CN102282704A - 碳涂覆的阳极材料 - Google Patents

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Abstract

近似单分散性的纳米胶体、碳涂覆的SnO2纳米胶体。还有碳涂覆的SnO2纳米颗粒。还有SnO2/碳复合中空球，以及具有纳米胶体的锂离子电池的阳极。还有用于合成SnO2纳米胶体的方法。还有同轴SnO2碳中空纳米球，用于制作同轴SnO2碳中空纳米球的方法，以及由同轴SnO2碳中空纳米球形成的锂离子电池的阳极。

Description

碳涂覆的阳极材料
相关申请的交叉引用
本申请要求基于2008年11月18日提交的美国临时专利申请No.61/115,600和2008年11月18日提交的美国临时专利申请第61/115,616号的优先权，这两个专利申请整体地在此通过引用而并入。
技术领域
本发明涉及碳涂覆的SnO2纳米胶体和同轴SnO2碳纳米球。本发明还描述了涂覆有SnO2纳米胶体或同轴SnO2碳纳米球的锂离子电池的阳极。
背景技术
锂离子电池(LIB)在能量贮存技术中就每单位体积或每单位质量的功率密度而言是无所匹敌的。Tarascon et al.Nature：414359(2001)；Idota et al.276：1395 Science(1997)，Hassoun et al.，Adv.Mater.，19：1632(2007)，Nam et al.，Science 312：885(2006)，Taberna et al.Nat.Mater.5：567(2006)和Kang et al.Science 311，：977(2006)。基于SnO2的纳米构造材料作为用于LIB的高容量负电极，由于各种各样的原因，包括它们的高的理论容量、低成本、低毒性和广泛的可获得性，其正吸引越来越多的研究关注。Idota et al.276：1395Science(1997)。在基于SnO2的LIB电极中发生两个主要的电化学过程：SnO2+4Li++4e-→Sn+2Li2O(1)；
Figure BPA00001406392500011
第一种反应是不可逆的，导致在头几个充电-放电循环期间电极的容量最初是下降的。第二种反应是可逆的，通过在合金型的LixSn状态与脱合金的Sn状态之间的循环，锂可被反复地释放和存储。针对第二种反应的理论上可逆的锂贮存容量很容易被计算出来，为790mA h/g，这是当前使用的石墨的理论容量372mA h/g的两倍以上。Idota et al.276：1395 Science(1997)，Hassounet al.，Adv.Mater.，19：1632(2007)，Derrien et al.Adv.Mater.，19：2336(2007)，Park et al.Angew.Chem.Int.Ed.，46：750(2007)，Noh et al.Chem.Mater.，17：1926(2005)。
尽管有着卓越的理论贮存容量，但基于SnO2的阳极作为LIB阳极的表现不佳。这很容易追溯到在持续的充电/放电循环中它们的差的容量保持力。Tarascon et al.Nature：414359(2001)。通过与Li的合金反应产生的极大的体积改变(例如，当Sn与
Li合金反应形成Li4.4Sn时体积改变约为250％)，Larcher et al.，J.Mater.Chem.，17：3759(2007)，通常被认为是这种表现的来源。具体地说，这些大的循环体积改变据信会在SnO2阳极材料中造成相当大的周期性应力，导致疲劳故障和活性材料的分解。这种所谓的粉碎问题引起相邻颗粒之间的电接触通道的破坏，造成快速的容量下降。Tarascon et al.Nature，41：4359(2001)。
由于粉碎源是基础的电化学出发点，它的缓和已证明是相当困难的。一种策略是设计电极材料的纳米结构。Hassoun et al.，Adv.Mater.，19：1632(2007)，Taberna et al.Nat. Mater.5：567(2006)，Guo et al.Adv.Mater.，19：2087(2007)。例如，如果SnO2阳极由中空和/或带孔的纳米材料构成，则在结构中局部空出的空间可以部分地包容大的体积改变，延迟容量下降。Larcher et al.，J.Mater.Chem，17：3759(2007)；Derrien et al.，Adv.Mater.，19：2336(2007)；Noh et al.Chem.Mater.17：1926(2005)；Wang et al.，Adv.Mater.，18：645(2006)；Lou et al.Adv.Mater，20：258(2008)；Ma et al.Adv.Mater，19，4067(2007)；Han et al.，Adv.Funct.Mater.15：1845(2005)；Lou et al.Adv.Mater.20：1853(2008)；Lee，et al.，J.Am. Chem.Soc.125：5652(2003)；Zhang et al.，Adv.Mater.20：1160(2008)；Wen et al.Adv.Funct. Mater，17：2772(2007)；Ng et al.，Angew.Chem.Int.Ed.，45：6896(2006)；Park et al.，Chem. Mater.，19：2406(2007)；Fan et al.，Electrochem.Solid State Lett.，10：A274(2007)。
另一种通常使用的方法是利用纳米复合材料(例如，非活化/活化的概念)。Tarasconet al.Nature：414359(2001)。尤其是，含有碳的纳米油漆最近发现对于改善可循环性是有效的，其中碳起到用于大体积改变的物理缓冲层的作用(衬垫效应)。Derrien et al.Adv. Mater.，19：2336(2007)，Park et al.Angew.Chem.Int.Ed.，46：750(2007)，Noh et al.Chem. Mater.，17：1926(2005)；Wang et al.，Adv.Mater.，18：645(2006)；Lou et al.Adv.Mater，20：258(2008)；Wen et al.Adv.Funct.Mater，17：2772(2007)；Ng et al.，Angew.Chem.Int.Ed.，45：6896(2006)；Park et al.，Chem.Mater.，19：2406(2007)。例如，最近市场销售的SONY的基于锡的阳极由Whittingham及其合作者描述为基本上由涂覆以石墨形碳的非晶型SnCo纳米颗粒构成。Fan et al.Electrochem Solid State Lett.10 A274(2007)。不管这些过程的物理诉求，我们最近的研究表明，上述任何一种设计策略单独地在基于SnO2的阳极材料的可循环性方面都只有有限的改善。Lou et al.Adv.Mater.18：2325(2006)；Lou et al.Chem. Mater.20：6562(2008)。
描述了一种新型的纳米结构，即同轴SnO2碳中空纳米球。由这种结构构成的阳极表现出优越的循环性能和充电率能力。在本领域中还描述了表现出类似改善性质的SnO2纳米球。还描述了用于大规模合成的选择地涂覆有碳/不涂覆碳的、近似单分散性的SnO2混合颗粒的简单的绿色化学方法。该过程利用了广泛可获得的锡酸盐和葡萄糖作为前体。葡萄糖不仅促成胶体SnO2颗粒的快速析出，而且还用作为针对SnO2碳核-壳颗粒的SnO2的碳前体。
发明内容
本发明描述了纳米胶体，包括碳涂覆的SnO2纳米胶体。该纳米胶体可以是单分散性或多分散性的，并可包含两个碳壳。碳可以是从诸如葡萄糖的多糖得到的。锂离子电池的阳极可以用该纳米胶体涂覆。纳米胶体的形状可以是球形，直径范围从约150nm到约400nm。
还公开了合成SnO2纳米胶体的方法，该方法包括以下步骤：(a)将锡酸钾溶解在葡萄糖溶液中；(b)把葡萄糖溶液加热到从约160℃到约200℃的温度范围约2小时到约8小时，以得到粉末；以及(c)通过加热到从约450℃到约700℃的温度范围约2小时到约8小时，使粉末碳化。碳化可以在N2下完成。葡萄糖溶液可具有从约0.2M到约1.0M或者从约0.5M到约0.8M的浓度范围。
本发明还公开了同轴SnO2碳中空纳米球，包括具有碳外壳的中空SnO2壳。碳是从诸如葡萄糖的多糖得到的。SnO2壳可以是双SnO2壳。
还公开了用于制作同轴SnO2碳中空纳米球的方法，该方法包括以下步骤：(a)合成基本上为单分散性的二氧化硅纳米球；(b)在二氧化硅纳米球上涂覆双SnO2壳；(c)用诸如葡萄糖的多糖涂覆SnO2二氧化硅；(d)在惰性气体氛围下碳化葡萄糖；以及(e)通过添加酸或碱而去除二氧化硅纳米球。二氧化硅纳米球是通过添加NaOH或HCl而被去除的。锂离子电池的阳极可用多个同轴SnO2碳中空纳米球来涂覆。
介孔(mesoporous)SnO2中空纳米球可具有直径范围从约3nm到约5nm的细孔。
附图说明
图1(a)是涂覆有从葡萄糖得到的富含碳的多糖的薄层(180℃，0.8M葡萄糖)的、如此合成的SnO2纳米胶体的TEM图像。
图1(b)是没有用所考察的碳材料涂层(160℃，0.8M葡萄糖)的、如此合成的SnO2胶体的TEM图像。
图1(c)是图1(a)所示的颗粒在450℃下碳化后得到的碳涂覆的SnO2纳米胶体。
图1(d)是图1(c)所示的矩形区域的放大的FESEM图像。
图1(e)提供了典型的锂离子电池的示图。
图2是图1(c)和1(d)所示的碳涂覆的SnO2纳米胶体的TGA曲线图。
图3是XRD图谱的集合。图表(a)是涂覆有富含碳的材料的、如此合成的SnO2纳米胶体的XRD(180℃，0.8M葡萄糖)。图表(b)是在450℃下碳化后纳米胶体的XRD。图(c)是在500℃的空气中煅烧1小时后纳米胶体的XRD。
图4(a)是在400℃的空气中煅烧后得到的SnO2纳米胶体的FESEM(a，c)和TEM(b，d)图像。
图4(b)是在400℃的空气中煅烧后得到的SnO2纳米胶体的TEM(a，c)和TEM(b，d)图像。
图4(c)是在500℃的空气中煅烧后得到的SnO2纳米胶体的FESEM(a，c)和TEM(b，d)图像。
图4(d)是在500℃的空气中煅烧后得到的SnO2纳米胶体的TEM(a，c)和TEM(b，d)图像。
图5(a)示出了图1(e)所示的碳涂覆的SnO2纳米胶体在120mA/g的电流密度下第一次循环放电-充电的电压分布图。
图5(b)示出了在0.1mV/s的扫描速率下在2V与5mV之间的第一次和第二次循环的周期性伏安图。
图5(c)示出了示在2V与5mV之间，放电容量(锂插入)相对于循环次数的图。
图6(a)是在550℃下碳化后得到的碳涂覆的SnO2/Sn纳米球的TEM图像。
图6(b)是在550℃下碳化后得到的碳涂覆的SnO2/Sn纳米球的FESM图像。
图6(c)是在700℃下碳化后得到的碳中空纳米球的TEM图像。
图6(d)是在550℃下H2还原后得到的碳涂覆的Sn纳米球的TEM图像。
图7是XRD图谱的集合。图表(a)是如此合成的SnO2/多糖纳米球的XRD(180℃，1.0M葡萄糖)。图表(b)是在550℃下碳化后的纳米胶体的XRD。图(c)是在550℃下H2还原后纳米胶体的XRD。
图8示出了针对以下情形的TGA曲线：图表(a)对应于图6(a)所示的碳涂覆的SnO2/Sn纳米球；图表(b)对应于图6(d)所示的碳涂覆的Sn纳米球。
图9(a)示出了对于SnO2碳(I，见图6(a))和Sn碳(II，见图6(d))的第一次循环的放电-充电电压分布图。
图9(b)示出了在120mA/g的相同电流密度下在2V与5mV之间的放电容量(锂贮存)相对于循环次数的图式。
图10是对于SnO2碳同轴中空球的形成次列的示意图。
图11(a)示出了例3的SnO2碳中空球的FESEM图像。
图11(b)示出了例3的SnO2碳中空球的FESEM图像。
图11(c)示出了例3的SnO2碳中空球的TEM图像。
图11(d)示出了例3的SnO2碳中空球的TEM图像。
图11(e)示出了例3的SnO2碳中空球的FESM。
图11(f)示出了例3的SnO2碳中空球的TEM。
图12(a)示出了描绘在0.05mV/s的扫描速率下在3V与5mV之间的头两次循环的、例3的SnO2碳同轴中空球的周期性伏安图。
图12(b)示出了对于例3的球在0.8C电流强度下在2V与5mV之间的容量相对于循环次数的示图。
图12(c)示出了对于例3的球在图12(b)所示的100次循环的循环之后在不同电流强度下同一个电池单元的循环性能。
图13示出了在50℃下在2M的NaOH中溶解二氧化硅模板后，例3的SnO2(a)和SnO2碳(b)中空球的XRD图谱。
图14示出了对于例3的球在30℃/min的温度斜率下在60mL/min的空气流中的TGA曲线。由于没有找到完全干燥的样本，低于150℃时的重量损失主要是由水气蒸发引起的。
图15示出了在2M的NaOH中溶解二氧化硅模板后，例3的SnO2中空球的低放大的FESEM图像，破碎部分用白框表示。
图16示出了对于例3的球在0.32C的电流密度下在第一次循环时典型的放电-充电电压分布图。
图17示出了对于这些球在0.8C的电流密度下在3V与5mV之间测得的、例3的SnO2碳中空球的循环性能的示图。
图18示出了比较在相同测试条件下例3的SnO2与SnO2碳中空球之间的循环性能的示图。
图19示出了用于制作SnO2/碳复合中空球和所得到的双碳壳中空球的合成过程的示意图。
图20(a)示出了例4中的SnO2中空纳米球的SEM。
图20(b)示出了例4中的SnO2中空纳米球的SEM。
图20(c)示出了例4的SnO2中空纳米球的TEM。
图20(d)示出了例4的SnO2中空纳米球的TEM。
图20(e)示出了对于例4的SnO2中空纳米球在77K下的N2吸附-解吸附等温线。
图20(f)示出了对于例4的SnO2中空纳米球通过来自两个分支的BJH方法计算出的相应的细孔尺寸分布。
图21示出了例4的SnO2中空纳米球(a)和SnO2/碳复合中空球(b)的XRD图谱。
图22(a)示出了例4的SnO2/碳复合中空球的SEM图像。
图22(b)示出了例4的SnO2/碳复合中空球在10℃/分钟斜率的空气下的TGA曲线。
图22(c)示出了例4的SnO2/碳复合中空球的TEM图像。
图22(d)示出了例4的SnO2/碳复合中空球的TEM图像。
图22(e)示出了在聚焦电子束照射后双壳碳中空球的TEM图像。
图22(f)示出了带有由黑色箭头指示的某些剩余的Sn纳米颗粒在聚焦电子束照射后双壳碳中空球的TEM图像。
图23(a)示出了在100mA/g的电流密度下在第一次和第二次循环时SnO2/碳复合中空球的放电-充电电压分布图。
图23(b)示出了在100mA/g的电流密度下SnO2/碳复合中空球与在160mA/g的电流密度下SnO2中空纳米球的循环性能。
具体实施方式
本发明的方法和成分包含两种类型的纳米颗粒。第一种类型的颗粒是碳涂覆的SnO2纳米胶体。该纳米胶体可以是单分散性或多分散性的，并且可包含两个碳壳。碳可以从诸如葡萄糖的多糖得到。锂离子电池的阳极可以用该纳米胶体涂覆。纳米胶体的形状可以是球形，并具有从约150nm到约400nm的直径范围。碳涂覆的SnO2纳米胶体可以是通过基于从里向外的奥斯特瓦尔德(Ostwald)熟化机制的无模板法制备而成的SnO2/碳复合中空球。Lou et al.，Adv.Mater.18：2325(2006)。由于中空的内部空间是通过内部材料自发地透过壳体排空而形成的，壳是高度多孔的。
合成SnO2纳米胶体的方法可包括以下步骤：(a)将锡酸钾溶解在葡萄糖溶液中；(b)把葡萄糖溶液加热到从约160℃到约200℃的温度范围约2小时到约8小时，以得到粉末；以及(c)通过加热到从约450℃到约700℃的温度范围约2小时到约8小时，使粉末碳化。碳化可以在N2下完成。葡萄糖溶液可以具有从约0.2M到约1.0M或者从约0.5M到约0.8M的浓度范围。
SnO2/碳复合中空球的合成示意地在图19中示出。在步骤1，从葡萄糖得到的多糖(PS)碳前体经由3D互连的“纳米通道”(即细孔)高效地渗入到介孔SnO2壳中，并沉积到它的内表面和外表面上。在步骤2，PS在惰性气体氛围下被碳化，从而在夹在两个碳壳中间的SnO2壳内形成3D碳网络。SnO2/碳混合物随后被加热，形成含有碳和Sn的Sn-碳复合物或胶体。Lou et al.，Chem.Mater.，20：(20)：6562(2008)，Lou et al，Chem.Mater.21(13)：2868(2009)。细孔可被引入到纳米胶体中，如在He et al.，Appl.Surf.Sci.255：183(2008)，Kobayashi et al.Appl.Surf.Sci.255：191(2008)和Gidley et al.Annu.Rev.Mater.Res.36：49(2006)中描述的。
如例1和2所示，本发明的SnO2纳米胶体可作为用于锂离子(Li离子)电池的阳极材料。与传统的基于SnO2的阳极相比较，本发明的碳涂覆的SnO2纳米胶体在这样的阳极中表现出有显著改善的循环性能。本发明的SnO2/碳复合中空球由中空的SnO2微球核和位于该核的外表面上的一个碳层以及位于该核内的可选的另一碳层构成。SnO2/碳复合中空球按照在下面的例子中所讨论的那样被制造。
SnO2中空球的尺寸范围是约150nm到约400nm。通常，细孔的尺寸小于约5nm，但其他范围也是可能的，包括从约3nm到约5nm和约4nm。介孔结构具有至少约110m2/g的Brunauer-Emmett-Teller(BET)单位表面积，但更高的和更低的数值也是可能的。这些球可以是单分散性或多分散性的。
本发明所包含的第二种类型的纳米颗粒是SnO2碳同轴中空纳米球。同轴的SnO2碳中空纳米球可包含中空的SnO2壳，具有外部碳壳。碳可以从诸如葡萄糖的多糖得到。SnO2壳可以是双SnO2壳。锂离子电池的阳极可包含或涂覆多个同轴的SnO2碳中空纳米球。
用于制作同轴SnO2碳中空纳米球的方法可包括以下步骤：(a)合成基本上为单分散性的二氧化硅纳米球；(b)在二氧化硅纳米球上涂覆双SnO2壳；(c)用诸如葡萄糖的多糖涂覆SnO2二氧化硅；(d)在惰性气体氛围下碳化葡萄糖；以及(e)通过添加酸或碱来去除二氧化硅纳米球。二氧化硅纳米球可通过添加NaOH或HCl而被去除。锂离子电池的阳极可涂覆多个同轴的SnO2碳中空纳米球。正如这里使用的，术语“基本上为单分散性”是指超过约60％为单分散性，超过约70％为单分散性，超过约80％为单分散性，或者超过约90％为单分散性的纳米球。
图10提供了对于这些纳米颗粒的合成途径的轮廓。在步骤1，二氧化硅纳米球(直径的尺寸范围从约240到约250nm)被涂覆以均匀的双SnO2壳。Lou et al.Small，3：261(2007)。双壳结构不仅仅增加了结构完整性，而且也增加了所设计的阳极部件的电化学活性成分(SnO2)的重量部分。在步骤2，还通过简单的水热法用从葡萄糖得到的富含碳的多糖(GCP)涂覆这些具有由壳包裹核的结构的二氧化硅SnO2纳米球。众所周知，这样的GCP含有丰富的氢氧基，并且可以在惰性气体氛围下以相对较低的温度被碳化。Sun et al.Chem.Mater.，18：3486(2006)。在碳化之后，二氧化硅纳米球在最后的步骤3中被去除，以形成SnO2碳同轴中空球。Lou et al.Adv.Mater.18：2325(2006)。Parket al.Adv.Funct.Mater.20：1227(2008)。Lou et al.Chem.Mater.20：6562(2008)。
这些纳米球可具有各种不同的细孔尺寸开孔，典型的范围是从约0.1nm到约10nm，更为典型的是从约0.12nm到约6nm，最为典型的是从约0.15nm到约0.55nm。细孔的尺寸可以相同也可以不同，即，细孔尺寸的分布可以具有各种不同的分布，如正态分布、双正态分布等等。通过调节被用来溶解或去除二氧化硅核的酸或碱的pH值，可以改变细孔尺寸。二氧化硅纳米球可通过使用多种sol-gel法，包括Stober法，以广泛的尺寸范围被合成(范围从约5nm到约2000nm)。Stober et al.J.Colloid Interface Sci：26：62(1968)(还参阅Lou et al.Small 2007：3：261.R.K.Iler，The Chemistry of Silica：Solubility， Polymerization，Colloid and Surface Properties，and Biochemistry，Wiley，New York(1979)。C.J.Brinker和G.W.Scherer，Sol-Gel Science：The Physics and Chemistry of Sol-gel Processing，Academic，San Diego(1990)。Bogush et al.，J.Non-Cryst.Solids 104：95(1988)。Green et al.，Journal of Colloid and Interface Science：266，346(2003))。
本发明的方法也可用于通过使用廉价的锡酸盐以及一种或多种PS，例如葡萄糖，作为前体而大量合成选择性地用碳涂覆/不带碳的单分散性SnO2纳米胶体。应当指出，纳米胶体可以是多分散性的，即，具有非均匀的形状分布。葡萄糖不仅促成胶体SnO2颗粒的快速析出，而且也作为用于SnO2碳核-壳颗粒的碳前体。
由葡萄糖得到的多糖(PS)或者由碳得到的材料在本发明的方法中可用作碳前体。PS的例子包括但不限于以下物质：葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖、右旋糖、蔗糖或其它多糖；优选的多糖(PS)是葡萄糖。然而，可以用任何能够在水或酒精中扩散的碳来源。所使用的PS是溶剂中的溶液的形式，所述溶剂如PS可溶解于其中的水。可以使用PS、特别是葡萄糖的水溶液，范围从约0.2M到约1M，优选地从约0.5M到约0.8M，但是也可以使用更高的和更低的范围，例如范围从约0.01M到约0.2M，以及从约0.8M到约8M。由碳得到的材料的其它例子包括聚丙烯腈(PAN)及其可在水中扩散的共聚合物、柠檬酸、五倍子酸和富马酸。
任一种类型的纳米颗粒均可以通过涂覆、喷涂、浸渍、电镀或其它本领域熟知的工艺涂覆在锂离子电池的阳极上。Yoshio et al.，Lithium Ion Batteries，Springer，NewYork(2009)。锂离子电池可包含任一种类型的纳米颗粒。锂离子电池的总体图示被显示在图1(e)下部。
尽管描述了单分散性的纳米胶体和球，但所述材料也可以是多分散性的，具有各种不同的尺寸分布。另外，尽管提到的是球形颗粒，但颗粒的几何形状可以从立方体、薄片、长菱形变化到包括大范围的不同的几何形状以及尺寸分布。
下面提供了本发明的例子，而不应理解为有限制作用。
实例
例1和2
碳涂覆的SnO2纳米胶体通过简单的水热法被大量合成，随后在惰性气体氛围下进行碳化。所得到的纳米胶体可以是单分散性的，即具有相同的尺寸，或者是多分散性的。碳涂覆的SnO2纳米胶体的总体结构和合成途径被显示在图19中(参见Wen et al.，Hollow Micro-/Nanostructures：Synthesis and Applications，Adv.Matter，20：1-33(2008))。
材料准备
1.0克的锡酸钾三水合物(K2SnO3·3H2O，Aldrich，99.9％)被溶解在20mL的0.8M(研究了在约0.2到约1.0M的范围内的浓度)葡萄糖水溶液。也可以使用其它摩尔浓度的葡萄糖，包括从约0.01M到约0.2M，或者从约0.5M到约8M，以及从约1.0M到约8M。随后，该溶液被输送到以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压釜(体积为40mL)，在气流电炉中在180℃下(研究了在160℃-200℃范围内的温度)进行水热处理4小时。时间范围可以从约2小时到约8小时，从约4小时到约8小时，以及从约6小时到约8小时。在自然冷却后，通过离心分离得到暗灰色沉积物，并用乙醇和去离子水彻底清洗。在室温下进行真空干燥后，得到约0.75克的棕灰色粉末。为了进行碳化，将这些粉末装载到管形炉中，并在450℃的高纯度N2下加热(也研究了范围为450℃-700℃的温度，并且发现在4℃/分钟的温度斜率下工作4小时，碳化也可以进行约2到约6小时，以及约4到约6小时)。为了用H2复原，使用混合的H2/N2(6％H2)气体流来代替纯的N2气体。为了烧尽碳材料，棕灰色粉末在约350℃到约500℃的空气中被煅烧约1小时。
材料特性
产物的特性通过X射线粉末衍射(XRD；Scintag PAD X，Cu Kα，
Figure BPA00001406392500101
)、场发射扫描电镜(FESEM；Hitachi S4500)、透射电镜(TEM；JEOL-1200EX，120kV)来描述。热重分析(TGA)是使用TA Instruments Q500在60mL/分钟的气流下从室温到550℃以3℃/分钟的加热速率进行的。
电化学测量
电化学测量是使用自制的、以金属锂作为反电极和参考电极的双电极Swagelok型电池在室温下进行的。工作电极包含80wt％的活性材料(例如SnO2C)、10wt％的导电介质(碳黑，超级P-Li)、和10wt％的粘合剂(聚双氟乙烯，PVDF，Aldrich)。装载在每个电极盘(直径约为13mm)中的活性材料典型的是1-2mg。电解液是在碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的50∶50w/w混合物中的1M的LiPF6。电池组装是在具有低于1ppm的湿气和氧气浓度的、填充有氩的手套箱内进行的。半电池的充电-放电循环是用Maccor 4303电池测试仪在恒定的电流密度下、在5mV与2.0V(或3.0V)之间测量的。
结果
均匀尺度的碳涂覆的SnO2纳米胶体通过使用廉价的锡酸盐和葡萄糖作为前体被大量地合成(注意，也可以使用非均匀的纳米胶体)。合成是基于水热法，随后在惰性气体氛围下进行碳化。图1(a)显示了在180℃水热条件下如此合成的、涂覆以GCP薄层的SnO2纳米胶体。正如可以看到的，这些离散的核-壳纳米胶体近似单分散性，直径约为100nm。每个单独的SnO2胶体由许多细小的纳米颗粒组成。虽然通过“一锅法”合成(单个容器)，这样的核-壳纳米胶体通过锡酸盐的水解以及随后由于反应动力学的差异引起的GCP沉积而形成。在160℃下合成的SnO2纳米胶体并不呈现为具有如图1(b)所示的明显的GCP涂覆。通过利用作为葡萄糖的水热处理结果的轻微的酸性条件，可以促进SnO2纳米球的形成。当葡萄糖浓度增加到0.5M时，产物包含小的纳米颗粒和具有广泛尺寸分布的纳米球以及适度的产量(注意，符号是指用后面的术语进行涂覆)。当葡萄糖浓度约为0.8M时，以几乎完美的产出得到单分散性的SnO2GCP纳米胶体。图1(a)。
GCP可以在400℃这样低的温度下被碳化。图1(c)和1(d)显示了通过在450℃下对如此合成的SnO2GCP纳米胶体进行碳化而得到的碳涂覆的SnO2纳米胶体。正如可以看到的，形态几乎未改变。在这些碳涂覆的SnO2纳米胶体中的碳含量可以通过热重分析(TGA)很容易地确定。如图2中的TGA曲线所示，碳的燃烧在约260℃开始，并且在约400℃时接近完成。(在图2中，重量在100℃下被归一化，因为低于100℃时的重量损失主要是由于水分的蒸发造成的)。这个温度远低于SnO2的碳热还原，而且低于100℃时的重量损失通常归因于吸收的水分的蒸发。因此，碳含量直接从TGA曲线被读出为，在本例中约为33.2wt％。
所有的样本的晶体结构的特征通过X射线粉末衍射法(XRD)来表征。从如此合成的核-壳纳米胶体的XRD图谱(图3，曲线图(a))，给四方金红石SnO2分配了很差的结晶相(JCPDS卡号为41-1445，空间组：P42/mnm，
Figure BPA00001406392500111
)，要注意的是，GCP是非结晶型。平均微晶尺寸仅使用Scherrer公式根据(110)峰值而被估计为约4nm。根据先前的报告，SnO2的碳热还原仅当碳化温度达到约600℃时才变得明显。XRD分析(图3，曲线图(b))确认了SnO2的碳热还原在450℃的碳化期间并不发生。SnO2的结晶度几乎不改变，而平均微晶尺寸稍微增大到约5nm(根据Scherrer公式)。纯SnO2纳米胶体可以通过在空气中对如此合成的SnO2GCP核-壳纳米球进行煅烧而得到。由图3所示的XRD图谱、即曲线图(c)观察到SnO2的结晶度显著地改善，具有9nm的平均微晶尺寸(根据Scherrer公式)。图4显示了在400℃和500℃下煅烧后所得到的SnO2纳米球。在更高的煅烧温度下，纳米球的形态得以保持，并且微晶尺寸(比较4(d)和4(b))导致了更为多孔的结构。
锂贮存特性通过使用其中锂箔被作为反电极和参考电极的标准的双电极电池来进行测试。图5(a)显示了碳涂覆的SnO2纳米胶体在120mA/g的电流密度下在第一次循环中典型的放电-充电电压分布图。在初始放电期间，电池电位从约3.2V的开路电势快速下降。观察到的放电和充电容量分别为1337.1和948.8mA h/g，表明有29％的不可逆的损失，这个损失对基于SnO2的材料来说是比较小的。
为了进一步理解这种不可逆的损失，进行周期伏安法(CV)测量，其结果在图5(b)中示出。在第一次循环中观察到两个边界清晰的阴极峰值。在0.66V处的峰值对应于从SnO2到Sn和Li2O的还原转化(SnO2+4Li——>Sn+2Li2O(反应式(1)))，而在0.07V处的峰值可能是由于形成了Sn+xLi——>LixSn合金(反应式(2))以及将Li插入到碳材料中。观察到两个相应的阳极峰值。一个峰值是在约0.6V处，它表示LixSn合金的脱合金。另一峰值是在约1.28V处，它可以表示反应式(1)的部分可逆。在第二次循环中，两个阴极峰值移位到较高的电压(约0.14V和1.0V)处，并且峰值电流显著地降低。这个结果表示在第一次阴极扫描期间出现了不可逆的过程。除了在很大程度上不可逆的反应(1)之外，电解液的不可逆的分解可能在低电压处出现(例如形成了固体电解质界面膜(SEI))。在两个阳极峰值处没有明显的电流变化，这表明在Sn与Li之间的合金/脱合金反应进行相同的程度。换句话说，反应是高度可逆的(否则，将观察到在第二次循环期间阳极峰值的显著降低)。来自同一循环的阴极和阳极峰值的可逆性是可能的。
图5(c)显示了碳涂覆的SnO2纳米胶体的循环性能。通过考虑SnO2碳的碳质量，对于SnO2碳和SnO2(见图4d)所使用的电流密度分别为300和400mA/g。与先前已知的基于SnO2的材料相比，容量保持力显著地改善。具体来说，尽管容量仍随循环逐步衰减，但在300mA/g的电流密度下，在至少100次循环后仍可以保持440mA h/g的高容量。更高的循环性能，如500、1000、2000、4000、6000和10000次循环，也被包括在本发明的范围内。
为了比较，在图5(c)中还提供了通过在500℃下煅烧得到的SnO2纳米球的循环性能。SnO2纳米球的容量在小于40次循环时快速下降到低于石墨的理论容量(372mA h/)的数值，并仅仅在100次循环后就下降到87mA h/g。以上的结果清楚地表示碳纳米涂覆对在延长循环下的容量保持有积极的作用。
当葡萄糖浓度进一步增大到1.0M时，GCP涂覆变得更为占优，即，颗粒与厚的GCP涂覆有很大的相关性。图6(a)和6(b)显示了以1.0M的葡萄糖浓度合成并在550℃下被碳化的颗粒。SnO2/多糖纳米球在180℃下用1.0M的葡萄糖浓度被合成。正如从图6(a)中看到的，SnO2纳米球被完全嵌入到厚的碳壳中。根据相应的XRD分析(图7(b))，正如通过所出现的小的峰值所表明的(与图7(a)相比较)，碳热还原只进行了很小的程度，它可被分配给SnO2和Sn。当在700℃下进行碳化时，XRD分析表明SnO2全部被还原成金属Sn，由于有着非常低的熔点(232℃)，它被蒸发以形成微米或者甚至毫米尺寸的大的珠状。结果，形成了大量碳中空纳米球，如图6(c)所示。
因此，需要另外一种方法。具体来说，我们引入了小部分H2气体以便在碳化期间还原SnO2，这在550℃的较低温度下进行。在这个温度下，Sn的蒸发是微不足道的。通过XRD分析确认(图7(c))，多晶态SnO2被彻底还原成金属β-Sn(JCDPS卡号为04-0673)。根据图6(d)所示的TEM图像，如此形成的Sn纳米球仍旧被限制在碳壳里面。由于在碳化期间GCP显著收缩，Sn纳米球看上去被碳壳紧紧地包裹。同样，在SnO2碳和Sn碳样本中的碳含量可以通过TGA来确定。对于图8中的曲线图，重量在100℃处被归一化，因为低于100℃时的重量损失主要是由于水分蒸发造成。由TGA曲线(图8，曲线图(a))可以直接观察到：在SnO2碳样本中有约51.9％的碳，因为Sn含量很小，正如由上述XRD分析所表明的。对于Sn碳的TGA曲线(图8，曲线图(b))，在210℃-330℃的温度范围内初始重量增益是由于Sn被O2氧化形成SnO2。由45.9％的总体重量损失，Sn碳的碳含量可被计算为57.4％，它与在对应的SnO2碳中51.9％的碳非常一致。
基于SnO2的阳极材料的一个主要缺点是它们初始会有很大的不可逆的锂损失，这通常被认为是由于在场中SnO2不可逆地还原到Sn(反应式1)而引起的。以上中得到的两个样本(SnO2碳和Sn碳)具有类似的结构、形态和尺寸。对它们的贮存特性进行比较。图9(a)显示了对于这两个样本的第一次循环放电-充电电压分布图。尽管第一次放电容量有很大的差异(1325和979mA h/g)，但令人惊奇地发现，这两个样本在充电到2V后具有相似的初始不可逆的损失，即，对于SnO2碳和Sn碳分别为49％和48％。对这个观察结果可作如下解释。一方面，对于SnO2碳，转化反应(1)至少部分是可逆的，如由CV测量结果所表明的，并且可能具有和过渡金属氧化物类似的机制。这个论据也有助于解释一种普遍的观察结果，即SnO2的可逆的锂贮存容量往往比在头10次循环期间基于反应式(2)的790mA h/g的理论值大得多。另一方面，通常可以得出以下结论，即很大的初始不可逆的损失主要是由于像对于纯碳材料(见支持信息)类似地观察到的、固体电解质界面膜(SEI)的形成和在低电压下电解质的分解引起的。由纯Sn晶体对电解质的催化剂分解也可能是在Sn电极中观察到的、异常的高电压(＞1.0V)不可逆容量的原因。然而，在本例中，这种可能性可以被排除，因为大于1.0V的容量贡献是微不足道的。
图9(b)显示了作为比较的循环性能。Sn碳的初始总容量(约560mA-600mA h/g)总的来说与来自Sn(约430mA h/g)和碳基(约160mA h/g)的重量部分的额外贡献相一致。Sn碳的容量在20次循环后逐渐下降到约560mA h/g，然后在52次循环后快速地下降到低于372mA h/g的数值。这从这些Sn碳纳米球的结构特征的观点来看是可以理解的(见图6(d))。具体来说，在尺寸上限制为50-80nm的Sn纳米球可能太大，此外，看起来没有内部中空的空间用于包容在放电-充电周期期间的大的体积改变。相反，每个碳涂覆的多孔SnO2纳米球由许多小的晶体组成(见图6(a))。结果，SnO2碳纳米球可以提供的容量高于对于至少100次循环的石墨的理论容量(372mA h/g)。更大次数的循环也是可能的，包括100、200、400、800、1600和3200次循环。范围包括大于50,000或100,000的更高数量级的循环也是可能的。
总的来说，大致上单分散性的碳涂覆的SnO2纳米胶体通过水热法在克的量级上被合成，随后被碳化。当对于可逆的锂贮存进行测试时，这些SnO2碳核-壳纳米胶体表现出与SnO2纳米球相比较有显著改善的循环性能。在100次循环后仍可保持440mAh/g的高容量。该结果清楚地表明：碳纳米涂覆可以是改善用于锂离子电池的无碳(non-carbonaceous)阳极材料的循环性能的一种有效途径。碳涂覆的Sn纳米球也可以通过在相对较低的温度下用H2还原SnO2而得到。由于便于合成、适于大量生产的可扩展性和卓越的锂贮存特性，具有碳涂覆或者没有碳涂覆的SnO2纳米胶体可以用在锂离子电池、传感器以及其它重要的应用中。
例3
二氧化硅纳米球(直径范围从约240到约250nm)是通过
Figure BPA00001406392500141
法-Stober et al.，J.Colloid Interface Sci.，26：62(1968)-利用在Lou et al.，Small，3：261(2007)中描述的一锅式协议而被合成的。Stober合成是四乙氧硅烷在低分子量酒精中与水的氨催化反应。这种反应产生近于单分散性的球形二氧化硅纳米颗粒，尺寸范围从5-2000nm。R.K.Iler，The Chemistry of Silica：Solubility，Polymerization，Colloid and Surface Properties，and  Biochemistry，Wiley，New York(1979)，Brinker et al.，Sol-Gel Science：The Physics and Chemistry of Sol-gel Processing，Academic，San Diego(1990)，Bogush et al.，J.Non-Cryst. Solids 104：95(1988)和Green et al.，Journal of Colloid and Interface Science 266：346(2003)。用碱或酸对二氧化硅进行蚀刻在Iler et al.，The Chemistry of Silica：Solubility， Polymerization，Colloid and Surface Properties，and Biochemistry，Wiley，New York(1979)，Brinker et al.，Sol-Gel Science：The Physics and Chemistry of Sol-gel Processing，Academic，San Diego(1990)和Liang et al，Chemistry of Materials，20：1451(2008)中详细说明。
材料合成
将双SnO2壳涂覆在二氧化硅纳米球上是如Lou et al.Small，3：261(2007)所描述的那样完成的。在此之后，从葡萄糖得到的碳材料通过简单的水热法被涂覆在SiO2SnO2上。在典型的合成中，0.3克的这样准备的核-壳SiO2SnO2纳米球通过超声被简单地分散在20mL的0.5M葡萄糖水溶液中。该悬浮液被输送到40mL的以聚四氟乙烯为内衬的高压釜中，它随后在180℃的气流电炉中被加热3小时。通过离心分离获得产物，并用去离子水和乙醇清洗至少5遍。在50℃下进行干燥后，最终得到的棕色粉末在惰性气体氛围下在500℃下碳化4小时。最后，通过将二氧化硅纳米模板溶解在50℃下的2M NaOH溶液中8小时(也可以使用HCl)而得到SnO2碳同轴中空球。
材料特性
产物的特性通过X射线粉末衍射(XRD；Scintag PAD X，Cu Kα，)、场发射扫描电镜(FESEM；Hitachi S4500)和透射电镜(TEM；JEOL-1200EX，120kV，及FEI Tecnai T12，120kV)进行描述。热重分析(TGA)是通过使用TA Instruments Q500在60mL/min的气流下从室温到550℃以3℃/min的加热速率进行的。
电化学测量
电化学测量是使用自制的、以锂材料作为反电极和参考电极的Swagelok型电池在室温下进行的。工作电极包含工作材料(例如，SnO2碳中空球)、导电试剂(碳黑，超级-P-Li)和聚合物粘合剂(聚双氟乙烯，PVDF，Aldrich)，重量比例约为80∶10∶10。装载在每个电极盘(直径约为12mm)中的活性材料典型地是1-2mg，对应于约1.5mg/cm2。电解液是在碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的50∶50w/w混合物中的1M的LiPF6。电池组装是在具有低于1ppm的湿气和氧气浓度的、填充有氩的手套箱中进行的。电池的充电-放电循环是用Maccor 4303电池测试仪在恒定的电流密度下在一个固定的电压窗口中测量的(见正文)。C电流强度和单位容量根据SnO2碳同轴中空球的质量被校正，同时排除了可能的杂质，如剩余的二氧化硅和来自元素分析的碱。为了易于表示，1C被定义为625mA/g。
分析
对于例3的中空球的测试结果和作为比较的数据在图11至18中给出。图11(a)-(d)显示了SnO2碳中空球的FESEM(a，b)和TEM(c，d)图像。在(c)和(d)中的箭头表示碳壳；(e)和(f)表示双壳的SnO2碳中空球。这样得到的SnO2碳中空纳米球的形态和微结构用场发射扫描电镜(FESEM)和透射电镜(TEM)来描绘。从FESEM图像(图11a，b)可以清楚地观察到：中空球的大部分的壳在去除模板时塌陷，好像瘪掉的气球，但没有破裂。这种效应很可能是由于在碳化期间GCP的显著收缩使得从碳壳施加的收缩应力而造成的。结果，碳壳紧紧地附着到SnO2壳上(图11c，d)，这对于机械加固和增强电子传导是有利的。通过比较，裸露的双SnO2壳不会塌陷(图11e，f)，但可以观察到某些破裂的中空球(参见支持信息)。这种观察结果表明：这样的SnO2碳同轴壳应当是相当具有弹性的，这可以证明对于改善循环性能是有利的。另外，更近距离的考察揭示出在许多SnO2碳中空球上有小的细孔，据推测这是在二氧化硅模板溶解期间形成的。这样的“纳米开口”对于增强的锂离子扩散也是希望的，这增强了充电率能力。由于其相对较低的对比度，从TEM图像(图11c和d)可以清楚地看到外部碳层，如由箭头指示的。在最优的情况下，GCP材料主要沉积在SnO2壳上。然而，应当指出的是，某些碳微球的形成看起来是不可避免的，如在图11a中看到的。从图11d还观察到SnO2的内部双壳结构，不像裸露的SnO2中空球那样(见图11f)，由于在碳化期间GCP壳的收缩，其看起来不再是界限分明的。导致SnO2纳米颗粒紧密地附着到具有柔韧性的碳壳上。将中空的内部空间和具有弹性的缓冲壳组合起来，可以预见到这样的“可呼吸的”纳米结构对于提高基于SnO2的阳极的循环寿命会带来很大的希望。
一般而言，对于通过化学汽相沉积或聚合物碳化的碳形成而言需要高温处理。这使得制备具有设计结构的纳米复合物SnO2-碳阳极材料是非常有挑战性的，因为形成低熔点(232℃)的Sn需要SnO2的碳热还原。考虑到这一点，通过水液法得到GCP是有利的，因为它可以在400℃这样低的温度下被碳化，而SnO2的碳热还原仅在温度达到约600℃时才发生。Park et al.Adv.Funct.Mater.，18：455(2008)。正如通过X射线衍射(XRD)分析所确认的(图13)，在500℃下碳化后没有形成元素Sn，同时与双SnO2壳相比，SnO2峰值仅仅稍微变得陡峭。在这些SnO2碳中空纳米球中的碳含量可以通过热重分析(TGA)而很容易地确定为约32.3wt％(图14)。
对这些SnO2碳同轴中空纳米球作为用于锂离子电池的阳极材料的潜在应用进行了研究。图12a显示了对于头两个循环在3V-5mV的电位窗口在0.05mV/s的扫描速率下的周期伏安图(CV)。该CV表现总体上是与文献一致的，指示了相同的电化学反应途径。Demir-Cakan et al，Chem.Mater.20：1227(2008)。具体来说，在第一次阴极扫描中观察到三个还原峰值。其中的两个是在大约1.64V和0.98V处，它们可分别归因于固体电解质界面膜(SEI)的形成以及SnO2到Sn和Li2O的还原。Lytle et al.J.Mater.Chem.14：161(2004)；Stober et al.J.Colloid Interface Sci.26：62(1968)。在0.6V与0V之间的第三个主峰值已知是由于LixSn合金的形成引起的。与这个CV结果相符的是，在第一放电电压分布图(图12(c))中可以识别出三个轮廓不太分明的平台区域。放电/充电循环性能是在0.8C的电流强度下(应当指出，这里C不具有通常的意义，而是在本文中为了易于说明被定义为625mA/g)直到100次循环在2V与5mV之间评估的，如图3(b)所示。正如预期的那样，这些SnO2碳同轴中空球与其它基于SnO2的阳极材料相比表现出优越的可循环性。[8，13，29]具体地说，尽管容量在头30次循环中逐渐衰减，但它在大于100次循环时稳定在约460mA/g。在100次循环后，对同一电池的电流强度能力做进一步评估，如图12c所示。当电流强度首先从0.8C减小到0.32C时，可以得到520mAh/g的稳定的容量。随后，电流强度逐步增加到12C。作为例子，在4.8C的高电流强度下，中空球仍旧能提供约210mA h/g的稳定的容量。换句话说，放电或充电过程可以在约4分钟内完成，同时仍得到相对较高的容量。值得注意的是，当在大于200次循环后电流强度再次减小到0.32C时，可以恢复500mAh/g的稳定的高容量(图16)。这个结果可表明，弹性的中空结构确实是非常“可呼吸的”。众所周知，循环性能在很大程度上取决于所采用的放电/充电电压窗口。通常，循环性能将随着更宽的放电/充电电压窗口大大降低，因为对于锂的提取施加了更为严苛的条件。还对3V-5mV电压窗口内的循环性能进行了检验。引起注意的是，在0.8C的电流强度下仍能得到优良的循环性能，在80次循环后给出了约630mA h/g的稳定的容量(图17)。最后，将这些SnO2碳同轴中空球的循环性能与在同样测试条件下SnO2中空球的循环性能进行比较(图18)。由于在SnO2碳中裸露的活性非晶体碳的质量只有约三分之一存在，SnO2碳的初始容量是裸露SnO2样本的容量的约三分之二。与文献相符的是，在仅仅20次循环后，裸露的SnO2中空球的容量快速下降到初始容量的约69％。此后，容量以较慢的、但几乎恒定的速率减小到低于在约46次循环后SnO2碳同轴中空球的数值。无论如何应当指出，由于它们具有大的空腔空间，这些SnO2中空球的容量保持力与其它SnO2纳米结构相比显著地增强。Lou et al.Adv.Mater.18：2325(2006)；Park et al.Adv. Funct.Mater.20：1227(2008)。SnO2碳同轴中空球表现出卓越的循环性能，即，对于至少约200次循环的约500mA h/g的稳定的容量。更大次数的循环也是可能的，包括200、400、500、1000、10,000和100,000次循环。
例4
材料合成
介孔SnO2中空纳米球也可以如下地合成。Lou et al.Chem.Mater.20：6562(2008)。尿素和锡酸钾三水合物，K2SnO3·3H2O(Aldrich，99.9％)，被溶解在乙醇/水的混合溶剂中(按体积计为37.5％的乙醇)，分别达到0.1M和16mM的浓度。随后，溶液被输送到以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压釜，在气流电炉中在150℃下进行水热处理24小时，产生白色沉积物，该沉积物是通过离心分离获取的，并用乙醇和去离子水清洗，随后在室温下进行真空干燥。为了制备SnO2/多糖复合中空球，0.2克如此合成的介孔S1102中空纳米球通过超声波处理被分散在20mL的1.0M葡萄糖水溶液中。该悬浮液被输送到40mL的以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压釜，它在气流电炉中在180℃下被加热3小时。产物也是通过离心分离获取的，并用去离子水和乙醇清洗至少5遍。在50℃下干燥后，得到的棕色粉末在惰性气体氛围下在500℃下碳化4小时，得到SnO2/碳复合中空球。
材料特性
产物的特性通过X射线粉末衍射(XRD；Scintag PADX，Cu Kα，
Figure BPA00001406392500181
)、场发射扫描电镜(FESEM；Hitachi S4500)、透射电镜(TEM；JEOL-1200EX，120kV，及FE1 Tecnai T12，120kV)被充分地表征。氮的吸附和解吸附等温线是使用Micromeritics ASAP 2020吸附计进行测量的。
电化学测量
电化学测量是通过使用自制的、以金属锂作为反电极和参考电极的双电极电池在室温下进行的。工作电极包含活性材料(例如SnO2/碳复合中空球)、导电介质(碳黑，超级P-Li)和聚合物粘合剂(聚双氟乙烯，PVDF，Aldrich)，重量比例约为80∶10∶10。电解液是在碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的50∶50w/w混合物中的1M的LiPF6。电池组装是在具有低于1ppm的湿气和氧气浓度的、填充以氩的手套箱中进行的。电池的充电-放电循环是用Maccor-Series-2000电池测试仪根据活性材料在100mA/g的恒定的电流密度下在2.0V与0.005V之间测量的。对于纯SnO2中空纳米球也在160mA/g的电流强度下进行类似的测量。
结果
如图20(a)-20(d)所示，尺寸范围为150-400nm的介孔SnO2中空球是通过基于从里向外的奥斯特瓦尔德(Ostwald)熟化机制的无模板法制备而成的。Lou et al.Adv.Mater.20：3987(2008)；Lou et al.Adv.Mater.18：2325(2006)。由于中空的内部空间是借助于内部材料自发地透过壳排空而形成的，使得如此形成的SnO2壳必定是高度多孔的。这里通过N2吸附测量确定了这种结构特性。如图20(e)所示，N2吸附和解吸附等温线是具有相对不那么常见的H4型滞后回线的IV型特征，它可能看起来像是嵌入到具有小得多的尺寸的细孔矩阵(介孔壳)中的大孔(中空的内部)的独特的特征。Kruk et al.Chem. Mater.18：3486(2006)。图20(f)显示了通过Barrett-Joyner-Halenda(B1H)法从吸附和解吸附分支计算出的相应的细孔尺寸分布。最值得注意的是，在来自解吸附分支的细孔尺寸分布中有约4nm的陡峭峰值。通常，来自解吸附分支的细孔尺寸分布不那么可靠，这种陡峭的峰值可能是对应于在具有约0.4-0.5的相对压力的滞后回线的下端处的毛细蒸发的人工产物。无论如何，从细孔尺寸分布可以得出细孔通常小于5nm的结论。如预期的那样，这样的介孔结构导致约110m2/g的相对较高的Brunauer-Emmett-Teller(BET)单位表面积。这些细孔可以随机地或均匀地分布在表面上；这些细孔也可以分布在一个区域内。
SnO2壳的细孔足够大，以致于可以被在水热条件下从葡萄糖得到的碳前体(PS)直接渗透。这种简单的方法先前被用来将碳材料涂覆在不同的纳米颗粒上，并将碳沉积在几纳米的胺功能化硅胶细孔中。Ikeda et al.Chem.Mater.19：4335(2007)；Sun et al.Chem.Mater.18：3486(2006)；Sun et al.Angew.Chem.Int.Ed.43：597(2004)。与其它通常使用的聚合物碳前体(例如聚丙烯腈，PAN)不同的是，由葡萄糖得到的PS能够轻易地在溶液中把碳整合到纳米结构合成物中，最重要的是，它可以在400℃这样低的温度下被碳化。
当碳化温度达到600℃时，二氧化锡可以被碳热还原成金属锡。Sun et al.Chem. Mater.18：3486(2006)。由于锡有着非常低的熔化温度(232℃)，一旦它在高得多的温度下形成，它就将挥发，这已在高于600℃的温度下进行的实验中得以证实。通过汽相沉积聚合从聚合物前体(例如PAN)引入碳网络的最初尝试没有成功。McCann et al.，Nano Lett.7：2740(2007)；Johnson et al.Science 283：963(1999)。因此，在本文中碳化是在550℃下进行的，以避免纳米结构被破坏。正如通过X射线衍射(XRD)分析所确定的(图21(b))，在550℃下碳化后没形成有元素Sn，同时SnO2峰值与原来的SnO2中空球的XRD图谱(图21(a))相比仅稍微变得陡峭。
用扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)对这样合成得到的SnO2/碳纳米复合物的形态和微结构进行检查。根据图22(a)所示的SEM图像，SnO2/碳复合物的总体形态非常类似于SnO2中空球的形态。
为了确定在SnO2/碳复合物中的碳含量，进行热重分析(TGA)。图22(b)显示了在具有10℃/min温度斜率的空气下的TGA曲线。根据TGA曲线为单调的观察结果，以及由于重量损失主要发生在低于600℃时，SnO2的碳热还原和Sn被氧气重新氧化的可能性可以被排除。因此，在SnO2/碳纳米复合物中的碳含量被简单地确定为约33.5％的重量。这些SnO2/碳复合颗粒的中空球特性通过低放大倍数的TEM图像(图22(c))被清楚地揭示，尽管由于图像有高对比度而很难观察到碳涂覆层。图22(d)示出了显示具有代表性的单个中空球的TEM图像。由相对亮度对比度可以清楚地观察到：薄的碳层被均匀地涂覆在SnO2球的外表面上。还证明了碳前体不仅被沉积在外表面上，而且也渗透到介孔SnO2壳中。当颗粒在TEM检查期间被聚焦电子束照射时，SnO2可被还原以形成熔化的金属Sn，它在真空下可能很容易挥发。结果有趣的是，偶尔会观察到：在电子照射时，在原处形成了双壳的碳球(图22(e)和图22(f))。同样，介孔SnO2壳也可以通过用H2进行热还原和挥发而被有选择性地去除，以制备感兴趣的双壳碳中空球，如图21所示(步骤III)。Lou et al.Adv.Mater.19：3328(2007)；Yang et al.Angew Chem. Int.Ed.44：6727(2005)；Lou et al.Small 3：261(2007)。在某些双壳中空球上仍可以观察到被包裹的锡纳米颗粒(黑点，如在图22(f)中用黑色箭头指示的)。显然，内部碳壳的观察结果表明碳前体已经透过介孔SnO2壳渗透。
作为用于锂离子电池(LIB)的潜在阳极材料的这些SnO2/碳中空球的锂贮存特性通过使用双电极电池而被评估，其中SnO2/碳用作工作电极，而锂材料用作为反电极和参考电极。Lou et al.Adv.Mater.18：2325(2006)。用于SnO2/Li电池的反应机制可以描述如下：SnO2+4Li1+4e-→Sn+2Li2O(1)；
Figure BPA00001406392500211
Park etal.Angew.Che.Int.Ed.46：750(2007)；Demir-Cakan et al.，Chem Mater.20：1227(2008)。图23(a)和23(b)显示了对于头两个循环的放电-充电电压分布和在100mA/g的恒定电流密度下的循环性能(即，容量保持力相对于循环次数)的结果。初始放电和充电容量分别是2157和983mA h/g。这个大的初始不可逆的损失(56.3％)对于SnO2材料是常见的，它归因于如在公式(I)中描述的、SnO2到Sn的不可逆的还原以及其它可能的不可逆的过程，如电解质的分解，在电极表面上形成保护薄膜。根据循环性能图表(图23(b))，重要的是要注意到，在30次循环后容量水平趋于降低，并且在50次循环后，SnO2/碳中空球能够提供473mA h/g的不可逆的贮存容量，这比石墨的理论容量(372mA h/g)约高27％。为了比较，纯SnO2中空球的锂贮存特性也在类似条件下被表征，其结果在图23(b)中显示。应当指出的是，160mA/g的电流密度被用于纯SnO2中空球，考虑到SnO2/碳复合中空球包含约33.5wt％的碳，这对于锂贮存几乎不起作用，尽管在这样的中等范围内的电流强度对于循环性能的影响是非常有限的。与文献相符的是，纯SnO2阳极的容量在30次循环后趋向于快速下降到低于372mA h/g的数值。还应当指出，SnO2/碳复合阳极的容量在头30次循环过程中是可以与SnO2阳极的容量相比的，尽管它的质量的三分之一是由低活性的非晶体碳组成的。这个观察结果表明，引入碳基以形成真正混合的纳米复合体提高了活性成份的利用效率，并通过减小粉碎问题而提高了锂金属合金电极的循环寿命。
容量保持力的改善程度由于两个因素可能会低于预期：碳材料完全填入细孔中，且中心空腔太小(换句话说，壳太厚)。通过进一步设计SnO2的中空结构，类似的概念仍然成功地被应用于制备复合材料，该复合材料具有在从约100到约1000或者更大的范围的次数的循环中稳定的锂贮存容量保持力。
在本例中，已经用中空球结构设计了新的纳米构造的SnO2/碳复合体阳极材料。纳米尺度的3D碳网络可以通过在溶液中有选择性地渗透碳前体、随后进行碳化而被有效地整合到介孔S1102壳中。双壳碳中空球可以通过有选择性地去除夹在中间的介孔SnO2壳而得到。碳网络既作为用于固有的大的体积改变的物理缓冲垫，也作为电传导通道。结果，复合电极的容量保持力大大地改善。在本文中给出的电极设计，组合纳米结构设计和复合体概念，应当可应用于制备其它电极材料。
本发明的范围不是由以上具体显示和描述的内容所限制的。在本发明的描述中引述和讨论了许多参考文献，包括专利和各种出版物。这样的参考文献的引述和讨论仅仅被提供来阐明本发明的描述，而不是将参考文献作为这里描述的本发明的现有技术。在本说明书中引述和讨论的所有参考文献均在此通过引用而整体并入。本领域普通技术人员将想到这里描述的内容的变化、修改和其它实施方案，而不会背离本发明的主旨和范围。尽管已经显示和描述了本发明的一些实施例，但本领域普通技术人员将会理解，可以作出改变和修改而不背离本发明的主旨和范围。以上的描述和附图中所阐述的内容仅仅作为说明而不是作为限制而提供。

Claims (24)

1.纳米胶体，包括碳涂覆的SnO2纳米胶体。
2.如权利要求1的纳米胶体，其中该纳米胶体是单分散性的。
3.如权利要求1的纳米胶体，其中该纳米胶体是多分散性的。
4.如权利要求1的纳米胶体，其中该纳米胶体包含两个碳壳。
5.如权利要求1的纳米胶体，其中碳是由多糖得到的。
6.如权利要求5的纳米胶体，其中所述多糖是葡萄糖。
7.如权利要求1的纳米胶体，其中锂离子电池的阳极被涂覆以所述纳米胶体。
8.如权利要求1的纳米胶体，其中所述纳米胶体是直径范围从约150nm到约400nm的球。
9.合成SnO2纳米胶体的方法，包括以下步骤：
(a)将锡酸钾溶解在葡萄糖溶液中；
(b)把葡萄糖溶液加热到从约160℃到约200℃的温度范围约2小时到约8小时，以得到粉末；并且
(c)通过将所述粉末加热到从约450℃到约700℃的温度范围约2小时到约8小时，对所述粉末进行碳化。
10.如权利要求9的方法，其中所述碳化在N2下完成。
11.如权利要求9的方法，其中所述葡萄糖溶液具有范围从约0.2M到约1.0M的浓度。
12.如权利要求11的方法，其中所述葡萄糖溶液具有范围从约0.5M到约0.8M的浓度。
13.同轴SnO2碳中空纳米球，包含具有碳的外壳的中空SnO2壳。
14.如权利要求13的同轴SnO2碳中空纳米球，其中碳是由多糖得到的。
15.如权利要求14的同轴SnO2碳中空纳米球，其中所述多糖是葡萄糖。
16.如权利要求13的同轴SnO2碳中空纳米球，其中SnO2壳包括双SnO2壳。
17.锂离子电池的阳极，其被涂覆以多个如权利要求13所述的同轴SnO2碳中空纳米球。
18.用于制作同轴SnO2碳中空纳米球的方法，包括以下步骤：
(a)合成基本上为单分散性的二氧化硅纳米球；
(b)在二氧化硅纳米球上涂覆以双SnO2壳；
(c)用多糖涂覆SnO2二氧化硅；
(d)在惰性气体氛围下对多糖进行碳化；并且
(e)通过添加酸或碱来去除二氧化硅纳米球。
19.如权利要求18的方法，其中在步骤(e)中通过添加NaOH来去除二氧化硅纳米球。
20.如权利要求18的方法，其中在步骤(e)中通过添加HCl来去除二氧化硅纳米球。
21.锂离子电池的阳极，其被涂覆以多个通过如权利要求18所述处理方法而形成的同轴SnO2碳中空纳米球。
22.如权利要求18的方法，其中所述多糖是葡萄糖。
23.介孔SnO2中空纳米球，具有多个直径范围从约3nm到约5nm的细孔。
24.如权利要求22的介孔SnO2中空纳米球，其中所述细孔具有约4nm的直径。
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