CN102931385A - 一种碱性电池负极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种碱性电池负极材料及其制备方法，所述的负极材料是一种掺杂态的氧化锌，其中氧化锌含量为70%-99%摩尔比；三价金属离子X³⁺作为主掺杂剂，其含量是氧化锌摩尔数的0.1%-29%；稀土元素离子M³⁺作为副掺杂剂，其含量是氧化锌摩尔数的0.01%-5%。本发明采用掺杂态的氧化锌作为活性物质应用到锌镍二次电池中，该活性物质不但可以解决锌负极变形、支晶、自腐蚀等一系列问题，同时提高了负极的导电性能，使电池电化学性能得以提高，因此比能量、比功率、充电接受能力得到大幅度，提高了负极的可逆性，是传统技术的一次变革。

Description

一种碱性电池负极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及化学电源技术领域，尤其是一种碱性电池负极材料。 

背景技术

锌镍电池是一种绿色环保的极具发展潜力的碱性二次电池，它具有比能量高、比功率大、工作电压平稳、原料廉价丰富并且无污染等优点。然而，锌镍电池负极循环寿命短的问题限制了其商业化应用。锌负极的形变和枝晶是导致锌镍电池循环寿命短的主要原因。锌枝晶生长和锌电极变形都是氧化锌溶解进入到电解液，充电时锌晶体的特殊生长特性和不均匀电沉积引起的。 

针对氧化锌的枝晶和变形问题，国内外研究人员提出了许多方法，其中最有效的方法是采用锌酸钙作为负极活性物质。下列专利文献均公开了采用锌酸钙作为锌镍电池负极活性物质以及锌酸钙的制作方法： 

碱性蓄电池负极活性物质锌酸钙的制备方法，专利号：CN 200410051677.4，公开号：CN 1753212，公开日：2006年3月29日； 

一种电池负极活性物质锌酸钙的制备方法，专利号：CN 200810154155.5，公开号：CN 101746810，公开日：2010年6月23日； 

一种电池负极材料锌酸钙的制备方法及其所用密封装置，专利号CN 200810031055.3，公开号：101264924，公开日：2008年9月17日； 

锌镍二次电池负极材料锌酸钙的制备方法，专利申请号：CN 02129083.0，公开号：CN 1397498，公开日：2003年2月19日； 

锌镍电池负极材料锌酸钙的微波制备方法,专利号：CN 201010275813.3，公开号：101928036，公开日：2010年12月29日。 

采用锌酸钙作为活性物质的主要机理是：(1)锌酸钙不溶解，降低了负极变形；(2)改善电极的润湿性能；(3)使电极上电流密度分布更加均匀等。 

然而，锌酸钙也有许多不足之处：(1)锌酸钙理论比容量较低，因此比能量低，活性物质利用率低；(2)导电性差，增加了锌电极电阻，抑制活性材料的电化学反应，使充电变得困难，因此负极的性能大幅度降低。故而，现有技术中碱性二次锌电极活性物质利用率低、导电性差、充电接受能力差、放电能力差、循环寿命短，(3)锌酸钙活性物质结合力较差，做大容量电极难度较大，必须大量使用粘结剂才能涂膏。 

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明所要解决的技术问题是，提供一种碱性二次锌电极负极材料，由该负极材料制成的二次锌电极活性物质利用率高、导电性好、充电接受能力强、比容量高、循环寿命长。本发明还提供了所述的负极材料的制备方法。 

本发明采用的技术方案是，一种碱性电池负极材料，其特征在于，所述的负极材料是一种掺杂态的氧化锌，采用三价金属离子X³⁺作为主掺杂剂；稀土元素离子M³⁺作为副掺杂剂； 

所述三价金属离子X³⁺与稀土元素离子M³⁺是一种金属盐类化合物，所述的金属盐类化合物是该金属离子X³⁺与稀土元素离子M³⁺的硫酸盐、硝酸盐、或者氯化物。 

优选地，所述负极材料中氧化锌含量为70%-99%摩尔比；三价金属离子X³⁺含量是氧化锌摩尔数的0.1%-29%；稀土元素离子M³⁺含量是氧化锌摩尔数的0.01%-5%。 

更进一步的，所述负极材料中氧化锌含量为85%-99%摩尔比；三价金属离子 X³⁺含量是氧化锌摩尔数的0.1%-15%；稀土元素离子M³⁺含量是氧化锌摩尔数的0.01%-3%。 

优选地，所述的三价金属离子X³⁺选自铁离子Fe³⁺、铬离子Cr³⁺、钴离子Co³⁺、铋离子Bi³⁺、镓离子Ga³⁺、钒离子V³⁺中的任意两种或多种；所述的稀土元素离子M³⁺选自钇离子Y³⁺，镧离子La³⁺，镨离子Pr³⁺，铈离子Ce³⁺,钐离子Sm³⁺,钕离子Nd³⁺，铕离子Eu³⁺中的一种或多种。 

优选地，所述主掺杂剂采用镓离子Ga³⁺与铁离子Fe³⁺，所述副掺杂剂采用镧离子La³⁺。可得到性能优越的掺杂态氧化锌负极材料。 

优选地，考虑到工业化生产中的后期产物处理的便利性，所述主掺杂剂采用金属离子X³⁺的硫酸盐时，副掺杂剂采用稀土元素离子M³⁺的硫酸盐；主掺杂剂采用金属离子X³⁺的硝酸盐时，副掺杂剂采用稀土元素离子M³⁺的硝酸盐；主掺杂剂采用金属离子X³⁺的氯化物时，副掺杂剂采用稀土元素离子M³⁺的氯化物。 

所述碱性电池负极材料的制备方法是，采用化学共沉积法制备，包括如下步骤： 

第一步：先将锌的可溶性盐类如：取硝酸锌，硫酸锌，氯化锌的一种或多种溶于水，取所述三价金属离子X³⁺金属盐类化合物中的两种或多种作为主掺杂剂，其三价金属离子X³⁺的摩尔数相当于锌离子摩尔数的0.1-29%，取所述稀土元素离子M³⁺金属盐类化合物中的一种或多种作为副掺杂剂，其稀土元素离子M³⁺的摩尔数相当于锌离子摩尔数的0.01%-5%，配置成锌离子浓度为0.1-10mol/L的溶液，向该溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇作为分散剂，分散剂的加入量为5-15克/升； 

第二步：取摩尔数相当于锌离子摩尔数2-3倍的氢氧化钾或氢氧化钠，取摩尔数相当于氢氧化钾或氢氧化钠摩尔数0.05-10%的无水碳酸钠，用水溶解， 将二者配置成0.1-12mol/L的溶液，作为沉淀剂； 

第三步：搅拌第一步制得的锌盐溶液，将第二步所制备的沉淀剂缓慢加入，控制滴加速度，反应温度为20-60℃，反应时间为0.5-12h，当反应体系的PH值在8-12之间，可视为反应结束，继续陈化3-24小时，得到沉淀； 

第四步：过滤沉淀，将所得物反复清洗至溶液中性，真空烘干至恒重； 

第五步：将烘干后的产物放进马弗炉内煅烧，煅烧温度为300-1200度，时间为0.5-5小时，将煅烧后产物粉碎即得所述掺杂态氧化锌。 

本发明的有益效果在于： 

1.三价金属离子X³⁺沉积电位均低于锌离子的沉积电位，因此负极在充电过程中，三价金属离子X³⁺优先被还原成金属变成导电性良好的导体，提高了负极活性物质的导电能力，所以电池在化成阶段提高效率，节省了时间，节约了电能，同时也可适当节约设备投资。 

2.氧化锌属于n型半导体，不过氧空位浓度低致使电阻率很高, 导电性能较差；三价金属离子X³⁺掺杂氧化锌后，可进入氧化锌晶格，三价金属离子X³取代了锌的位置，会产生大量氧离子空穴，因此提高了载流子浓度, 使氧化锌变成导电性较好的n 型的氧化锌半导体，所以掺杂后的氧化锌，拥有更高的充放电接受能力，进而提高了电池的高倍率充放电性能。 

3.三价金属掺杂后的氧化锌不溶解于碱性电解液（KOH电解液），因此没有消除了锌负极的变形，支晶，腐蚀等问题，大幅度提高了电池循环寿命。 

4.稀土离子掺杂后氧化锌后，可包覆在氧化锌表面，对氧化锌形成一种保护层，可与金属离子X³⁺形成协同作用，进一步的降低了碱液对氧化锌的腐蚀。 

5.稀土离子在碱液中的析氢过电位较高，稀土的掺杂提高了锌负极的析氢过电位，因此有利于电池的密封，提高了电池的安全性与电池的储存性能。 

6.稀土的原子半径较大，对氧化锌构成空间阻隔作用，有效的控制了氧化锌的尺寸，因此掺杂后的氧化锌是纳米级别的，而市售氧化锌是微米级别的，采用稀土掺杂后的锌负极的比表面积大幅度提高，这有利于提高电池比能量，降低材料使用量，节省了材料成本。 

7.通过金属离子X³⁺与稀土离子M³⁺掺杂改性后，锌负极高温不溶解，低温比表面积不收缩，因此也拓宽了温度使用范围，温度适应性更强，这也就拓宽了锌镍电池的适用范围，提高了产品竞争力。 

本发明采用掺杂态的氧化锌作为活性物质应用到锌镍二次电池中，该活性物质不但可以解决锌负极变形、支晶、自腐蚀等一系列问题，同时提高了负极的导电性能，使电池电化学性能得以提高，因此比能量、比功率、充电接受能力得到大幅度，提高了负极的可逆性，是传统技术的一次变革。 

下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。 

附图说明

附图为曲线图1。 

具体实施方式

实施例1： 

第一步：取1mol硝酸锌溶于1升去离子水中，加入氯化镓0.3mol,硝酸铁0.1mol，硫酸镧0.02mol，充分溶解，配置成锌离子浓度为1mol/L的溶液，向该溶液中加入聚乙二醇作为分散剂，加入量为8克/升。 

第二步：取2.5mol氢氧化钾，0.2mol的无水碳酸钠用去离子水充分溶解，配置成2mol/L氢氧化钾溶液，作为沉淀剂使用。 

第三步：在搅拌器搅拌的情况下，将沉淀剂缓慢滴加到硫酸锌溶液中，控制温度是35℃，当反应体系的PH值到9.5时，沉淀剂滴加结束，继续陈化7小时，过滤，得到沉淀，然后反复洗涤沉淀至滤液中性，烘干至恒重 

第四步：将烘干后的产物，放入马弗炉内，恒温600度煅烧2.5小时。 

第五步：将煅烧产物放进球磨机里进行粉碎过筛，既得到该掺杂态氧化锌负极材料。 

实施例2： 

第一步：取1mol硫酸锌溶于2升去离子水中，加入硫酸铁0.1mol,硫酸镓0.002mol，硝酸铈0.005mol，充分溶解，配置成锌离子浓度为0.5mol/L的溶液向该溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮，加入量为8克/升。 

第二步：取2.5mol氢氧化钾，0.01mol的碳酸钠用去离子水充分溶解，配置成4mol/L氢氧化钾溶液，作为沉淀剂使用。 

第三步：在搅拌器搅拌的情况下，将沉淀剂缓慢滴加到硫酸锌溶液中，控制温度是30℃，当反应体系的PH值到10时，沉淀剂滴加结束，继续陈化8小时，过滤，得到沉淀，然后反复洗涤沉淀至滤液中性，烘干至恒重。 

第四步：将烘干后的产物，放入马弗炉内，恒温300度煅烧3小时。 

第五步：将煅烧产物放进球磨机里进行粉碎过筛，既得到该掺杂态氧化锌负极材料。 

实施例3： 

第一步：取1.5mol硝酸锌溶于2升去离子水中，加入硝酸铬0.05mol,硝酸钴0.1mol，氯化钇0.01mol，充分溶解，配置成锌离子浓度为0.75mol/L的溶液，向该溶液中加入聚乙二醇作为分散剂，加入量为10克/升。 

第二步：取3.4mol氢氧化钾，0.02mol的碳酸钠用去离子水充分溶解，配置成4mol/L氢氧化钾溶液，作为沉淀剂使用。 

第三步：在搅拌器搅拌的情况下，将沉淀剂缓慢滴加到硫酸锌溶液中，控制温度是35℃，当反应体系的PH值到9时，沉淀剂滴加结束，继续陈化10小时，过滤，得到沉淀，然后反复洗涤沉淀至滤液中性，烘干至恒重 

第四步：将烘干后的产物，放入马弗炉内，恒温500度煅烧2小时。 

第五步：将煅烧产物放进球磨机里进行粉碎过筛，既得到该掺杂态氧化锌负极材料。 

实施例4： 

第一步：取2mol氯化锌溶于1升去离子水中，加入氯化钒0.3mol,氯化铋0.1mol，氯化镧0.02mol，充分溶解，配置成锌离子浓度为2mol/L的溶液，向该溶液中加入聚乙二醇作为分散剂，加入量为14克/升。 

第二步：取4.8mol氢氧化钾，0.2mol的无水碳酸钠用去离子水充分溶解，配置成4mol/L氢氧化钾溶液，作为沉淀剂使用。 

第三步：在搅拌器搅拌的情况下，将沉淀剂缓慢滴加到硫酸锌溶液中，控制温度是35℃，当反应体系的PH值到11时，沉淀剂滴加结束，继续陈化10小时，过滤，得到沉淀，然后反复洗涤沉淀至滤液中性，烘干至恒重 

第四步：将烘干后的产物，放入马弗炉内，恒温700度煅烧1小时。 

第五步：将煅烧产物放进球磨机里进行粉碎过筛，既得到该掺杂态氧化锌负极材料。 

将掺杂态氧化锌与锌酸钙作为活性物质两种技术作对比，其中锌酸钙的制作方法如下：将分析纯氢氧化钙和氧化锌化学纯按1:2.05的摩尔比称量好，放入反应器中，加入过量的蒸馏水，反应温度控制在70-100℃。不断搅拌，连续反应 12 h，得到乳白色的悬浮液，在室温静置 12 h。倒去上层清液，反复用纯水清洗，再经过抽滤，得到晶亮的白色固体。于50℃烘箱中干燥5h，再粉碎，即得到最终的固体锌酸钙粉末产品。 

掺杂态氧化锌与锌酸钙的电化学性能见表1，从表上可以看出，锌酸钙的理论比容量比氧化锌理论比容量低50%，粒径要比本发明的所制备的掺杂态氧化锌 大十倍，因此实际利用率要比本发明低得多。 

将上述得到的碱性电池负极材料（本发明制备的掺杂态氧化锌与化学方法制备的锌酸钙），加入5%的电解锌粉，3%的导电石墨，作为导电剂，在球磨机里球磨混合1小时，取出后加入适量PTFE乳液与CMC作为粘结剂，同时加入少量去离子水，调制氧化锌膏，然后将氧化锌膏涂在镀锡铜网上，真空干燥后刮去表面浮粉，然后在对辊机上压成极板，即成锌负极。镍电极作为电池正极，采用拉浆法制备。将镍电极外包裹一层聚丙烯无纺布，袋式聚丙烯接枝膜作为电池隔膜，将锌电极装入袋式隔膜内，将正负电极叠放好装入电池槽内，灌入7mol的氢氧化钾溶液作为电解液，即为试验电池，将试验电池静置6h后采用20mA/cm²,恒流限压充放电，充电电压限制1.9V，放电截止电压限制1.4V，如此反复测掺杂态氧化锌活性物质的电化学性能。采用本发明各实例制备的掺杂氧化锌与锌酸钙作为负极活性物质材料的循环寿命曲线见曲线图1。 

(表1) 

名称	理论比容量	实测比容量	利用率	粒径
					掺杂氧化锌	695mAh/g	580mAh/g	83.4%	0.1-0.3微米
锌酸钙	348mAh/g	250mAh/g	71.8%	1-4微米

Claims (7)

1.一种碱性电池负极材料，其特征在于，所述的负极材料是一种掺杂态的氧化锌，采用三价金属离子X³⁺作为主掺杂剂；稀土元素离子M³⁺作为副掺杂剂；

所述三价金属离子X³⁺与稀土元素离子M³⁺是一种金属盐类化合物，所述的金属盐类化合物是该金属离子X³⁺与稀土元素离子M³⁺的硫酸盐、硝酸盐、或者氯化物。

2.如权利要求1所述的一种碱性电池负极材料，其特征在于，所述负极材料中氧化锌含量为70%-99%摩尔比；三价金属离子X³⁺含量是氧化锌摩尔数的0.1%-29%；稀土元素离子M³⁺含量是氧化锌摩尔数的0.01%-5%。

3.如权利要求1所述的一种碱性电池负极材料，其特征在于，所述负极材料中氧化锌含量为85%-99%摩尔比；三价金属离子X³⁺含量是氧化锌摩尔数的0.1%-15%；稀土元素离子M³⁺含量是氧化锌摩尔数的0.01%-3%。

4.如权利要求1-3任一项所述的一种碱性电池负极材料，其特征在于，所述的三价金属离子X³⁺选自铁离子Fe³⁺、铬离子Cr³⁺、钴离子Co³⁺、铋离子Bi³⁺、镓离子Ga³⁺、钒离子V³⁺中的任意两种或多种；所述的稀土元素离子M³⁺选自钇离子Y³⁺，镧离子La³⁺，镨离子Pr³⁺，铈离子Ce³⁺,钐离子Sm³⁺,钕离子Nd³⁺，铕离子Eu³⁺中的一种或多种。

5.如权利要求1-3任一项所述的一种碱性电池负极材料，其特征在于，所述主掺杂剂采用镓离子Ga³⁺与铁离子Fe³⁺，所述副掺杂剂采用镧离子La³⁺。

6.如权利要求1-3任一项所述的一种碱性电池负极材料，其特征在于，所述主掺杂剂采用金属离子X³⁺的硫酸盐时，副掺杂剂采用稀土元素离子M³⁺的硫酸盐；主掺杂剂采用金属离子X³⁺的硝酸盐时，副掺杂剂采用稀土元素离子M³⁺的硝酸盐；主掺杂剂采用金属离子X³⁺的氯化物时，副掺杂剂采用稀土元素离子M³⁺的氯化物。

7.一种碱性电池负极材料的制备方法，采用化学共沉积法制备，包括如下步骤：

第一步：先将锌的可溶性盐类一种或多种溶于水，取所述三价金属离子X³⁺金属盐类化合物中的两种或多种作为主掺杂剂，其三价金属离子X³⁺的摩尔数相当于锌离子摩尔数的0.1-29%，取所述稀土元素离子M³⁺金属盐类化合物中的一种或多种作为副掺杂剂，其稀土元素离子M³⁺的摩尔数相当于锌离子摩尔数的0.01%-5%，配置成锌离子浓度为0.1-10mol/L的溶液，向该溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇作为分散剂，分散剂的加入量为5-15克/升；

第二步：取摩尔数相当于锌离子摩尔数2-3倍的氢氧化钾或氢氧化钠，取摩尔数相当于氢氧化钾或氢氧化钠摩尔数0.05-10%的无水碳酸钠，用水溶解，将二者配置成0.1-12mol/L的溶液，作为沉淀剂；

第三步：搅拌第一步制得的锌盐溶液，将第二步所制备的沉淀剂缓慢加入，控制滴加速度，反应温度为20-60℃，反应时间为0.5-12h，当反应体系的PH值在8-12之间，可视为反应结束，继续陈化3-24小时，得到沉淀；

第四步：过滤沉淀，将所得物反复清洗至溶液中性，真空烘干至恒重；

第五步：将烘干后的产物放进马弗炉内煅烧，煅烧温度为300-1200度，时间为0.5-5小时，将煅烧后产物粉碎即得所述掺杂态氧化锌。

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