZnO颗粒。
21.如权利要求20所述的方法，其中，所述粉末在从600℃到900°C下第二次烧结。
22.如权利要求20所述的方法，其中，所述碳前体包括糖、聚乙烯醇、或另一种含烃材料或其混合物。
23.如权利要求20所述的方法，其中，所述碳前体包括由含氟聚合物、含氮聚合物、含硼聚合物或其组合构成的组中选出的一种或多种聚合物。
24.如权利要求20所述的方法，其中，所述导电层包括碳或掺杂有氟、氮、硼或它们中的两种或多种的组合的碳。
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