CN113690423B - 一种锂离子电池用高容量负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明创造提供了一种锂离子电池用高容量负极材料及其制备方法,所述负极材料的结构为以Si颗粒为支撑体、锡或锡氧化物为夹层、高分子树脂裂解碳为最外层包覆层的三明治结构。本发明创造所述的负极材料的比容量达到400mAh/g至880mAh/g,并具有优异循环性能。

Description

一种锂离子电池用高容量负极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂电池负极材料领域,尤其是涉及一种锂离子电池用高容量负极材料及其制备方法。
背景技术
近年来,由于各种便携式电子设备与新能源汽车的高速发展,迫切需要提高电池材料的能量密度。锂离子电池已经成为移动电池市场的主力,而含碳负极材料又是锂离子电池负极材料领域的主力。但商业化的含碳锂离子电池理论容量仅为372 mAh g-1,对于现如今快速发展的移动电源来说已经稍显不足。随着学者们研究领域的扩展,硅基与锡基锂离子电池负极材料成为了锂离子电池研究的热点和重点。锡及其氧化物作为锂电池负极材料具有更高的体积比能量与质量比能量,Sn、SnO、SnO2理论比容量分别可达996 mAh g-1、880 mAh g-1和782 mAh g-1。Si的理论比容量高达4200 mAh g-1且具有低脱嵌锂电位的优点,但是硅基与锡基锂离子电池负极材料在充电时其体积变化率高达300%,导致电池充放电时负极材料易粉化,对电极结构造成不可逆的损害,电池性能将大幅下降。
发明内容
有鉴于此,本发明旨在克服现有技术中的缺陷,提出一种锂离子电池用高容量负极材料及其制备方法。
为达到上述目的,本发明创造的技术方案是这样实现的:
一种锂离子电池用高容量负极材料,所述负极材料的结构为以Si颗粒为支撑体、锡或锡氧化物为夹层、高分子树脂裂解碳为最外层包覆层的三明治结构;
所述锂离子电池用高容量负极材料的制备方法,包括如下步骤:
S1:将纳米Si、SnCl4•5H2O混合均匀之后在温度为120℃-200℃的密闭容器中恒温处理,加热时间为12-18h后得到复合粉末;
S2:将高分子树脂加入醇溶剂中,并在20℃-60℃的温度下超声溶解,得到树脂-醇溶液;
S3:在20℃-60℃下依次将步骤S1得到的复合粉末加入至树脂-醇溶液中搅拌分散均匀后在50℃-100℃的温度条件下进行干燥处理12-24h,得到高分子树脂为包覆层的复合物;
S4:将复合物进行研磨后,以0.1℃/min -5℃/min的升温速率升温至500℃-900℃,保温2-4小时进行碳化处理,将碳化后的产物研磨得到最终产物。
一种锂离子电池用高容量负极材料的制备方法,包括如下步骤:
S1:将纳米Si、SnCl4•5H2O混合均匀之后在温度为120℃-200℃的密闭容器中恒温处理,加热时间为12-18h后得到复合粉末;
S2:将高分子树脂加入醇溶剂中,并在20℃-60℃的温度下超声溶解,得到树脂-醇溶液;
S3:在20℃-60℃下依次将步骤S1得到的复合粉末加入至树脂-醇溶液中搅拌分散均匀后在50℃-100℃的温度条件下进行干燥处理12-24h,得到高分子树脂为包覆层的复合物;
S4:将复合物进行研磨后,以0.1℃/min -5℃/min的升温速率升温至500℃-900℃,保温2-4小时进行碳化处理,将碳化后的产物研磨得到最终产物。
优选的,所述步骤S4中升温至800℃-900℃。
优选的,所述步骤S1中纳米Si与SnCl4•5H2O的质量比为(0.1-10):1,更优选为(0.5-5):1。
优选的,所述高分子树脂为酚醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚戊二酸丙二醇酯中的一种或几种。
优选的,所述的醇溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丁醇中的一种或几种。
优选的,所述步骤S2中高分子树脂与醇溶剂的质量比为(0.01-1):1。
优选的,所述步骤S3中复合粉末与树脂-醇溶液中高分子树脂的质量比为(0.5-1.5):1。
优选的,所述步骤S4中研磨后的复合物转移到管式炉中,在保护气体下进行碳化处理,研磨时间为2-4小时。
更优选的,所述保护气体为氩气或氮气。
优选的,所述步骤S3中复合粉末加入至树脂-醇溶液后采用机械搅拌或磁力搅拌使复合粉末分散均匀。
本发明还提供一种锂离子电池,所述锂离子电池包含上述负极材料。
相对于现有技术,本发明创造具有以下优势:
(1)本发明所述的负极材料以Si颗粒为支撑体,锡或锡氧化物为夹层,酚醛树脂裂解碳为最外层的新型三明治结构负极材料。将纳米硅以及与碳进行有效复合,以缓冲充放电过程中硅颗粒的体积变化,改善Si的导电性,避免硅在充放电过程中的团聚现象。负极材料中适量加入锡与锡的氧化物填充硅碳之间的空隙,增强材料的导电性和振实密度,提高负极的材料电化学性能。酚醛树脂裂解碳在一定程度上还能够缓冲锡氧化物与硅混合物的体积膨胀,同时促进锂离子和电子的扩散速率,比容量达到400mAh/g至880mAh/g,并具有优异循环性能的新型包覆结构负极材料。
(2)本发明所述的负极材料的制备方法中原料绿色环保,工艺流程简单易控,属于环境友好型绿色工艺,能够大规模生产和推广。
附图说明
图1是本发明的实施例1制得的负极材料的SEM照片;
图2是本发明的实施例2制得的负极材料的SEM照片;
图3是本发明的实施例3制得的负极材料的SEM照片;
图4是本发明的实施例4制得的负极材料的SEM照片;
图5是本发明的实施例5制得的负极材料的SEM照片;
图6是本发明的对比例1制得的负极材料的SEM照片;
图7是本发明的实施例1制得的负极材料的电化学性能图;
图8是本发明的实施例2制得的负极材料的电化学性能图;
图9是本发明的实施例3制得的负极材料的电化学性能图;
图10是本发明的实施例4制得的负极材料的电化学性能图;
图11是本发明的实施例5制得的负极材料的电化学性能图;
图12是本发明的实施例6制得的负极材料的电化学性能图;
图13是本发明的实施例7制得的负极材料的电化学性能图;
图14是本发明的实施例8制得的负极材料的电化学性能图;
图15是本发明的实施例9制得的负极材料的电化学性能图;
图16是本发明的实施例10制得的负极材料的电化学性能图;
图17是本发明的实施例11制得的负极材料的电化学性能图;
图18是本发明的实施例12制得的负极材料的电化学性能图;
图19是本发明的实施例13制得的负极材料的电化学性能图;
图20是本发明的对比例1制得的负极材料的电化学性能图。
具体实施方式
除有定义外,以下实施例中所用的技术术语具有与本发明创造所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂,如无特殊说明,均为常规生化试剂;所述实验方法,如无特殊说明,均为常规方法。
本发明的采用气相沉积的方法并控制加热时间及碳源比例,将锡氧化物沉积在Si颗粒表面,再于其表面覆盖一层酚醛树脂,高温碳化后形成以Si颗粒为支撑体,锡的氧化物或单质锡为夹层,酚醛树脂裂解碳为包覆层的新型包覆结构负极材料,组装电池后发现其是一种新型高容量负极材料。本发明中,酚醛树脂裂解碳与电解液有好的相容性,且能有效地缓解活性材料的体积膨胀,同时促进锂离子和电子的扩散速率,同时将锡氧化物均匀的沉积在Si颗粒表面,烧结后形成锡的氧化物或单质锡夹层,极大程度的提高了硅碳复合材料的电化学性能。
下面结合实施例来详细说明本发明创造。
实施例1
本实施例中的负极材料的制备方法包括如下步骤:
(1)将纳米Si与SnCl4•5H2O按质量比1:1的比例混合均匀,之后在温度为170℃的密闭容器中处理,加热时间为12h,得到复合粉末。
(2)将乙醇溶液加入容器中,称量酚醛树脂加入乙醇溶剂中,二者的质量比为0.1:1,将容器置于超声仪中60℃下超声溶解,得到酚醛树脂-乙醇溶液;
(3)在60℃下将复合粉末加入酚醛树脂-乙醇溶液中,其中复合粉末与酚醛树脂的质量比为1:1,在室温下用搅拌器搅拌分散,随后在70℃的温度条件下进行干燥处理12h,得到酚醛树脂为包覆层的复合物;
(4)将复合物进行研磨,转移到氩气气氛管式炉中,在氩气保护下升温速率为5℃/min,然后保持在500℃下碳化2小时,最后将得到的产物进一步研磨2小时得到最终产物。
实施例1得到的负极材料的 SEM图如图1所示,电化学性能图如图7所示,比容量在400mAh/g。
实施例2
本实施例中的负极材料的制备方法步骤同实施例1,不同之处在于步骤(4)的气氛管式炉升温至600℃。
实施例2得到的负极材料的 SEM图如图2所示,电化学性能图如图8所示,比容量在500mAh/g。
实施例3
本实施例中的负极材料的制备方法步骤同实施例1,不同之处在于步骤(4)的气氛管式炉升温至700℃。
实施例3得到的负极材料的 SEM图如图3所示,电化学性能图如图9所示,比容量在660mAh/g。
实施例4
本实施例中的负极材料的制备方法步骤同实施例1,不同之处在于步骤(4)的气氛管式炉升温至800℃。
实施例4得到的负极材料的 SEM图如图4所示,电化学性能图如图10所示,比容量在880mAh/g。
实施例5
本实施例中的负极材料的制备方法步骤同实施例1,不同之处在于步骤(4)的气氛管式炉升温至900℃。
实施例5得到的负极材料的 SEM图如图5所示,电化学性能图如图11所示,比容量在740mAh/g。
实施例6
本实施例中的负极材料的制备方法步骤同实施例1,不同之处在于步骤(1)的Si与SnCl4•5H2O质量比为0.1:1,步骤(4)的气氛管式炉升温至800℃。
实施例6得到的负极材料的电化学性能图如图12所示,比容量在400mAh/g。
实施例7
本实施例中的负极材料的制备方法步骤同实施例1,不同之处在于步骤(1)的Si与SnCl4•5H2O质量比为0.5:1,步骤(4)的气氛管式炉升温至800℃。
实施例7得到的负极材料的 电化学性能图如图13所示,比容量在460mAh/g。
实施例8
本实施例中的负极材料的制备方法步骤同实施例1,不同之处在于步骤(1)的Si与SnCl4•5H2O质量比为2:1,步骤(4)的气氛管式炉升温至800℃。
实施例8得到的负极材料的电化学性能图如图14所示,比容量在500mAh/g。
实施例9
本实施例中的负极材料的制备方法步骤同实施例1,不同之处在于步骤(1)的Si与SnCl4•5H2O质量比为3:1,步骤(4)的气氛管式炉升温至800℃。
实施例9得到的负极材料的电化学性能图如图15所示,比容量在480mAh/g。
实施例10
本实施例中的负极材料的制备方法步骤同实施例1,不同之处在于步骤(1)的Si与SnCl4•5H2O质量比为5:1,步骤(4)的气氛管式炉升温至800℃。
实施例10得到的负极材料的电化学性能图如图16所示,比容量在480mAh/g,虽然在第100圈循环时本实施例的比容量高于实施例6的比容量,但其循环稳定性较差,存在较大的衰减趋势,可推测出在第100圈后其比容量会低于实施例6。
实施例11
本实施例中的负极材料的制备方法步骤同实施例1,不同之处在于步骤(1)的Si与SnCl4•5H2O质量比为10:1,步骤(4)的气氛管式炉升温至800℃。
实施例11得到的负极材料的电化学性能图如图17所示,比容量在480mAh/g。
实施例12
本实施例中的负极材料的制备方法步骤同实施例1,不同之处在于步骤(3)的复合粉末与酚醛树脂的质量比为0.5:1,步骤(4)的气氛管式炉升温至800℃。
实施例11得到的负极材料的电化学性能图如图18所示,比容量在670mAh/g。
实施例13
本实施例中的负极材料的制备方法步骤同实施例1,不同之处在于步骤(1)的复合粉末与酚醛树脂的质量比为1.5:1,步骤(4)的气氛管式炉升温至800℃。
实施例13得到的负极材料的电化学性能图如图19所示,比容量在580mAh/g。
对比例
本对比例中的负极材料的制备方法步骤同实施例1,不同之处在于步骤(4)的气氛管式炉升温至350℃。
对比例得到的负极材料的 SEM图如图6所示,此温度下酚醛树脂碳化率低,结晶度极差。电化学性能图如图20所示,比容量在540mAh/g。
以上所述仅为本发明创造的较佳实施例而已,并不用以限制本发明创造,凡在本发明创造的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明创造的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锂离子电池用高容量负极材料,其特征在于:所述负极材料的结构为以Si颗粒为支撑体、锡或锡氧化物为夹层、高分子树脂裂解碳为最外层包覆层的三明治结构;
所述锂离子电池用高容量负极材料的制备方法,包括如下步骤:
S1:将纳米Si、SnCl4•5H2O混合均匀之后在温度为120℃-200℃的密闭容器中恒温处理,加热时间为12-18h后得到复合粉末其中,纳米Si与SnCl4•5H2O的质量比为(0.1-10):1;
S2:将高分子树脂加入醇溶剂中,并在20℃-60℃的温度下超声溶解,得到树脂-醇溶液,高分子树脂与醇溶剂的质量比为(0.01-1):1;
S3:在20℃-60℃下依次将步骤S1得到的复合粉末加入至树脂-醇溶液中搅拌分散均匀后在50℃-100℃的温度条件下进行干燥处理12-24h,得到高分子树脂为包覆层的复合物;
S4:将复合物进行研磨后,以0.1℃/min -5℃/min的升温速率升温至500℃-900℃,保温2-4小时进行碳化处理,将碳化后的产物研磨得到最终产物。
2.权利要求1所述的锂离子电池用高容量负极材料的制备方法,其特征在于:包括如下步骤:
S1:将纳米Si、SnCl4•5H2O混合均匀之后在温度为120℃-200℃的密闭容器中恒温处理,加热时间为12-18h后得到复合粉末;
S2:将高分子树脂加入醇溶剂中,并在20℃-60℃的温度下超声溶解,得到树脂-醇溶液;
S3:在20℃-60℃下依次将步骤S1得到的复合粉末加入至树脂-醇溶液中搅拌分散均匀后在50℃-100℃的温度条件下进行干燥处理12-24h,得到高分子树脂为包覆层的复合物;
S4:将复合物进行研磨后,以0.1℃/min -5℃/min的升温速率升温至500℃-900℃,保温2-4小时进行碳化处理,将碳化后的产物研磨得到最终产物。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池用高容量负极材料的制备方法,其特征在于:所述步骤S4中升温至800℃-900℃。
4.根据权利要求2所述的锂离子电池用高容量负极材料的制备方法,其特征在于:所述步骤S1中纳米Si与SnCl4•5H2O的质量比为(0.1-10):1。
5.根据权利要求2所述的锂离子电池用高容量负极材料的制备方法,其特征在于:所述步骤S1中纳米Si与SnCl4•5H2O的质量比为(0.5-5):1。
6.根据权利要求2所述的锂离子电池用高容量负极材料的制备方法,其特征在于:所述高分子树脂为酚醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚戊二酸丙二醇酯中的一种或几种,所述的醇溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丁醇中的一种或几种。
7.权利要求2所述的锂离子电池用高容量负极材料的制备方法,其特征在于:所述步骤S2中高分子树脂与醇溶剂的质量比为(0.01-1):1。
8.根据权利要求2所述的锂离子电池用高容量负极材料的制备方法,其特征在于:所述步骤S3中复合粉末与树脂-醇溶液中高分子树脂的质量比为(0.5-1.5):1。
9.根据权利要求2所述的锂离子电池用高容量负极材料的制备方法,其特征在于:所述步骤S4中研磨后的复合物转移到管式炉中,在保护气体下进行碳化处理,研磨时间为2-4小时,所述保护气体为氩气或氮气。
10.一种锂离子电池,其特征在于:所述锂离子电池包含权利要求1所述的负极材料。
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