CN113782716A - 一种锌二次电池用负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锌二次电池用负极材料及其制备方法，所述负极材料具有核壳结构，其核为氧化锌，壳为均匀镶嵌有金属纳米颗粒的无定型碳；所述金属纳米颗粒由N1、N2和N3组成，其中N1为Bi和Sn中的至少一种，N2为In和Ag中的至少一种，N3为Hg、Pb和Cd中的至少一种；以氧化锌为原料，采用两步水热处理将嵌有金属纳米颗粒的无定型碳包覆于氧化锌表面，获得了具有核壳结构的锌二次电池用负极材料。本发明的锌二次电池用负极材料，以氧化锌为核，以均匀镶嵌有金属纳米颗粒的无定型碳为壳，在提高锌负极析氢过电位抑制析氢腐蚀的同时，还可减少活性物质的溶解抑制枝晶生长和电极变形，显著提高了电池的循环性能和寿命。

Description

一种锌二次电池用负极材料及其制备方法
技术领域
本发明公开了一种碱性锌二次电池用负极材料及其制备方法，属于二次电池电池领域，特别涉及金属锌二次电池。
技术背景
锌二次电池具有理论容量高、工作电压稳定、储量丰富、安全无污染等优点，被认为是一种具有良好应用前景的储能设备，近些年来成为各国研究的热点。以氧化锌或金属锌为负极的活性物质，在强碱性电解液中会发生析氢腐蚀从而降低电池的库伦效率。同时，锌负极的枝晶生长也大大降低了电池的放电容量和循环寿命，阻碍锌二次电池的产业化应用。
为此，包覆、掺杂等方式被提出用来改善锌负极的循环性能。由于碳材料具有良好的导电性与结构稳定性，公开号为CN 102956875 A的发明专利提出一种碳包覆锌基水滑石的制备方法，该发明通过碳包覆的方式解决了锌基水滑石导电性差的问题，在一定程度上提高了电池的循环性能和寿命。然而，在充放电过程中，由于碳材料析氢过电位较低，难以避免锌负极的析氢腐蚀问题，导致电池库伦效率和放电比容量较低(<450mAh·g-1)，远低于其理论比容量。Yuan Y.F等在“Electrochemical performances of Bi based compoundfilm-coated ZnO as anodic materials of Ni–Zn secondary batteries”文献中提出一种共沉淀法制备金属Bi基复合物膜修饰ZnO复合材料，金属Bi的引入显著抑制了析氢腐蚀，然而以沉淀法、物理混合等方式导致金属修饰不均匀、易脱落等问题，降低锌负极的循环性能及寿命。
发明内容
针对上述问题，本发明提出一种锌二次电池用负极材料及其制备方法，通过两次水热，得到以氧化锌为核，以均匀镶嵌有金属纳米颗粒的无定型碳为壳的具有核壳结构的复合材料，将其用于锌二次电池负极活性物质，在提高锌负极析氢过电位抑制析氢腐蚀的同时，还可减少活性物质的溶解抑制枝晶生长和电极变形，显著提高了电池的循环性能和寿命。
本发明一种锌二次电池用负极材料，所述负极材料具有核壳结构，其核为氧化锌，壳为均匀镶嵌有金属纳米颗粒的无定型碳；所述金属纳米颗粒由N1、N2和N3组成，其中N1为Bi和Sn中的至少一种，N2为In和Ag中的至少一种，N3为Hg、Pb和Cd中的至少一种。
本发明一种锌二次电池用负极材料，所述负极材料中氧化锌含量为90wt.％-95wt.％，无定型碳含量为5wt.％-10wt.％，金属纳米颗粒的含量为1wt.％-5wt.％。
本发明一种锌二次电池用负极材料，所述负极材料的粒径为50nm-1μm，比表面积为400-500m2·g-1，振实密度为3.0-4.0g·cm-3，孔隙率为80％-95％；
无定型碳的厚度为3-15nm，金属纳米颗粒的粒径为2-10nm。
本发明一种锌二次电池用负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一
将氧化锌和碳源分散于水中，得到溶液A；溶液A经水热反应得到固体产物B；
步骤二
将步骤一中所得固体产物B、可溶性金属盐和添加剂C分散于水中，得到溶液D；溶液D经水热反应得到前驱体E；
所述可溶性金属盐由M1、M2和M3组成，其中M1为可溶性铋盐和锡盐中的至少一种，M2为可溶性铟盐和银盐中的至少一种，M3为可溶性汞盐、铅盐和镉盐中的至少一种；
添加剂C由C1和C2组成，其中C1由十六烷基三甲基溴化铵或其与四丁基溴化铵和十八烷基三甲基氯化铵中的至少一种组成，添加剂C2由十二烷基苯磺酸钠或其与十二烷基硫酸、硬脂酸钠和十二烷基磷酸酯钾中的至少一种组成；
步骤三
保护性气氛下，将前驱体E进行煅烧即得所述负极材料。
本发明一种锌二次电池用负极材料的制备方法，步骤一中，所述氧化锌和碳源的质量比为(1-2)：(1-4)，氧化锌与溶剂的液固比为0.02g·mL-1-0.04g·mL-1，碳源的浓度为0.1mol·L-1-0.5mol·L-1。
本发明一种锌二次电池用负极材料的制备方法，步骤一中，所述碳源为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、淀粉中的至少一种。
本发明一种锌二次电池用负极材料的制备方法，步骤一中，水热反应的温度为100-200℃，时间为2-10h。
本发明一种锌二次电池用负极材料的制备方法，步骤二中，固体产物B、可溶性金属盐和添加剂C的质量比为(6-30)：(1-5)：(2-10)，固体产物B与水的液固比为0.01g·mL-1-0.03g·mL-1，可溶性金属盐与水的液固比为0.002g·mL-1-0.004g·mL-1，添加剂C的浓度为0.02mol·L-1-0.2mol·L-1。
本发明一种锌二次电池用负极材料的制备方法，步骤二中，可溶性金属盐为可溶性的金属硝酸盐、氯化物或硫酸盐；所述M1、M2和M3的质量比为(2-6)：(1-3)：(1-2)；其中M1由质量比为(1-4)：(0.5-3)的可溶性铋盐和锡盐组成，M2由质量比为(1-3)：(2-3)的可溶性铟盐和银盐组成，M3由质量比为(1-1.5)：(0.5-3)：(1-3)的可溶性汞盐、铅盐和镉盐组成。
本发明中，可溶性金属盐由M1、M2和M3组成，其中M1具有较高的析氢过电位，可显著提高锌负极的析氢过电位，抑制析氢腐蚀，M2协同M1，有助于进一步提升材料电化学性能，而M3则可以提高材料的导电性，均匀电流分布，抑制枝晶生长。
本发明一种锌二次电池用负极材料的制备方法，步骤二中，所述C1和C2的质量比为(4-6)：(0.5-3)；其中，C1由质量比为(1-4)：(0-2)：(0-1.5)的十六烷基三甲基溴化铵、四丁基溴化铵和十八烷基三甲基氯化铵组成，C2由质量比为(1-6)：(0-3)：(0-2)：(0-1.5)的十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸、硬脂酸钠和十二烷基磷酸酯钾中组成。
本发明中，C1为阳离子型表面活性剂，具有一定的吸附作用，可降低材料表面张力，增强润湿性，使可溶性金属盐与固体产物B充分接触，增强可溶性金属盐修饰的均匀性，而C2为阴离子型表面活性剂，可在C1的作用下进一步促进对可溶性金属盐的吸附作用，提高可溶性金属盐的利用率。
本发明一种锌二次电池用负极材料的制备方法，步骤二中，水热反应的温度为100-200℃，时间为2-10h。
本发明一种锌二次电池用负极材料的制备方法，步骤三中，保护性气氛为氮气、氩气、氦气中的任意一种。
本发明一种锌二次电池用负极材料的制备方法，步骤三中，所述煅烧是指以2-10℃·min-1的升温速率升温至500-1000℃并保温2-10h。
与现有技术相比，本发明的优势：
1、本发明采用两步水热法，在获得无定型碳包覆氧化锌后进行金属掺杂，可获得金属纳米颗粒均匀修饰的无定型碳包覆氧化锌复合材料。所获复合材料具有特有的核壳结构，核为氧化锌，壳层为均匀镶嵌金属纳米颗粒的无定型碳，在抑制锌负极析氢腐蚀的同时，还能抑制枝晶的形成，显著地提高了锌负极的循环性能和放电比容量。
2、本发明所获氧化锌材料表面包覆的碳为多孔无定型碳，具有较大的比表面积，有利于电解液渗入壳层内部与活性物质进行接触，加快粒子的传输速率，从而减小电极极化。
3、本发明添加剂的加入，解决了传统方法掺杂剂修饰不均匀的问题，同时防止掺杂剂的水解、剥离、脱落，提高了掺杂剂的使用效果。
4、本发明的工艺简单，成本低，所获材料用于锌二次电池负极具有优异的循环性能和库伦效率，便于大规模的工业化生产。
附图说明
图1为实施例1所获材料的透射电镜图；
图2为实施例1所获材料的高分辨透射电镜图；
图3为对比例1所获材料的透射电镜图；
图4为对比例2所获材料的透射电镜图；
图5为对比例3所获材料的透射电镜图；
图6为对比例4所获材料的透射电镜图；
图7为对比例5所获材料的透射电镜图。
具体实施方式
以下实施方式为对本发明的进一步详细描述，实施案例都在本发明所述的条件下进行，但不局限于此。
实施例1：
(1)取1.165g氧化锌，1.8g葡萄糖作为碳源，将其分散于40mL去离子水中，于室温下搅拌反应12h，将反应后溶液转移至密闭容器内，在160℃的温度下保温4h，待反应液冷却至室温后抽滤得到固体产物，产物采用无水乙醇洗涤3次，于80℃真空干燥箱内干燥12h得到固体产物；
(2)将步骤一中所得固体产物、0.15g可溶性金属盐和1.0g添加剂分散于40mL去离子水中，于室温下搅拌反应12h。可溶性金属盐中各组分质量比为M1：M2：M3＝6：1：1，其中，M1由质量比为4：0.5的硝酸铋和氯化亚锡组成；M2由质量比为3：2的硝酸铟和硝酸银组成；M3由质量比为1.5：0.5：1的氯化汞、硫酸铅和硝酸镉组成。添加剂C1和添加剂C2的质量比为C1：C2＝6：0.5，其中C1由质量比为4：0.5：0.5的十六烷基三甲基溴化铵、四丁基溴化铵和十八烷基三甲基氯化铵组成；C2由质量比为6：0.5：0.5：0.5的十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸、硬脂酸钠和十二烷基磷酸酯钾组成；
将反应后溶液转移至密闭容器内，在160℃的温度下保温4h，待反应液冷却至室温后抽滤得到固体产物，产物采用无水乙醇洗涤3次，于80℃真空干燥箱内干燥12h得到前驱体；将前驱体置于高纯氩气气氛下的管式炉内，以3℃·min-1的升温速率升温至600℃，并保温5h，得到所述具有核壳结构的锌二次电池用负极材料。
(3)所获材料与导电炭黑(Super P)和羧甲基纤维素钠(CMC)按照85：10：5的质量比混合均匀，加入适量去离子水和聚四氟乙烯分散液(PTFE)得到锌膏材料，将锌膏材料涂附于1cm×1cm的铜网上，并将极片压制成厚度为0.3mm的锌负极。以烧结镍为正极，聚丙烯膜为隔膜，6mol·L-1的KOH饱和氧化锌溶液为电解液进行充放电循环测试。
测试结果见表1。
对比例1：
与实施例1不同，对比例1采用一步水热法，取1.165g氧化锌，1.8g葡萄糖作为碳源，0.15g可溶性金属盐和1.0g添加剂,将其分散于80mL去离子水中，于室温下搅拌反应12h，将反应后溶液转移至密闭容器内，在160℃的温度下保温4h，待反应液冷却至室温后抽滤得到固体产物，产物采用无水乙醇洗涤3次，于80℃真空干燥箱内干燥12h得到前驱体；将前驱体置于高纯氩气气氛下的管式炉内，以3℃·min-1的升温速率升温至600℃，并保温5h，其他条件一致，得到所述锌二次电池用负极材料，如图3所示，说明了一步水热法无法获得所述具有核壳结构的复合材料。
对比例2：
本对比例与对比例1基本相同，不同之处在于，所用溶剂改为乙二醇。如图4所示，说明了以乙二醇为溶剂，采用一步溶剂热法无法获得所述具有核壳结构的复合材料。
对比例3：
本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤一和步骤二中所用溶剂改为乙二醇。如图5所示，说明了以乙二醇为溶剂、采用两步溶剂热法无法获得所述具有核壳结构的复合材料。
对比例4：
本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤一所用溶剂改为乙二醇。如图6所示，说明了先溶剂热、再水热的两步处理工艺无法获得所述具有核壳结构的复合材料。
对比例5：
本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤二所用溶剂改为乙二醇。如图7所示，说明了先水热、再溶剂热的两步处理工艺无法获得所述具有核壳结构的复合材料。
对比例6：
本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤二中不添加M。
对比例7：
本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤二M中各组分质量比为M1：M2：M3＝0：3：2。
对比例8：
本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤二M中各组分质量比为M1：M2：M3＝5：0：1.5。
对比例9：
本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤二M中各组分质量比为M1：M2：M3＝6：1：0。
对比例10：
本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤二中添加剂C1和添加剂C2的质量比为C1：C2＝0：3。
对比例11：
本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤二中添加剂C1和添加剂C2的质量比为C1：C2＝6：0。
实施例2：
(1)取1.5g氧化锌，2.3g葡萄糖，将其分散于50mL去离子水中，于室温下搅拌反应14h，将反应后溶液转移至密闭容器内，在170℃的温度下保温5h，待反应液冷却至室温后抽滤得到固体产物，产物采用无水乙醇洗涤2次，于90℃的真空干燥箱内干燥11h得到固体产物；
(2)将步骤一中所得固体产物、0.19g可溶性金属盐和1.3g添加剂分散于50mL去离子水中，于室温下搅拌反应14h。可溶性金属盐中各组分质量比为M1：M2：M3＝6：1.5：1.5，其中，M1由质量比为4：1的硝酸铋和氯化亚锡组成；M2由质量比为3：2的硫酸铟和硝酸银组成；M3由质量比为1.5：1：1的硝酸汞、硫酸铅和氯化镉组成。添加剂C1和添加剂C2的质量比为C1：C2＝5：0.5，C1由质量比为4：1：1的十六烷基三甲基溴化铵、四丁基溴化铵和十八烷基三甲基氯化铵组成；C2由质量比为6：1：0.5：0.5的十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸、硬脂酸钠和十二烷基磷酸酯钾组成；
将反应后溶液转移至密闭容器内，在170℃的温度下保温5h，待反应液冷却至室温后抽滤得到固体产物，产物采用无水乙醇洗涤2次，于90℃的真空干燥箱内干燥11h得到前驱体；将前驱体置于高纯氩气气氛下的管式炉内，以4℃·min-1的升温速率升温至700℃，并保温6h，得到所述具有核壳结构的锌二次电池用负极材料。
(3)充放电循环测试同实施例1。
测试结果见表1。
实施例3：
(1)取1.75g氧化锌，2.7g碳源(葡萄糖和蔗糖，质量比为1：1)，将其分散于60mL去离子水中，于室温下搅拌反应16h，将反应后溶液转移至密闭容器内，在180℃的温度下保温6h，待反应液冷却至室温后抽滤得到固体产物，产物采用无水乙醇洗涤3次，于95℃的真空干燥箱内干燥10h得到固体产物；
(2)将步骤一中所得固体产物、0.22g的可溶性金属盐和1.5g添加剂分散于60mL去离子水中，于室温下搅拌反应16h。可溶性金属盐中各组分质量比为M1：M2：M3＝5：1：1.5，其中，M1由质量比为4：2的氯化铋和氯化亚锡组成；M2由质量比为3：2.5的硫酸铟和硝酸银盐组成；M3由质量比为1.5：1.5：1的硝酸汞、硝酸铅和氯化镉组成。添加剂C1和添加剂C2的质量比为C1：C2＝4：0.5，其中C1由质量比为4：1.5：1的十六烷基三甲基溴化铵、四丁基溴化铵和十八烷基三甲基氯化铵组成；C2由质量比为6：1.5：1：0.5的十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸、硬脂酸钠和十二烷基磷酸酯钾组成；
将反应后溶液转移至密闭容器内，在180℃的温度下保温6h，待反应液冷却至室温后抽滤得到固体产物，产物采用无水乙醇洗涤3次，于95℃真空干燥箱内干燥10h得到前驱体；将前驱体置于高纯氩气气氛下的管式炉内，以5℃·min-1的升温速率升温至800℃，并保温7h，得到所述具有核壳结构的锌二次电池用负极材料。
(3)充放电循环测试同实施例1。
测试结果见表1。
实施例4：
(1)取2.0g氧化锌，3.0g碳源(葡萄糖和柠檬酸，质量比为2：1)，将其分散于65mL去离子水中，于室温下搅拌反应18h，将反应后溶液转移至密闭容器内，在190℃的温度下保温8h，待反应液冷却至室温后抽滤得到固体产物，产物采用无水乙醇洗涤4次，于80℃的真空干燥箱内干燥9h得到固体产物；
(2)将步骤一中所得固体产物、0.25g可溶性金属盐和1.7g添加剂分散于65mL去离子水中，于室温下搅拌反应18h。可溶性金属盐中各组分质量比为M1：M2：M3＝5：2：1，其中，M1由质量比为3：0.5的硝酸铋和四氯化锡组成；M2由质量比为2：2的氯化铟盐和硝酸银组成；M3由质量比为1：0.5：1的氯化汞、硝酸铅和硫酸镉组成。添加剂C1和添加剂C2的质量比为C1：C2＝6：1，其中C1由质量比为3：0.5：1.5的十六烷基三甲基溴化铵、四丁基溴化铵和十八烷基三甲基氯化铵组成；C2由质量比为5：2：0.5：1的十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸、硬脂酸钠和十二烷基磷酸酯钾组成；
将反应后溶液转移至密闭容器内，在190℃的温度下保温8h，待反应液冷却至室温后抽滤得到固体产物，产物采用无水乙醇洗涤4次，于80℃的真空干燥箱内干燥9h得到前驱体；将前驱体置于高纯氩气气氛下的管式炉内，以6℃·min-1的升温速率升温至850℃，并保温8h，得到所述具有核壳结构的锌二次电池用负极材料。
(3)充放电循环测试同实施例1。
测试结果见表1。
实施例5：
(1)取1.8g氧化锌，2.5g碳源(葡萄糖和淀粉，质量比为1.5：1)，将其分散于60mL去离子水中，于室温下搅拌反应24h，将反应后溶液转移至密闭容器内，在200℃的温度下保温10h，待反应液冷却至室温后抽滤得到固体产物，产物采用无水乙醇洗涤5次，于75℃的真空干燥箱内干燥8h得到固体产物；
(2)将步骤一中所得固体产物、0.2g可溶性金属盐和1.5g添加剂分散于60mL去离子水中，于室温下搅拌反应24h。可溶性金属盐中各组分质量比为M1：M2：M3＝4：2.5：2，其中，M1由质量比为3：3的氯化铋和四氯化锡组成；M2由质量比为2：2.5的硫酸铟和硝酸银组成；M3由质量比为1：3：2.5的硝酸汞、硝酸铅和氯化镉组成。添加剂C1和添加剂C2的质量比为C1：C2＝6：2，其中C1由质量比为3：1.5：1.5的十六烷基三甲基溴化铵、四丁基溴化铵和十八烷基三甲基氯化铵组成；C2由质量比为4：2.5：2：1的十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸、硬脂酸钠和十二烷基磷酸酯钾组成；
将反应后溶液转移至密闭容器内，在200℃的温度下保温10h，待反应液冷却至室温后抽滤得到固体产物，产物采用无水乙醇洗涤5次，于75℃的真空干燥箱内干燥8h得到前驱体；将前驱体置于高纯氩气气氛下的管式炉内，以8℃·min-1的升温速率升温至900℃，并保温9h，得到所述具有核壳结构的锌二次电池用负极材料。
(3)充放电循环测试同实施例1。
测试结果见表1。
实施例6：
(1)取1.0g氧化锌，4.0g碳源(葡萄糖、蔗糖和柠檬酸，质量比为2：1：1)，将其分散于40mL去离子水中，于室温下搅拌反应10h，将反应后溶液转移至密闭容器内，在150℃的温度下保温4h，待反应液冷却至室温后抽滤得到固体产物，产物采用无水乙醇洗涤2次，于70℃的真空干燥箱内干燥7h得到固体产物；
(2)将步骤一中所得固体产物、0.12g可溶性金属盐和0.85g添加剂分散于40mL去离子水中，于室温下搅拌反应10h。可溶性金属盐中各组分质量比为M1：M2：M3＝3：3：2，其中，M1由质量比为2：3的硝酸铋和硫酸亚锡组成；M2由质量比为1：2.5的硝酸铟和硝酸银组成；M3由质量比为1：2.5：3的氯化汞、硫酸铅和硝酸镉组成；添加剂C1和添加剂C2的质量比为B1：B2＝5：1.5，其中C1由质量比为2：1.5：1的十六烷基三甲基溴化铵、四丁基溴化铵和十八烷基三甲基氯化铵组成；C2由质量比为3：3：1.5：1.5的十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸、硬脂酸钠和十二烷基磷酸酯钾组成；
将反应后溶液转移至密闭容器内，在150℃的温度下保温4h，待反应液冷却至室温后抽滤得到固体产物，产物采用无水乙醇洗涤4次，于70℃的真空干燥箱内干燥7h得到前驱体；将前驱体置于高纯氩气气氛下的管式炉内，以10℃·min-1的升温速率升温至1000℃，并保温10h，得到所述具有核壳结构的锌二次电池用负极材料。
(3)充放电循环测试同实施例1。
测试结果见表1。
表1实施例1-6和对比例1-11制得的样品的相关测试结果
Figure BDA0003221037270000131
Figure BDA0003221037270000141

Claims (10)

1.一种锌二次电池用负极材料，其特征在于：所述负极材料具有核壳结构，其核为氧化锌，壳为均匀镶嵌有金属纳米颗粒的无定型碳；所述金属纳米颗粒由N1、N2和N3组成，其中N1为Bi和Sn中的至少一种，N2为In和Ag中的至少一种，N3为Hg、Pb和Cd中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的锌二次电池用负极材料，其特征在于：所述负极材料中氧化锌含量为90wt.％-95wt.％，无定型碳含量为5wt.％-10wt.％，金属纳米颗粒的含量为1wt.％-5wt.％。
3.根据权利要求1所述的锌二次电池用负极材料，其特征在于：所述负极材料的粒径为50nm-1μm，比表面积为400-500m2·g-1，振实密度为3.0-4.0g·cm-3，孔隙率为80％-95％；
无定型碳的厚度为3-15nm，金属纳米颗粒的粒径为2-10nm。
4.权利要求1-3任一项所述的锌二次电池用负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一
将氧化锌和碳源分散于水中，得到溶液A；溶液A经水热反应得到固体产物B；
步骤二
将步骤一中所得固体产物B、可溶性金属盐和添加剂C分散于水中，得到溶液D；溶液D经水热反应得到前驱体E；
所述可溶性金属盐由M1、M2和M3组成，其中M1为可溶性铋盐和锡盐中的至少一种，M2为可溶性铟盐和银盐中的至少一种，M3为可溶性汞盐、铅盐和镉盐中的至少一种；
添加剂C由C1和C2组成，其中C1由十六烷基三甲基溴化铵或其与四丁基溴化铵和十八烷基三甲基氯化铵中的至少一种组成，添加剂C2由十二烷基苯磺酸钠或其与十二烷基硫酸、硬脂酸钠和十二烷基磷酸酯钾中的至少一种组成；
步骤三
保护性气氛下，将前驱体E进行煅烧即得所述负极材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述氧化锌和碳源的质量比为(1-2)：(1-4)，氧化锌与溶剂的液固比为0.02g·mL-1-0.04g·mL-1，碳源的浓度为0.1mol·L-1-0.5mol·L-1；
所述碳源为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、淀粉中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤一中，水热反应的温度为100-200℃，时间为2-10h；
步骤二中，水热反应的温度为100-200℃，时间为2-10h。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤二中，固体产物B、可溶性金属盐和添加剂C的质量比为(6-30)：(1-5)：(2-10)，固体产物B与水的液固比为0.01g·mL-1-0.03g·mL-1，可溶性金属盐与水的液固比为0.002g·mL-1-0.004g·mL-1，添加剂C的浓度为0.02mol·L-1-0.2mol·L-1。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤二中，可溶性金属盐为可溶性的金属硝酸盐、氯化物或硫酸盐；所述M1、M2和M3的质量比为(2-6)：(1-3)：(1-2)；其中M1由质量比为(1-4)：(0.5-3)的可溶性铋盐和锡盐组成，M2由质量比为(1-3)：(2-3)的可溶性铟盐和银盐组成，M3由质量比为(1-1.5)：(0.5-3)：(1-3)的可溶性汞盐、铅盐和镉盐组成。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤二中，所述C1和C2的质量比为(4-6)：(0.5-3)；其中，C1由质量比为(1-4)：(0-2)：(0-1.5)的十六烷基三甲基溴化铵、四丁基溴化铵和十八烷基三甲基氯化铵组成，C2由质量比为(1-6)：(0-3)：(0-2)：(0-1.5)的十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸、硬脂酸钠和十二烷基磷酸酯钾中组成。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤三中，保护性气氛为氮气、氩气、氦气中的任意一种；
所述煅烧是指以2-10℃·min-1的升温速率升温至500-1000℃并保温2-10h。
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