CN107039645A - 一次碱性电池负极材料及其制备方法 - Google Patents

一次碱性电池负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种一次碱性电池负极材料，包括如下重量份数的组分：锌90‑98份，凝胶剂1‑7份，稀土氧化物是锌用量的0.1％以下；所述锌0.9‑0.98份与所述稀土氧化物形成核壳纳米材料，其余锌为纳米级材料；本发明还公开了一次碱性电池负极材料的制备方法，首先采用溶胶‑凝胶法制备稀土氧化物@锌核壳纳米材料，再将其与锌粉、凝胶剂混合干拌，加入电解液后混合湿拌，最后脱泡处理制成一次碱性电池负极材料。本发明的有益效果是通过使用稀土氧化物@锌核壳纳米材料提高了负极锌膏的析氢电位，降低负极的自腐蚀作用，提高电池防漏性能，延长电池使用寿命。

Description

一次碱性电池负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一次电池的电极，尤其是涉及一种一次碱性电池负极材料，同时涉及其制备方法。
背景技术
随着科技发展以及观念的转变，人们在使用电池时倾向于选择不含汞的碱性电池，而现代的用电产品对电池性能的要求也越来越高，因此开发出高性能、低漏液率、寿命长等综合性能好的电池，是一直以来的研究方向。
稀土是指元素周期表中原子序数为57到71的15种镧系元素，以及与镧系元素化学性质相似的钪(Sc)和钇(Y)共17种元素。稀土素有工业黄金之称，我国的稀土资源非常丰富，应用十分广泛，主要应用于冶金、玻璃、陶瓷等领域，但在电池工业中，稀土氧化物在一次碱性锌锰电池中应用较少，例如中国专利申请CN102931385A公开了一种碱性电池负极材料及其制备方法，该负极材料是一种掺杂态的氧化锌，采用三价金属离子X3+作为主掺杂剂，稀土元素离子M3+作为副掺杂剂，且其中的稀土元素离子为硫酸盐、硝酸盐、氯化物离子，由于其为二次碱性电池，故其重点在于电池的充放电循环寿命的延长，而稀土元素离子M3+作为副掺杂剂以离子形态存在并且只是起到辅助作用，协助主掺杂剂三价金属离子X3+提高电池性能；中国专利申请CN101176222A公开了一种薄片碱性电池，稀土元素以金属态应用于其阳极表面的密封金属层，该密封金属层预涂布于阳极集电器表面能够形成耐碱金属氧化物薄膜以改善粘接，从而减少电解质渗漏，但是对于电池其他性能的改善有限。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种添加稀土氧化物的碱性电池负极材料，具备高的电池性能和低漏液率。
本发明的技术方案是提供一种一次碱性电池负极材料，包括如下重量份数的组分：
锌90-98份，凝胶剂1-7份，稀土氧化物是锌用量的0.1％以下；所述锌0.9-0.98份与所述稀土氧化物形成核壳纳米材料，其余锌为纳米级材料。
优选地，一次碱性电池负极材料，包括如下重量份数的组分：锌95-98份，凝胶剂2-5份，稀土氧化物是锌用量的0.02-0.08％；所述锌0.95-0.98份与所述稀土氧化物形成稀土氧化物@锌核壳纳米材料，其余锌为纳米级材料。
所述稀土氧化物为氧化钇、氧化钕或者氧化铈中的一种。
所述凝胶剂由聚丙烯酸和聚丙烯酸钠组成。
所述稀土氧化物@锌核壳纳米材料粒径为0.1-10nm。
所述稀土氧化物@锌核壳纳米材料粒径为1-5nm，该粒径范围内更加容易制得均匀一致的粒子。
所述纳米级锌材料粒径与稀土氧化物@锌核壳纳米材料粒径接近，保持材料颗粒均匀有利于制得的负极材料材质均一致密。
本发明还提供一次碱性电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将稀土硝酸盐配制成0.2-0.3mol·L-1的水溶液，滴加5-7％双氧水，搅拌并滴加2-6％氨水，至溶液pH大于9，13000/min离心5-10min，取沉淀超声10-20min后水洗，150-200℃真空干燥，得纳米稀土氧化物；
S2、取所述步骤S1的纳米稀土氧化物放于水中，超声40-60min，搅拌并调节pH至6-7，滴加氯化锌溶液，滴加速度为3-6滴/min，搅拌0.5-2h，将反应液加热至80-100℃并滴加2-6％氨水至溶液pH大于9，保温2-4h，13000/min离心5-10min，取沉淀超声10-20min后水洗，150-200℃真空干燥，得稀土氧化物@锌核壳纳米材料；
S3、将纳米级锌材料、稀土氧化物@锌核壳纳米材料、凝胶剂混合干拌3-4h，再加入电解液湿拌2-3h，脱泡处理制成一次碱性电池负极锌膏。
所述步骤S1中稀土硝酸盐与双氧水的摩尔比为2︰(4-6)；
所述步骤S2中纳米稀土氧化物与氯化锌的摩尔比为(2-3.5)︰100。
本发明的优点和有益效果：
将部分锌与稀土氧化物制成核壳纳米材料，再将其与剩余锌和凝胶剂混合，一方面纳米颗粒成分细致均匀，锌粉之间的接触更加紧密，有利于减小电池内阻，提高短路电流；另一方面稀土氧化物均匀分布在锌膏中，形成虚拟的空间网络结构，作为锌负极反应的骨架支撑，尤其是稀土氧化物@锌核壳纳米材料能够提高析氢电位，降低负极的自腐蚀作用，提高电池防漏性能；此外由于采用了均一的纳米级材料，同时有稀土氧化物的空间网络支撑作用，使锌膏形态稳定不易变化，不仅降低了表面能，进一步使电解液不易由于爬液造成渗漏；通过溶胶-凝胶法制备稀土氧化物@锌核壳纳米材料，所得纳米颗粒粒径范围容易控制，且颗粒均一性好，无需后续再研磨即可用于制备一次碱性电池负极锌膏。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明。
实施例1
本发明提供一种一次碱性电池负极材料，包括如下重量份数的组分：
锌90份，其中0.92份与氧化钇0.09份(相对锌总量为0.1％)形成核壳纳米材料，其余锌为纳米级材料，聚丙烯酸0.5份，聚丙烯酸钠1.5份。
本发明还提供一种上述一次碱性电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将硝酸钇配制成0.2mol·L-1的水溶液，滴加5％双氧水(硝酸钇与双氧水的摩尔比为2︰4)，搅拌并滴加3％氨水，至溶液pH大于9，13000/min离心7min，取沉淀超声10min后水洗，150℃真空干燥，得纳米氧化钇；
S2、取所述步骤S1的纳米氧化钇放于水中，超声40min，搅拌并调节pH至6-7，滴加氯化锌溶液(纳米氧化钇与氯化锌的摩尔比为3.5︰100)，滴加速度为5滴/min，搅拌1h，将反应液加热至80℃并滴加3％氨水至溶液pH大于9，保温2h，13000/min离心7min，取沉淀超声10min后水洗，150℃真空干燥，得氧化钇@锌核壳纳米材料；
S3、将纳米级锌材料、氧化钇@锌核壳纳米材料、凝胶剂(聚丙烯酸和聚丙烯酸钠)混合干拌3h，再加入电解液湿拌2h，脱泡处理制成一次碱性电池负极锌膏。
实施例2
本发明提供一种一次碱性电池负极材料，包括如下重量份数的组分：
锌98份，其中0.95份与氧化钇0.0784份(相对锌总量为0.08％)形成核壳纳米材料，其余锌为纳米级材料，聚丙烯酸1份，聚丙烯酸钠5份。
本发明还提供一种上述一次碱性电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将硝酸钇配制成0.2mol·L-1的水溶液，滴加7％双氧水(硝酸钇与双氧水的摩尔比为2︰6)，搅拌并滴加6％氨水，至溶液pH大于9，13000/min离心9min，取沉淀超声20min后水洗，180℃真空干燥，得纳米氧化钇；
S2、取所述步骤S1的纳米氧化钇放于水中，超声55min，搅拌并调节pH至6-7，滴加氯化锌溶液(纳米氧化钇与氯化锌的摩尔比为3︰100)，滴加速度为4滴/min，搅拌1.5h，将反应液加热至90℃并滴加6％氨水至溶液pH大于9，保温4h，13000/min离心9min，取沉淀超声18min后水洗，170℃真空干燥，得氧化钇@锌核壳纳米材料；
S3、将纳米级锌材料、氧化钇@锌核壳纳米材料、凝胶剂(聚丙烯酸和聚丙烯酸钠)混合干拌3.5h，再加入电解液湿拌3h，脱泡处理制成一次碱性电池负极锌膏。
实施例3
本发明提供一种一次碱性电池负极材料，包括如下重量份数的组分：
锌94份，其中0.96份与氧化钇0.0672份(相对锌总量为0.07％)形成核壳纳米材料，其余锌为纳米级材料，聚丙烯酸0.5份，聚丙烯酸钠2份。
本发明还提供一种上述一次碱性电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将硝酸钇配制成0.2mol·L-1的水溶液，滴加5％双氧水(硝酸钇与双氧水的摩尔比为2︰4)，搅拌并滴加5％氨水，至溶液pH大于9，13000/min离心6min，取沉淀超声15min后水洗，160℃真空干燥，得纳米氧化钇；
S2、取所述步骤S1的纳米氧化钇放于水中，超声45min，搅拌并调节pH至6-7，滴加氯化锌溶液(纳米氧化钇与氯化锌的摩尔比为2.5︰100)，滴加速度为3滴/min，搅拌1.4h，将反应液加热至85℃并滴加5％氨水至溶液pH大于9，保温2.5h，13000/min离心6min，取沉淀超声15min后水洗，190℃真空干燥，得氧化钇@锌核壳纳米材料；
S3、将纳米级锌材料、氧化钇@锌核壳纳米材料、凝胶剂(聚丙烯酸和聚丙烯酸钠)混合干拌3h，再加入电解液湿拌2h，脱泡处理制成一次碱性电池负极锌膏。
实施例4
本发明提供一种一次碱性电池负极材料，包括如下重量份数的组分：
锌96份，其中0.96份与氧化钇0.0576份(相对锌总量为0.06％)形成核壳纳米材料，其余锌为纳米级材料，聚丙烯酸1.2份，聚丙烯酸钠4份。
本发明还提供一种上述一次碱性电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将硝酸钇配制成0.2mol·L-1的水溶液，滴加6％双氧水(硝酸钇与双氧水的摩尔比为2︰5)，搅拌并滴加4％氨水，至溶液pH大于9，13000/min离心6min，取沉淀超声15min后水洗，180℃真空干燥，得纳米氧化钇；
S2、取所述步骤S1的纳米氧化钇放于水中，超声50min，搅拌并调节pH至6-7，滴加氯化锌溶液(纳米氧化钇与氯化锌的摩尔比为2.8︰100)，滴加速度为6滴/min，搅拌2h，将反应液加热至95℃并滴加4％氨水至溶液pH大于9，保温3h，13000/min离心8min，取沉淀超声16min后水洗，150℃真空干燥，得氧化钇@锌核壳纳米材料；
S3、将纳米级锌材料、氧化钇@锌核壳纳米材料、凝胶剂(聚丙烯酸和聚丙烯酸钠)混合干拌4h，再加入电解液湿拌2.5h，脱泡处理制成一次碱性电池负极锌膏。
实施例5
本发明提供一种一次碱性电池负极材料，包括如下重量份数的组分：
锌97份，其中0.98份与氧化钇0.0485份(相对锌总量为0.05％)形成核壳纳米材料，其余锌为纳米级材料，聚丙烯酸1份，聚丙烯酸钠6份。
本发明还提供一种上述一次碱性电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将硝酸钇配制成0.2mol·L-1的水溶液，滴加6％双氧水(硝酸钇与双氧水的摩尔比为2︰6)，搅拌并滴加6％氨水，至溶液pH大于9，13000/min离心6min，取沉淀超声20min后水洗，160℃真空干燥，得纳米氧化钇；
S2、取所述步骤S1的纳米氧化钇放于水中，超声60min，搅拌并调节pH至6-7，滴加氯化锌溶液(纳米氧化钇与氯化锌的摩尔比为2.6︰100)，滴加速度为5滴/min，搅拌1.5h，将反应液加热至100℃并滴加6％氨水至溶液pH大于9，保温4h，13000/min离心9min，取沉淀超声15min后水洗，150℃真空干燥，得氧化钇@锌核壳纳米材料；
S3、将纳米级锌材料、氧化钇@锌核壳纳米材料、凝胶剂(聚丙烯酸和聚丙烯酸钠)混合干拌3h，再加入电解液湿拌2h，脱泡处理制成一次碱性电池负极锌膏。
实施例6
本发明提供一种一次碱性电池负极材料，包括如下重量份数的组分：
锌92份，其中0.94份与氧化钇0.0368份(相对锌总量为0.04％)形成核壳纳米材料，其余锌为纳米级材料，聚丙烯酸1.2份，聚丙烯酸钠4份。
本发明还提供一种上述一次碱性电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将硝酸钇配制成0.2mol·L-1的水溶液，滴加6％双氧水(硝酸钇与双氧水的摩尔比为2︰4)，搅拌并滴加4％氨水，至溶液pH大于9，13000/min离心6min，取沉淀超声15min后水洗，180℃真空干燥，得纳米氧化钇；
S2、取所述步骤S1的纳米氧化钇放于水中，超声50min，搅拌并调节pH至6-7，滴加氯化锌溶液(纳米氧化钇与氯化锌的摩尔比为2.2︰100)，滴加速度为3滴/min，搅拌2h，将反应液加热至90℃并滴加4％氨水至溶液pH大于9，保温3h，13000/min离心8min，取沉淀超声20min后水洗，160℃真空干燥，得氧化钇@锌核壳纳米材料；
S3、将纳米级锌材料、氧化钇@锌核壳纳米材料、凝胶剂(聚丙烯酸和聚丙烯酸钠)混合干拌3h，再加入电解液湿拌2h，脱泡处理制成一次碱性电池负极锌膏。
实施例7
本发明提供一种一次碱性电池负极材料，包括如下重量份数的组分：
锌95份，其中0.96份与氧化钇0.019份(相对锌总量为0.02％)形成核壳纳米材料，其余锌为纳米级材料，聚丙烯酸0.5份，聚丙烯酸钠3份。
本发明还提供一种上述一次碱性电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将硝酸钇配制成0.2mol·L-1的水溶液，滴加6％双氧水(硝酸钇与双氧水的摩尔比为2︰5)，搅拌并滴加4％氨水，至溶液pH大于9，13000/min离心8min，取沉淀超声15min后水洗，180℃真空干燥，得纳米氧化钇；
S2、取所述步骤S1的纳米氧化钇放于水中，超声50min，搅拌并调节pH至6-7，滴加氯化锌溶液(纳米氧化钇与氯化锌的摩尔比为2︰100)，滴加速度为6滴/min，搅拌2h，将反应液加热至95℃并滴加4％氨水至溶液pH大于9，保温3h，13000/min离心8min，取沉淀超声16min后水洗，180℃真空干燥，得氧化钇@锌核壳纳米材料；
S3、将纳米级锌材料、氧化钇@锌核壳纳米材料、凝胶剂(聚丙烯酸和聚丙烯酸钠)混合干拌4h，再加入电解液湿拌2.5h，脱泡处理制成一次碱性电池负极锌膏。
实施例8～14
将上述实施例1～7中的氧化钇更换为氧化钕，其中氧化钕占锌总量的比例依次为0.1％、0.08％、0.06％、0.05％、0.04％、0.03％、0.02％，制备方法相同，不再赘述。
对比例
对比例使用的材料重量份数组成如下：锌98份，缓蚀剂In2O3 1份，凝胶剂由聚丙烯酸1份和聚丙烯酸钠6份组成。将上述原料混合干拌3h，再加入电解液湿拌2h，脱泡处理制成一次碱性电池负极锌膏。
将各实施例与对比例所得的负极锌膏注入电池中并制成碱性电池后进行指标检测，测试指标和测试仪器为
添加氧化钇的锌膏制备而成的电池指标检测结果如下：
表1
贮存电：70℃贮存7天后的放电性能
表2
表1和表2说明，添加氧化钇能够改善电池性能，实施例4即当相对锌总量添加0.06％的氧化钇时，效果最好，与对比例相比，电池内阻下降12％，短路电流提高5.3％，电池析气量下降22％；新电性能方面，10Ω连放至0.9V提高1.6％，250mA间放至0.9V提高2.6％，1.5w/0.65w脉冲放电连放至1.05V提高5.7％，70℃贮存7天后，10Ω连放至0.9V提高2.7％，250mA间放至0.9V提高4.4％，1.5w/0.65w脉冲放电连放至1.05V提高11.3％。
添加氧化钕的锌膏制备而成的电池指标检测结果如下：
表3
贮存电：70℃贮存7天后的放电性能
表4
表3和表4说明，添加氧化钕能够改善电池性能，实施例12即当相对锌总量添加0.04％的氧化钕时，效果最好，与对比例相比，电池析气量下降18％；贮存电性能方面10Ω连放至0.9V提高2.2％，250mA间放至0.9V提高5.9％，1.5w/0.65w脉冲放电连放至1.05V提高13.2％。
本发明实施例涉及到的材料、试剂和实验设备，如无特别说明，均为符合电池电极制备生产领域的市售产品。
以上所述，仅为本发明的优选实施例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的核心技术的前提下，还可以做出改进和润饰，这些改进和润饰也应属于本发明的专利保护范围。与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应认为是包括在权利要求书的范围内。

Claims (10)

1.一次碱性电池负极材料，其特征在于，包括如下重量份数的组分：锌90-98份，凝胶剂1-7份，稀土氧化物是锌用量的0.1％以下；所述锌0.9-0.98份与所述稀土氧化物形成稀土氧化物@锌核壳纳米材料，其余锌为纳米级材料。
2.根据权利要求1所述的一次碱性电池负极材料，其特征在于，包括如下重量份数的组分：锌95-98份，凝胶剂2-5份，稀土氧化物是锌用量的0.02-0.08％；所述锌0.95-0.98份与所述稀土氧化物形成稀土氧化物@锌核壳纳米材料，其余锌为纳米级材料。
3.根据权利要求1所述的一次碱性电池负极材料，其特征在于，所述稀土氧化物为氧化钇、氧化钕或者氧化铈中的一种。
4.根据权利要求1所述的一次碱性电池负极材料，其特征在于，所述凝胶剂由聚丙烯酸和聚丙烯酸钠组成。
5.根据权利要求1所述的一次碱性电池负极材料，其特征在于，所述稀土氧化物@锌核壳纳米材料粒径为0.1-10nm。
6.根据权利要求1所述的一次碱性电池负极材料，其特征在于，稀土氧化物@锌核壳纳米材料粒径为1-5nm。
7.根据权利要求1所述的一次碱性电池负极材料，其特征在于，所述纳米级锌材料粒径与稀土氧化物@锌核壳纳米材料粒径接近。
8.一次碱性电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将稀土硝酸盐配制成0.2-0.3mol·L-1的水溶液，滴加5-7％双氧水，搅拌并滴加2-6％氨水，至溶液pH大于9，13000/min离心5-10min，取沉淀超声10-20min后水洗，150-200℃真空干燥，得纳米稀土氧化物；
S2、取所述步骤S1的纳米稀土氧化物放于水中，超声40-60min，搅拌并调节pH至6-7，滴加氯化锌溶液，滴加速度为3-6滴/min，搅拌0.5-2h，将反应液加热至80-100℃并滴加2-6％氨水至溶液pH大于9，保温2-4h，13000/min离心5-10min，取沉淀超声10-20min后水洗，150-200℃真空干燥，得稀土氧化物@锌核壳纳米材料；
S3、将纳米级锌材料、稀土氧化物@锌核壳纳米材料、凝胶剂混合干拌3-4h，再加入电解液湿拌2-3h，脱泡处理制成一次碱性电池负极锌膏。
9.根据权利要求8所述的一次碱性电池负极材料，其特征在于，所述步骤S1中稀土硝酸盐与双氧水的摩尔比为2︰(4-6)。
10.根据权利要求8所述的一次碱性电池负极材料，其特征在于，所述步骤S2中纳米稀土氧化物与氯化锌的摩尔比为(2-3.5)︰100。
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