CN101202344A - 一种锂离子电池用碳纳米纤维-钴氧化物复合负极材料及制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池用碳纳米纤维-钴氧化物复合负极材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种锂离子电池用碳纳米纤维－钴氧化物复合负极材料及制备方法，是将碳纳米纤维超声或搅拌分散在含钴盐的醇－水溶液或水溶液中，再加入碱的醇溶液或水溶液，得到碳纳米纤维－氢氧化钴复合物，此纳米复合物在保护气氛下210－1000℃处理0.5－10小时，或在空气下210－500℃处理0.5－10小时生成复合负极材料。所得复合负极材料性能稳定，作为锂离子电池负极材料，充放电容量为500－1200mAh/g，循环寿命可高达三百多次。

Description

一种锂离子电池用碳纳米纤维-钴氧化物复合负极材料及制备方法
技术领域
本发明涉及一种电池电极材料及制备方法，特别是一种锂离子电池用碳纳米纤维-钴氧化物复合负极材料及制备方法。
背景技术
目前，锂离子电池负极材料以石墨化碳材料为主，但仍有一些难以克服的缺点。为了研究和开发出高比容量、高化学稳定性、长循环寿命、安全性好的锂离子电池负极材料，国内外研究者对一些过渡族金属氧化物的负极特性产生了浓厚的兴趣。而过渡族金属氧化物中，尖晶石Co3O4是一种重要磁性P型半导体，在气体传感器、催化剂、磁性材料和可再充电的锂离子电池等方面具有非常广泛的应用。作为锂离子电池负极材料，其理论比容量高达890mA·h/g，约为石墨化碳材料的2.5倍。尽管报道中的Co3O4具有很高的比容量，但其首次效率和循环性能都不尽人意。如文献J.Power Sources 2002，109，142报道，作为锂离子电池负极材料，无论是高温合成的或低温合成的Co3O4的循环性能均不太理想，20次循环后低温合成的Co3O4的可逆容量约为320mA·h/g，要比高温合成的Co3O4的可逆容量要高，而球磨的纳米Co3O4显示更糟糕的循环性能和可逆容量；另外，CoO作为锂离子电池材料也显示了低的循环性能和可逆容量(20次循环后CoO的可逆容量约为270mA·h/g)。
中国专利CN 1738078A报道了锂离子电池四氧化三钴负极材料的制备方法，将碳酸钴或氢氧化钴在空气气氛煅烧生成四氧化三钴，再将所制的四氧化三钴和适量锰粉或锰镍混合金属粉末，混合均匀得到含锰或锰镍的四氧化三钴粉末产物。实验表明含锰或锰镍的四氧化三钴粉末产物的循环性能好于四氧化三钴的循环性能，20次循环后的可逆容量约为713mA·h/g，但循环容量仍有明显的衰减趋势。尽管已有碳纳米管-四氧化三钴复合材料Chem.Lett 2004，33，1560在锂离子电池的报道，将碳纳米管分散在含硝酸钴的正己醇溶液中，再将此混合溶液在140℃回流反应10个小时得到碳纳米管-四氧化三钴复合材料。但其可逆容量在20次循环后降至450mA·h/g以下，可逆容量和循环性能有待改进。
发明内容
本发明目的是克服单独用钴氧化物作为锂离子电池负极材料时的可逆容量低和循环性能差的缺点，提供一种锂离子电池用碳纳米纤维-钴氧化物复合负极材料及制备方法；要求其充放电容量可达500mAh/g以上，循环寿命长；同时要求加工成本低，工艺简单、周期短、高效节能，适合工业化生产。
本发明一种锂离子电池用碳纳米纤维-钴氧化物复合负极材料的结构特征如下：
由碳纳米纤维和钴氧化物组成，其中钴氧化物均匀分散在碳纳米纤维上或其周围，碳纳米纤维的重量百分含量为1％到95％，碳纳米纤维管径为20-1000nm，长度为0.1-10um，其是未处理的或酸处理的；钴氧化物为氧化亚钴、四氧化三钴、或者是氧化亚钴和四氧化三钴复合物其中氧化亚钴重量的百分含量为0.01％-99.99％，其粒径为10-100nm。
本发明一种锂离子电池用碳纳米纤维-钴氧化物复合负极材料的制备方法如下：
(1)将1重量份的未处理的或酸处理的碳纳米纤维超声或搅拌分散在含1-200重量份钴盐的10-2000重量份的醇水溶液或水溶液中，室温下超声分散时间为10-120分钟或搅拌0.5-12小时；再将含重量百分比为1％-90％碱的醇溶液或水溶液加入上述溶液中，得到碳纳米纤维-氢氧化钴混合溶液，在保护气氛下继续搅拌0-8小时后的溶液PH值为7-12，过滤后，在温度50-100℃下真空干燥得到碳纳米纤维-氢氧化钴复合物；
(2)将所制的碳纳米纤维-氢氧化钴复合物在保护气氛下210-1000℃处理0.5-10小时或在空气下210-500℃处理0.5-10小时，得到碳纳米纤维-钴氧化物复合负极材料。
本发明使用酸处理的碳纳米纤维是采用重量百分比1％-50％盐酸处理的、浓硝酸处理的或体积比为10∶1到1∶4浓硝酸和硫酸的混合酸处理的，处理温度为20-120℃，处理时间为0.1-10小时，过滤洗涤后，真空干燥。
本发明使用的钴盐为硝酸钴、硫酸钴、氯化钴或醋酸钴。
本发明使用的醇是乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇。
本发明使用醇水溶液中的醇和水的体积比为20∶1至1∶20。
本发明使用的碱为氨水、氢氧化钠或氢氧化钾。
本发明使用的保护气氛为氩气、氮气、氩气与氢气的混合气体或者氮气与氢气的混合气体，混合气体中氢气体积含量为2至10％。
本发明一种锂离子电池用碳纳米纤维-钴氧化物复合负极材料及制备方法，具有下述优点：
(1)本发明的复合负极材料使碳纳米纤维和钴氧化物具有储锂性能的特点结合起来，并有效地避免二者的缺点。碳纳米纤维-钴氧化物复合负极材料既具备钴氧化物的高容量特性，又具备碳材料本身特有的优异的循环性能。
(2)碳纳米纤维的加入，可以提高氧化钴的利用率，减少复合负极材料中钴的含量，降低了原料的成本；
(3)钴源和其它原料的选择性宽，可以采用较低成本的硝酸钴、氢氧化钠和氨水；
(4)制备过程中不需要球磨等高能耗工艺，采用液相沉淀-热分解法，加工成本低，并且工艺简单、周期短、高效节能，适合工业化生产；
(5)制备的复合负极材料性能稳定，作为锂离子电池的负极材料，充放电容量为500-1200mAh/g，循环寿命可高达三百多次。
附图说明
图1a是酸处理的碳纳米纤维的扫描电镜图，图1b是纳米Co3O4的扫描电镜图，图1c是实施例1的碳纳米纤维-Co3O4复合负极材料的扫描电镜图。
图2为实施例1、实施例2及实施例3中的碳纳米纤维-钴氧化物复合负极材料的X射线衍射谱图。
图3为实施例1得到的复合负极材料作为锂离子电池负极材料时，电池的充放电及循环性能曲线。
具体实施方式
从以下实施例可以进一步理解本发明，但本发明不仅局限于以下实施例。
实施例1
(1)将0.2g酸处理的碳纳米纤维(在体积比4∶1的浓硝酸和硫酸中处理5小时，温度为85℃)及2.2g六水合硝酸钴，加入100ml异丙醇-水溶液(体积比为1∶1)中，超声时间为30分钟，室温下搅拌0.5小时，在氩气下将25ml含3.8g的25％氨水的异丙醇溶液加入上述溶液中反应得到碳纳米纤维-氢氧化钴混合溶液，反应溶液在氮气下继续搅拌7小时，经过滤后，固态物在温度为70℃下真空干燥得到碳纳米纤维-氢氧化钴复合物；
(2)将所制的碳纳米纤维-氢氧化钴复合物在氩气保护下500℃处理2小时，得到碳纳米纤维-钴氧化物复合负极材料，其中碳纳米纤维百分含量为24.3％，钴氧化物为四氧化三钴。图1a中的是酸处理的碳纳米纤维、图1b是同条件制备的纳米Co3O4及图1c是碳纳米纤维-Co3O4纳米复合负极材料的扫描电镜图，可明显看到四氧化三钴(粒径约为30～50纳米)均匀地分布在碳纳米纤维上。图2中的碳纳米纤维-Co3O4纳米复合负极材料的X射线衍射谱图可表明分布在碳纳米纤维-Co3O4纳米复合负极材料的纳米Co3O4具有良好的晶体结构。图3是实施例1的CNF-Co3O4纳米复合负极材料充放电曲线，在50mA/g条件下，首次效率约为75-80％，100次循环后放电容量超过900mAh/g。
实施例2
(1)将酸处理的碳纳米纤维(酸处理同例1)0.2g，六水合硝酸钴2.2g，加入100ml异丙醇-水溶液(体积比为1∶1)，超声时间为30分钟，室温下搅拌0.5小时，在氩气氛下将25ml含1.9g的氢氧化钠的异丙醇溶液加入上述溶液中反应得到碳纳米纤维-氢氧化钴混合溶液，反应溶液在氮气下继续搅拌4小时，经过滤后，固态物在温度为60℃下真空干燥得到一定重量比的碳纳米纤维-氢氧化钴复合物；
(2)将所制的碳纳米纤维-氢氧化钴复合物在含5％氢气的氩气与氢气的混合气体下300℃处理2小时，得到碳纳米纤维-钴氧化物复合负极材料，其中碳纳米纤维百分含量为25.1％，钴氧化物为氧化亚钴复/四氧化三钴复合材料。图2中的复合负极材料的X射线衍射谱图，表明其组成为碳纳米纤维、氧化亚钴和四氧化三钴。
实施例3
(1)将酸处理的碳纳米纤维(20％盐酸溶液处理6小时)0.2g，四水合醋酸钴1.87g，加入100ml异丙醇-水溶液(体积比为1∶1)，超声时间为30分钟，室温下搅拌0.5小时，在氩气氛下将25ml含1.9g氨水的异丙醇溶液加入上述溶液中反应得到碳纳米纤维-氢氧化钴混合溶液，反应溶液在氮气下继续搅拌4小时，经过滤后，固态物在温度为80℃下真空干燥得到一定重量比的碳纳米纤维-氢氧化钴复合物；
(2)将所制的碳纳米纤维-氢氧化钴复合物氩气下550℃处理2小时，得到碳纳米纤维-钴氧化物复合负极材料，其中碳纳米纤维百分含量为26.3％，钴氧化物为氧化亚钴。图2中的复合负极材料的X射线衍射谱图，表明其组成为碳纳米纤维和氧化亚钴。
实施例4
(1)将未处理的碳纳米纤维0.2g，六水合硫酸钴2.87g，加入100ml丙醇-水溶液(体积比为5∶3)，室温下搅拌2小时，在氩气下将25ml含2.6g氢氧化钠的异丙醇溶液加入上述溶液中反应得到碳纳米纤维-氢氧化钴混合溶液，反应溶液在氮气下继续搅拌2小时，经过滤后，固态物在温度为80℃下真空干燥得到一定重量比的碳纳米纤维-氢氧化钴复合物；
(2)将所得的碳纳米纤维-氢氧化钴复合物氩气下400℃处理8小时，得到碳纳米纤维-钴氧化物复合负极材料，其中碳纳米纤维百分含量为25.9％，钴氧化物为氧化亚钴复/四氧化三钴复合材料。
实施例5
(1)将酸处理的碳纳米纤维(酸处理同例1)0.1g，六水合醋酸钴0.182g，加入50ml异丙醇-水溶液(体积比为1∶1)，超声时间为60分钟，室温下搅拌4小时，在氩气下将25ml含0.36g的25％氨水的异丙醇-水溶液加入上述溶液中反应得到碳纳米纤维-氢氧化钴混合溶液，反应溶液在氩气下继续搅拌6小时，经过滤后，固态物在温度70℃下真空干燥得到一定重量比的碳纳米纤维-氢氧化钴复合物；
(2)将所制得的碳纳米纤维-氢氧化钴复合物氩气下550℃处理2小时，得到碳纳米纤维-钴氧化物复合负极材料，其中碳纳米纤维百分含量为56.2％，钴氧化物为四氧化三钴。
实施例6
(1)将酸处理的碳纳米纤维(20％盐酸溶液处理6小时)0.2g，四水合醋酸钴2.4g，加入100ml丁醇-水溶液(体积比为3∶5)，室温下搅拌5小时，在氩气下将25ml含1.9g的氢氧化钠的丁醇-水溶液加入上述溶液中反应得到碳纳米纤维-氢氧化钴混合溶液，反应溶液在氮气下继续搅拌4小时，经过滤后，固态物在温度为80℃下真空干燥得到一定重量比的碳纳米纤维-氢氧化钴复合物；
(2)将所得的碳纳米纤维-氢氧化钴复合物在空气下800℃处理2小时，得到碳纳米纤维-钴氧化物复合负极材料，其中碳纳米纤维百分含量为32.8％，钴氧化物为氧化亚钴。
实施例7
(1)将酸处理的碳纳米纤维(20％盐酸溶液处理6小时)0.167g，六水合硝酸钴5.88g，加入100ml乙醇-水溶液(体积比为1∶2)，超声时间为30分钟，室温下搅拌0.5小时，在空气下将25ml含4.92g的氢氧化钠的丙醇-水溶液加入上述溶液中反应得到碳纳米纤维-氢氧化钴混合溶液，反应溶液在空气下继续搅拌2小时，经过滤后，固态物在温度为100℃下真空干燥得到一定重量比的碳纳米纤维-氢氧化钴复合物；
(2)将所得的碳纳米纤维-氢氧化钴复合物在空气下500℃处理2小时，得到碳纳米纤维-钴氧化物复合负极材料，其中碳纳米纤维百分含量为5.7％，钴氧化物为四氧化三钴。

Claims (7)

1.一种锂离子电池用碳纳米纤维-钴氧化物复合负极材料，其特征在于
结构特征如下：
由碳纳米纤维和钴氧化物组成，其中钴氧化物均匀分散在碳纳米纤维上或其周围，碳纳米纤维的重量百分含量为1％到95％，碳纳米纤维管径为20-1000nm，长度为0.1-10um，其是未处理的或酸化处理的；钴氧化物为氧化亚钴、四氧化三钴、或者是氧化亚钴和四氧化三钴复合物其中氧化亚钴重量的百分含量为0.01％-99.99％，其粒径为10-100nm。
2.如权利要求1所述的一种锂离子电池用碳纳米纤维-钴氧化物复合负极材料的制备方法，其特征在于制备方法如下：
(1)将1重量份的未处理的或酸处理的碳纳米纤维超声或搅拌分散在含1-200重量份钴盐的10-2000重量份的醇水溶液或水溶液中，室温下超声分散时间为10-120分钟或搅拌0.5-12小时；再将含重量百分比为1％-90％碱的醇溶液或水溶液加入上述溶液中，得到碳纳米纤维-氢氧化钴混合溶液，在保护气氛下继续搅拌0-8小时后的溶液PH值为7-12，过滤后，在温度50-100℃下真空干燥得到碳纳米纤维-氢氧化钴复合物；
(2)将所制的碳纳米纤维-氢氧化钴复合物在保护气氛下210-1000℃处理0.5-10小时或在空气下210-500℃处理0.5-10小时，得到碳纳米纤维-钴氧化物复合负极材料。
3.根据权利要求2所述的一种锂离子电池用碳纳米纤维-钴氧化物复合负极材料的制备方法，其特征是钴盐为硝酸钴、硫酸钴、氯化钴或醋酸钴。
4.根据权利要求2所述的一种锂离子电池用碳纳米纤维-钴氧化物复合负极材料的制备方法，其特征是碱为氨水、氢氧化钠或氢氧化钾。
5.根据权利要求2所述的一种锂离子电池用碳纳米纤维-钴氧化物复合负极材料的制备方法，其特征是醇为乙醇、丙醇、异丙醇，正丁醇或异丁醇。
6.根据权利要求2所述的一种锂离子电池用碳纳米纤维-钴氧化物复合负极材料的制备方法，其特征是醇水溶液中的醇和水的体积比为20∶1至1∶20。
7.根据权利要求2所述的一种锂离子电池用碳纳米纤维-钴氧化物复合负极材料的制备方法，其特征是保护气氛为氩气、氮气、氩气与氢气的混合气体或者氮气与氢气的混合气体，混合气体中氢气体积含量为2至10％。
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