CN109713257B

CN109713257B - 一种高性能Si@SnO2@C复合材料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN109713257B
Application number: CN201811487645.7A
Authority: CN
Inventors: 岳鹿; 张文惠; 蒲旭清; 沈超; 关荣锋; 徐琪; 张婷婷; 杨勇
Original assignee: Yancheng Institute of Technology
Current assignee: Yancheng Institute of Technology
Priority date: 2018-12-06
Filing date: 2018-12-06
Publication date: 2021-12-10
Anticipated expiration: 2038-12-06
Also published as: CN109713257A

Abstract

本发明公开了一种高性能Si@SnO₂@C复合材料及其制备方法和应用，通过表面改性处理先在高容量的纳米硅表面引入官能团，接着原位沉积一层均匀的SnO₂层，然后通过原位聚合酚醛树脂引入均匀碳层前驱体，通过高温煅烧制备得到高性能多层核壳结构的复合材料；本发明还公开了一种高性能Si@SnO₂@C复合材料及其应用。本发明根据锂电池Si负极材料充放电循环中易于发生体积效应的特点，通过在活性物质的中间层外面包覆双重包覆层，从而有效地改进电极材料的电化学性能；同时，该层SnO₂层的作用不仅限于惰性的包覆媒介，在0.01‑3V更为宽泛的电位下同样能作为储锂材料，SnO₂层同样发生体积效应，能为发生体积效应更为显著的硅提供充分的缓冲空间。这样的设计结构有利于延长硅基材料的循环性能，并提高可逆容量。

Description

一种高性能Si@SnO2@C复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及锂离子电池硅基负极材料技术领域，具体涉及一种高性能 Si@SnO₂@C复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

锂离子电池具有开路电压高、能量密度大、使用寿命长、无记忆效果、少污染以及自放电率小等优点，它在总体性能上优于其它传统二次电池，一致被认为是各种便携式电子设备及电动汽车用最为理想的电源。传统锂离子电池负极材料石墨虽然循环稳定性好以及性价比较高，但是由于其充放电比容量较低，体积比容量更是没有优势，难以满足动力系统特别是电动车及混合电动车对电池高容量化的要求。因此开发具有高比容量、高充放电效率、长循环寿命的新型锂离子电池负极材料极具迫切性。

硅基材料因具有较高的理论嵌锂容量而越来越受瞩目。硅基材料若能达到实用化程度，必将使锂离子电池的应用范围大大拓宽。但是，硅基材料电导率较低，且在高程度脱嵌锂条件下，存在严重的体积效应，造成电极的循环稳定性较差。针对这些高容量的负极材料的体积效率与低电导率的缺点，将之与具有弹性、性能稳定且导电性能好的载体复合，缓冲活性材料的体积变化，将是保持高容量的同时提高其循环稳定性的有效途径。碳由于拥有较轻的质量，较好的导电性，较低的嵌锂电位，脱嵌过程中体积变化小及价格低廉等诸多优点等被广泛运用在负极复合材料中。

由于硅体积效应的必然性，诸多的研究表明，即使是复合一定比例的碳材料，硅基材料在高强度的充放电情况下经历反复的充放电循环仍然会有一定程度的破坏，原因即是碳基材料较低的形变不能持续维持复合结构的完整性。因此，需要设计特殊的弹性结构用以缓冲其剧烈的体积效应。氧化锡作为一种锂离子电池的负极材料也备受关注。氧化锡材料同样作为金属氧化物负极材料的一种，其同样存在体积效应的问题，但其体积效应(300％)比硅基(400％)材料小。如何设计利用这一特点进行设计制备新型的硅基复合材料，目前尚未见相关报道。

发明内容

针对现有问题的不足，本发明的第一个目的是提供一种高性能Si@SnO₂@C 复合材料的制备方法；

本发明的第二个目的是提供一种高性能Si@SnO₂@C复合材料；

本发明的第三个目的是提供一种高性能Si@SnO₂@C复合材料在制备复合电极方面的应用。

本发明解决其技术问题采用的技术方案是：

一种高性能Si@SnO₂@C复合负极材料的制备方法，通过表面改性处理先在高容量的纳米硅表面引入官能团，接着原位沉积一层均匀的SnO₂层，然后通过原位聚合酚醛树脂引入均匀碳层前驱体，通过高温煅烧制备得到高性能多层核壳结构的复合材料。该复合负极材料最大的应用特点是在0.01-3V更为宽泛的电位下具有更优越的储锂性能。

进一步地，所述制备方法具体包括以下步骤：

(1)在Si纳米材料进行表面改性处理；

(2)改性后的Si纳米颗粒分散在去离子水中超声处理，然后加入硫代乙醇酸、浓盐酸、尿素分别超声处理；最后加入SnCl₂，超声分散均匀；设定温度下搅拌；反应结束后抽滤，用水和乙醇轮流洗涤至干净；真空干燥70℃2h，得到 Si@SnO₂结构材料；

(3)按体积比将水和乙醇混合，超声搅拌均匀；然后将上述步骤得到的 Si@SnO₂分散于其中超声搅拌20min；把CTAB、间苯二酚、氨水，加入上述溶液中，超声搅拌30min；然后将之置于油浴中45℃搅拌30min，把甲醛溶液加入上述用混合溶液中，设定温度下搅拌；抽滤后，用去离子水洗3遍，70℃真空干燥3h；

(4)将步骤(3)的样品在管式炉中惰性气氛下高温煅烧制备得到高性能 Si@SnO₂@C复合材料。

进一步地，所述的表面改性处理，包括将硅粉进行热氧化改性、化学氧化改性、表面活性剂改性等；

进一步的，所述步骤(2)中硫代乙醇酸、浓盐酸、尿素，其物质的量浓度范围分别为0.125～0.75mM/mL、0.03～0.3mM/mL、0.018～0.125mM/mL、0.0125～0.0625mM/mL。

进一步地，所述步骤(2)的设定温度下搅拌，温度范围为20～60℃，搅拌时间为0.5～72h。

进一步地，所述步骤(3)中，水和乙醇的体积比为1/9～5/5；所述CTAB、间苯二酚、氨水，其物质的量浓度范围分别为0.01～0.1mM/mL、0.008～0.064 mM/mL、0.014～0.168mM/mL；所述甲醛溶液为间苯二酚物质的量的2～15倍。

进一步地，所述设定温度下搅拌，温度范围为30～60℃，搅拌时间为2～ 24h。

进一步地，所述步骤(4)中的惰性气氛下高温煅烧条件具体为：在惰性气氛下500～900℃进行，惰性气氛为Ar、Ar/H₂混合气或He。

进一步地，所述复合材料中，硅的量为30～60％，SnO₂层厚度约为10～50 nm，碳层厚度为5～30nm。

上述的制备方法得到的高性能Si@SnO₂@C复合材料。

上述的高性能Si@SnO₂@C复合材料。

上述的高性能Si@SnO₂@C复合材料在钠离子电池方面的应用。

上述的高性能Si@SnO₂@C复合材料在0.01-3V更为宽泛的电位下具有更优越的储锂性能。

有益效果

(1)本发明根据锂电池硅基负极材料充放电循环中的特点，通过在活性物质硅的外面包覆均匀的SnO₂和碳层，在0.01-3.0V范围内SnO₂层起到弹性复合的意义，外层碳层能更进一步的缓冲复合材料的体积效应，三元复合结构的构筑能有效地改进电极材料的电化学性能；

(2)本发明制备原料便宜，操作工艺简单，收率高，材料的充放电性能优异，便于工业化生产。本发明对活性物质的循环性能改善明显；

(3)此外，本发明所使用的溶剂为水和无毒乙醇，环境友好，且重复性好，成本低廉，具有较好的规模化应用潜力，工业化前景良好。

附图说明

图1为实施例1所制备样品以及相关样品的XRD；

图2为本发明实施例1中氧化锡层在硅表面包覆规律；

图3是实施例1的产品经过不同处理后的电镜图，其中：a为本发明实施例1 中的硅经过热氧化改性后得到的Si@SiO₂核壳结构；b为实施例1中40h反应后制备得到的Si@SnO₂结构；c为Si@SnO₂直接在Ar气气氛下烧结后的形貌；d为实施例1所制备的Si@SnO₂@C样品；

图4为本发明实施例中1活性物质Si在0.01-1.5V范围下在不同的充放电电流密度下的循环性能测试曲线；

图5为本发明实施例1中活性物质Si在0.01-3.0V范围下在不同的充放电电流密度下的循环性能测试曲线；

图6为本发明实施例1中Si@SnO₂在0.01-1.5V范围下在不同的充放电电流密度下的循环性能测试曲线；

图7为本发明实施例1中Si@SnO₂在0.01-3.0V范围下在不同的充放电电流密度下的循环性能测试曲线；

图8为本发明实施例1中Si@SnO₂@C在0.01-1.5V和0.01-3.0V范围下在不同的充放电电流密度下的循环性能测试曲线。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步详细说明。所用试剂或者仪器设备未注明生产厂商的，均视为可以通过市场购买的常规产品。

实施例1：

(1)取1.0g Si粉在马弗炉中600℃高温处理1h，制备得到热氧化改性Si材料； (2)改性后的Si纳米颗粒分散在80mL的去离子水中超声30min，然后加入 0.08g硫代乙醇酸超声10min，将1mL浓盐酸加入超声5min，加入0.2g尿素超声5min；最后加入0.7g SnCl₂，超声10min；室温25℃搅拌40h；反应结束后抽滤，用水洗两遍，乙醇洗一遍。真空干燥70℃2h，得到Si@SnO₂结构材料； (3)将100mL(28.6mL的去离子水和71.4mL乙醇)混合的水溶液，超声搅拌均匀。然后将上述步骤得到的0.2g Si@SnO₂分散于其中超声搅拌20min；把 1.2gCTAB，0.175g间苯二酚，0.3mL的氨水，加入上述溶液中，超声搅拌30min；然后将之置于油浴中45℃搅拌30min，把0.3mL的甲醛溶液加入上述用混合溶液中，维持45℃搅拌3-10h；抽滤用去离子水洗3遍，70℃真空干燥3h；

(4)将步骤(3)的在管式炉中600℃高温Ar气氛下煅烧6h制备得到高性能 Si@SnO₂@C复合材料，硅含量为46％，SnO₂层厚度约为20nm，碳层厚度为 20nm；

(5)将烧结后的材料充分研磨后，和炭黑及羧甲基纤维素按照70∶15∶15的比例，混合均匀，涂膜后70℃真空干燥4h，制备得到复合电极；将电极在2025电池壳内，以锂片为对电极，以聚乙烯膜为隔膜，以1M LiPF₆EC/DEC(v/v＝1/1)为电解液组装电池进行恒电流充放电测试。

实施例2

(1)取1.0g Si粉用过氧化氢-硫酸混合溶液处理1h，制备得到化学氧化改性 Si材料；

(2)改性后的Si纳米颗粒分散在80mL的去离子水中超声30min，然后加入0.035g硫代乙醇酸超声10min，将0.2mL浓盐酸加入超声5min，加入0.1g 尿素超声5min；最后加入0.2g SnCl₂，超声10min；20℃搅拌72h。反应结束后抽滤，用水洗两遍，乙醇洗一遍；真空干燥70℃2h，得到Si@SnO₂结构材料；

(3)将100mL(10mL的去离子水和90mL乙醇)混合的水溶液，超声搅拌均匀；然后将上述步骤得到的0.2g Si@SnO₂分散于其中超声搅拌20min；把 0.3g CTAB，0.0875g间苯二酚，0.1mL的氨水，加入上述溶液中，超声搅拌30 min。然后将之置于油浴中45℃搅拌30min，把0.15mL的甲醛溶液加入上述用混合溶液中，维持30℃搅拌24h；抽滤用去离子水洗3遍，70℃真空干燥3h；

(4)将步骤(3)的在管式炉中900℃高温Ar气氛下煅烧1h制备得到高性能Si@SnO₂@C复合材料，硅含量为31％，SnO₂层厚度约为48nm，碳层厚度为 30nm；

(5)将烧结后的材料充分研磨后，和炭黑及羧甲基纤维素按照70∶15∶15 的比例，混合均匀，涂膜后70℃真空干燥4h，制备得到复合电极；将电极在2025 电池壳内，以锂片为对电极，以聚乙烯膜为隔膜，以1M LiPF₆EC/DEC(v/v＝1/1) 为电解液组装电池进行恒电流充放电测试。

实施例3

(1)取1.0g Si粉用PVP溶液处理1h，制备得到表面活性剂改性Si材料；

(2)改性后的Si纳米颗粒分散在80mL的去离子水中超声30min，然后加入0.15g硫代乙醇酸超声10min，将2mL浓盐酸加入超声5min，加入0.5g尿素超声5min。最后加入1.0gSnCl₂，超声10min；60℃搅拌0.5h；反应结束后抽滤，用水洗两遍，乙醇洗一遍。真空干燥70℃2h，得到Si@SnO₂结构材料；

(3)将100mL(50mL的去离子水和50mL乙醇)混合的水溶液，超声搅拌均匀。然后将上述步骤得到的0.2g Si@SnO₂分散于其中超声搅拌20min；把 3.6g CTAB，0.7g间苯二酚，1.2mL的氨水，加入上述溶液中，超声搅拌30min；然后将之置于油浴中45℃搅拌30min，把0.9mL的甲醛溶液加入上述用混合溶液中，维持60℃搅拌0.5h。抽滤用去离子水洗3遍，70℃真空干燥3h；

4)将步骤(3)的在管式炉中500℃高温He气氛下煅烧12h制备得到高性能Si@SnO₂@C复合材料，硅含量为58％，SnO₂层厚度约为12nm，碳层厚度为8nm；

(5)将烧结后的材料充分研磨后，和炭黑及羧甲基纤维素按照70∶15∶15 的比例，混合均匀，涂膜后70℃真空干燥4h，制备得到复合电极；将电极在 2025电池壳内，以锂片为对电极，以聚乙烯膜为隔膜，以1M LiPF₆EC/DEC(v/v＝ 1/1)为电解液组装电池进行恒电流充放电测试。

材料表征和电化学性能测试

下面通过物相测试对复合材料的形貌结构以及通过循环性能测试对本发明制备的复合材料的电化学性能进行测试和表征。

1.XRD分析

图1为实施例1所制备样品以及相关样品的XRD。从图上可以看出，实施例1 所制备的Si@SnO₂@C显示Si和SnO₂混相结构类型，表明所制备的产物的确在硅的表面复合一层SnO₂结构。

2.氧化锡层在硅表面包覆规律分析

图2为本发明实施例1中氧化锡层在室温下在硅表面包覆规律。在25h之前，氧化锡层在硅表面生长缓慢，主要是成核阶段。在25到55h，氧化锡层在硅表面成线性生长。在60h后，反应趋于平衡，生长缓慢。实施例1中的样品是40h反应，大约增重30％左右。另外实施例2和3是在其它温度条件下，温度较低时反应时间较长，温度高时，反应速率很快。

3、TEM分析

从图3a中可以看出的硅经过热氧化改性后得到的Si@SiO₂呈现明显核壳结构；b为实施例1中40h反应后制备得到的Si@SnO₂结构，可以看出纳米硅的表面包覆一层均匀物质；c为Si@SnO₂直接在Ar气气氛下烧结后的形貌，可以看出由微小SnO₂颗粒组成的附着物质存在于硅的表面；d为实施例1所制备的 Si@SnO₂@C样品，从图上可以看出明显的核壳结构物质，最外表面是一层无定型碳结构，中间层是一层由微小颗粒组成的SnO₂，最里面的物质为硅纳米颗粒。

4、循环性能测试

图4和5为分为本发明实施例1中活性物质Si在0.01-1.5V和0.01-3.0V范围下在不同的充放电电流密度下的循环性能测试曲线。图上可以看出Si在更高的电压范围下衰减很快，这是由于硅本身在更高的电压下易于发生不可逆的体积膨胀造成的。

图6和7为分为本发明实施例1中活性物质Si@SnO₂在0.01-1.5V和

0.01-3.0V范围下在不同的充放电电流密度下的循环性能测试曲线。图上可以看出Si@SnO₂在更高的电压范围下容量衰减较慢，可逆容量得到很好的保持。这是由于SnO₂结构在硅表面存在的缘故造成的。二氧化锡层在0.01-1.5V下基本不发生电化学反应，而在更高的电压范围下，二氧化锡参与电极反应，并也和硅发生了体积效应，同时能作为硅表面弹性抑制结构而作用于电极反应中，因而能一定程度上改善了循环性能。

图8为本发明实施例1中活性物质Si@SnO₂@C在0.01-1.5V和0.01-3.0V范围下在2A/g电流密度下的充放电电流密度下的循环性能测试曲线。图上可以看出通过在活性物质硅的外面包覆均匀的SnO₂和碳层，在0.01-3.0V范围内SnO₂层起到弹性复合的意义，外层碳层能更进一步的缓冲复合材料的体积效应，三元复合结构的构筑能有效地改进电极材料的电化学性能，因而可逆容量得以进一步改善。

采用上述方法，对实施例2和实施例3所得材料进行检测，其形貌结构和性能结果与实施例1基本相同。

本发明的保护内容不局限于以上实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求为保护范围。

Claims

1.一种高性能Si@SnO₂@C复合材料的制备方法，其特征在于：通过表面改性处理先在纳米硅表面引入官能团，接着原位沉积一层均匀的SnO₂层，然后通过原位聚合酚醛树脂引入均匀碳层前驱体，通过高温煅烧制备得到高性能多层核壳结构的复合材料；具体包括以下步骤：

（1）对Si纳米材料进行表面改性处理；

（2）改性后的Si纳米颗粒分散在去离子水中超声处理，然后加入硫代乙醇酸、浓盐酸、尿素分别超声处理；最后加入SnCl₂，超声分散均匀；设定温度下搅拌；反应结束后抽滤，用水和乙醇轮流洗涤至干净；70℃真空干燥2h，得到Si@SnO₂结构材料；

（3）按体积比将水和乙醇混合，超声搅拌均匀；然后将上述步骤得到的0.2g Si@SnO₂分散于其中超声搅拌20 min；把CTAB、间苯二酚、氨水，加入上述溶液中，超声搅拌30 min；然后将之置于油浴中45 ℃搅拌30 min，加入甲醛溶液，设定温度下搅拌；抽滤后，用去离子水洗至干净，70 ℃真空干燥3 h；

（4）将步骤（3）的样品在管式炉中惰性气氛下高温煅烧制备得到高性能Si@SnO₂@C复合材料。

2.根据权利要求1所述的一种高性能Si@SnO₂@C复合材料的制备方法，其特征在于：所述的表面改性处理，包括将硅粉进行热氧化改性、化学氧化改性或表面活性剂改性。

3.根据权利要求1所述的一种高性能Si@SnO₂@C复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）的设定温度下搅拌，温度范围为20～60 ℃，搅拌时间为0.5～72 h。

4.根据权利要求1所述的一种高性能Si@SnO₂@C复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，水和乙醇的体积比为1/9～5/5；所述CTAB、间苯二酚、氨水，其物质的量浓度范围分别为0.01～0.1 M、0.008～0.064 M、0.014～0.168 M；所述甲醛溶液为间苯二酚物质的量的2～15倍；所述设定温度下搅拌，温度范围为30～60 ℃，搅拌时间为2～24 h。

5.根据权利要求1所述的一种高性能Si@SnO₂@C复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中的惰性气氛下高温煅烧具体条件为：在惰性气氛下500～900 ℃进行，惰性气氛为Ar、Ar/H₂混合气或He。

6.根据权利要求1所述的一种高性能Si@SnO₂@C复合材料的制备方法，其特征在于：所述复合材料中，硅的量为30～60%，SnO₂层厚度为10～50 nm，碳层厚度为5～30 nm。

7.权利要求1所述的制备方法制备得到的高性能Si@SnO₂@C复合材料。

8.权利要求7所述的高性能Si@SnO₂@C复合材料在钠离子电池方面的应用。