CN109273690A

CN109273690A - 一种合成锂离子电池高容量负极材料的方法

Info

Publication number: CN109273690A
Application number: CN201811096955.6A
Authority: CN
Inventors: 张波; 周峻丞; 李德军
Original assignee: Tianjin Normal University
Current assignee: Tianjin University; Tianjin Normal University
Priority date: 2018-09-20
Filing date: 2018-09-20
Publication date: 2019-01-25

Abstract

本发明涉及一种合成锂离子电池高容量负极材料的方法。本发明以石墨烯、人造石墨、苯酚、多聚甲醛为原料，首先按一定比例将分析纯的SnCl₄·5H₂O加入到石墨烯中并均匀混合，将混合物放入密闭容器中进行热处理，使SnCl₄气化后吸附到石墨烯片层内，并沉积分解得到Sn(OH)₄。再将石墨烯复合物通过机械球磨附着到人造石墨表面，最后在其表面沉积一层酚醛树脂，高温碳化后形成最终的理想产物。该产物是以人造石墨为支撑体，以负载了高容量Sn(OH)₄纳米粒子的石墨烯为夹层，最外层为酚醛树脂裂解碳的新型三明治结构负极材料。其中石墨烯能提升材料导电性并能有效抑制锡在反应中的体积膨胀。本发明与传统的合成工艺相比具有包覆均匀、工艺条件简单、电化学性能优良等优点。

Description

一种合成锂离子电池高容量负极材料的方法

技术领域

本发明属于锂离子电池材料技术领域，主要涉及一种锂离子电池用高容量负极材料的制备方法。

背景技术

锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长等优越的性能，因此其在移动设备、电动汽车和智能器件等领域受到较大关注。但是随着移动电源对于能量密度的要求越来越高，商用的石墨负极材料由于其理论比容量只有372mAh/g，难以满足未来移动电源的发展，逐渐跟不上时代的步伐。科研工作者们做了很多努力去发现高容量的电极材料。其中，锡基的研究是近年来的学术研究热点。锡基材料有望成为石墨的替代材料得益于其较高的理论比容量。例如，锡和二氧化锡负极材料的理论比容量分别可达994mAh/g和1494mAh/g。不仅如此，锡基材料的电势相对较低而且价格与其它材料相比也具有很大优势。目前普遍存在的问题是锡基材料在充放电过程中会产生超过300%的体积膨胀，这导致了充放电过程中材料的粉化，活性材料与集流体之间不能有效接触，电极结构破坏，从而导致循环性能大幅下降。目前常用的方法是将锡基材料纳米化并与其他物质进行复合，抑制锡的团聚和膨胀，提高电池的循环寿命。

发明内容

本发明的技术特征在于采用气相沉积的方法并控制加热时间以及碳源比例，首次将高容量Sn(OH)₄纳米粒子沉积在石墨烯层间，并通过机械球磨法将石墨烯复合物附着到人造石墨表面，再在其表面沉积一层酚醛树脂，高温碳化后形成以人造石墨为支撑体，以负载了高容量Sn(OH)₄纳米粒子的石墨烯为夹层，以表面酚醛树脂裂解碳为包覆层的新型包覆结构负极材料，组装电池后发现其是一种新型高容量负极材料。本发明可以将高容量Sn(OH)₄纳米粒子（由于人造石墨、石墨烯和SnCl₄·5H₂O比例的不同，会产生不同的包覆效果）均匀地沉积在石墨烯层间，Sn(OH)₄有效缓解高容量物质的体积膨胀，改善其循环性能，从而充分发挥了纳米粒子高容量、石墨烯、人造石墨结构稳定以及酚醛树脂裂解碳与电解液相容性好的特点。

为实现上述目的，本发明公开了如下的技术内容：

一种合成锂离子电池高容量负极材料的方法，其特征在于：按照一定比例将分析纯的SnCl₄·5H₂O与石墨烯均匀混合，随后在温度为180℃的条件下密闭处理，加热时间为12h-24h，再将石墨烯复合物与人造石墨进行球磨处理，再在其表面沉积一层酚醛树脂，高温碳化最终得到不同电化学性能的复合材料；其中SnCl₄·5H₂O加入量为20%～50%(w/w)，石墨烯加入量为6.25%～10%(w/w)，人造石墨加入量为43.75%～70%(w/w)，酚醛树脂加入量为10%(w/w)。

本发明更进一步公开了合成锂离子电池高容量负极材料的方法在提高锂离子电池的比容量改善循环性能方面的应用，实验结果显示：本发明制备出的比容量达到400mAh/g至650mAh/g，循环50周后，容量没有明显衰减。

本发明更加详细的描述如下：

首先将适量石墨烯与分析纯的SnCl₄·5H₂O按照一定比例均匀混合，将混合物放入密闭容器中，因为SnCl₄·5H₂O的沸点只有114.1℃，所以将该混合物在高于SnCl₄·5H₂O的沸点的温度条件下处理几个小时，使SnCl₄气体沉积到石墨烯的层状结构中，再将石墨烯复合物与人造石墨进行球磨处理，最后在其表面沉积一层酚醛树脂，高温碳化得到理想产物。该产物是以人造石墨为支撑体，以负载了高容量Sn(OH)₄纳米粒子的石墨烯为夹层，以酚醛树脂裂解碳为包覆层的新型包覆结构负极材料。该结构负极材料有利于其容量的提升和循环性能的改善。

本发明曾先后申请过CN201710310285.2，CN201610566765.0两篇专利，此次申请的合成锂离子电池高容量负极材料的方法与公知的内容的主要区别在于：

（1）CN201610566765.0专利中首次将Sn(OH)4纳米粒子沉积到石墨材料表面可以制备得到高容量的复合材料，但是Sn(OH)4纳米粒子会与电解液直接接触，造成电解液的分解，另外，Sn(OH)4纳米粒子导电性差，造成电荷转移阻抗大。而本发明将Sn(OH)4纳米粒子沉积到石墨烯层间，可以有效抑制Sn(OH)4纳米粒子的膨胀，显著提高其导电性，最外层的酚醛树脂裂解碳包覆层避免了Sn(OH)4纳米粒子与电解液的直接接触，相比于专利CN201610566765.0，本发明有了重大改进。

（2）CN201710310285.2专利中首次将Sn(OH)4纳米粒子填充到碳纳米管中，并将碳纳米管通过机械融合的方法附着到石墨表面，制备得到了高容量的负极材料，但是碳纳米管长径比大，Sn(OH)4纳米粒子填充量有限，锂离子扩散到纳米管内的路径长，离子阻抗大。另外，碳纳米管比表面积高，造成电池首次库伦效率低。本发明将Sn(OH)4纳米粒子填充到石墨烯的层间，大大提高了Sn(OH)4纳米粒子的负载量，而锂离子可以在石墨烯层间自由穿梭，显著降低了离子扩散阻抗，酚醛树脂裂解碳的包覆有效提高了材料的首次库伦效率，相比于专利CN201710310285.2，本发明做了重大改进。

本发明主要解决了锡在充放电反应中的体积膨胀问题和材料的导电性问题，重点考察了锡的负载量对材料容量的影响，主要的难点在于将Sn(OH)4纳米粒子沉积在石墨烯片层中，为此先后考察了热处理时间、温度和材料比例等条件，最后确定的方案是加热温度180℃，时间为12h-24h ，SnCl4·5H2O加入量为20%～50%(w/w)，石墨烯加入量为6.25%～10%(w/w)，人造石墨加入量为43.75%～70%(w/w)，酚醛树脂的加入量为10%(w/w)。

本发明操作简单，所需条件容易达到，可制备出比容量达到400mAh/g至650mAh/g，并具有优异循环性能的三明治结构新型负极材料。

附图说明

图1是本发明的实施例1采用的将石墨烯和SnCl₄·5H₂O混合后180℃，12小时热处理，再与人造石墨（SnCl₄·5H₂O、石墨烯、人造石墨的质量比例为50%、6.25%、43.75%）进行球磨处理后，然后表面沉积酚醛树脂高温碳化后的SEM照片；

图2是本发明的实施例1采用的将石墨烯和SnCl₄·5H₂O混合后180℃，12小时热处理，再与人造石墨（SnCl₄·5H₂O、石墨烯、人造石墨的质量比例为50%、6.25%、43.75%）进行球磨处理后表面沉积酚醛树脂高温碳化后的电化学性能图片；

图3是本发明的实施例1的对照组实验，其他条件与例1相同，只是SnCl₄·5H₂O、石墨烯、人造石墨的质量比例为33.33%、8.33%、58.33%的SEM照片；

图4是本发明的实施例1的对照组实验，其他条件与例1相同，只是SnCl₄·5H₂O、石墨烯、人造石墨的质量比例为33.33%、8.33%、58.33%的电化学性能图片；

图5是本发明的实施例1的对照组实验，其他条件与例1相同，只是SnCl₄·5H₂O、石墨烯、人造石墨的质量比例为20%、10%、70%的SEM照片；

图6是本发明的实施例1的对照组实验，其他条件与例1相同，只是SnCl₄·5H₂O、石墨烯、人造石墨的质量比例为20%、10%、70%的电化学性能图片。

具体实施方法

下面通过具体的实施方案叙述本发明。除非特别说明，本发明中所用的技术手段均为本领域技术人员所公知的方法。另外，实施方案应理解为说明性的，而非限制本发明的范围，本发明的实质和范围仅由权利要求书所限定。对于本领域技术人员而言，在不背离本发明实质和范围的前提下，对这些实施方案中的物料成分和用量进行的各种改变或改动也属于本发明的保护范围。本发明所用原料及试剂均有市售。

实施实例1给出了将石墨烯和SnCl₄·5H₂O混合后180℃，12小时热处理，再与人造石墨（SnCl₄·5H₂O、石墨烯、人造石墨的质量比例为50%、6.25%、43.75%）进行球磨处理，表面沉积酚醛树脂高温碳化后的SEM照片（图1）。从图中可以看出，人造石墨和石墨烯形貌没有明显变化，石墨烯层间附着有微小颗粒，石墨烯表面包覆一层裂解碳，说明：石墨烯包覆在人造石墨表面，同时SnCl₄气体沉积到石墨烯的片层中，石墨烯表面又沉积了一层酚醛树脂裂解碳，形成一种新型的三明治结构负极材料。实施实例1给出了将石墨烯和SnCl₄·5H₂O混合后180℃，12小时热处理，再与人造石墨（SnCl₄·5H₂O、石墨烯、人造石墨的质量比例为50%、6.25%、43.75%）进行球磨处理，表面沉积酚醛树脂高温碳化后的电化学性能图（图2），说明：此复合材料的容量在650mAh/g左右，具有比较好的电化学性能。

实施实例2给出了将石墨烯和SnCl₄·5H₂O混合后180℃，12小时热处理，再与人造石墨（SnCl₄·5H₂O、石墨烯、人造石墨的质量比例为33.33%、8.33%、58.33%）进行球磨处理，表面沉积酚醛树脂高温碳化后的SEM照片（图3）。说明： SnCl₄·5H₂O在石墨烯层间进行了一定的沉积，石墨烯表面被酚醛树脂裂解碳进行了有效包覆。实施实例2给出了将石墨烯和SnCl₄·5H₂O混合后180℃，12小时热处理，再与人造石墨（SnCl₄·5H₂O、石墨烯、人造石墨的质量比例为33.33%、8.33%、58.33%）进行球磨处理，表面沉积酚醛树脂高温碳化后的电化学性能图（图4），说明：此复合材料的容量在450mAh/g左右。

实施实例3给出了将石墨烯和SnCl₄·5H₂O混合后180℃，12小时热处理，再与人造石墨（SnCl₄·5H₂O、石墨烯、人造石墨的质量比例为20%、10%、70%）进行球磨处理，表面沉积酚醛树脂高温碳化后的SEM照片（图5）。说明:当SnCl₄·5H₂O的添加量减少时，SnCl₄·5H₂O在石墨烯层间沉积不完全。实施实例3给出了将石墨烯和SnCl₄·5H₂O混合后180℃，12小时热处理，再与人造石墨（SnCl₄·5H₂O、石墨烯、人造石墨的质量比例为20%、10%、70%）进行球磨处理，表面沉积酚醛树脂高温碳化后的电化学性能图（图6），说明：此复合材料的容量在400mAh/g左右。

实施实例1

首先将石墨烯和分析纯的SnCl₄·5H₂O混合均匀，因为SnCl₄·5H₂O的沸点只有114.1℃，所以将混合物放入密闭容器中，在180℃下处理12个小时，再将产物与人造石墨混合，进行机械球磨，表面沉积酚醛树脂高温碳化后得到理想产物。其中SnCl₄·5H₂O、石墨烯、人造石墨的质量比例为50%、6.25%、43.75%。

实施实例2

首先将石墨烯和分析纯的SnCl₄·5H₂O混合均匀，因为SnCl₄·5H₂O的沸点只有114.1℃，所以将混合物放入密闭容器中，在180℃下处理12个小时，再将产物与人造石墨混合，进行机械球磨，表面沉积酚醛树脂高温碳化得到理想产物。其中SnCl₄·5H₂O、石墨烯、人造石墨的质量比例为33.33%、8.33%、58.33%。

实施实例3

首先将石墨烯和分析纯的SnCl₄·5H₂O混合均匀，因为SnCl₄·5H₂O的沸点只有114.1℃，所以将混合物放入密闭容器中，在180℃下处理12个小时，再将产物与人造石墨混合，进行机械球磨，表面沉积酚醛树脂高温碳化得到理想产物。其中SnCl₄·5H₂O、石墨烯、人造石墨的质量比例为20%、10%、70%。

Claims

1.一种合成锂离子电池高容量负极材料的方法，其特征在于：按照一定比例将分析纯的SnCl₄·5H₂O与石墨烯均匀混合，随后在温度为180℃的条件下密闭处理，加热时间为12h-24h；再将石墨烯复合物与人造石墨进行球磨处理，最后再在其表面沉积一层酚醛树脂并高温碳化；由于人造石墨、石墨烯和SnCl₄·5H₂O比例的不同，会产生不同的效果，最终得到不同电化学性能的复合材料；其中SnCl₄·5H₂O加入量为20%～50%(w/w)，石墨烯加入量为6.25%～10%(w/w)，人造石墨加入量为43.75%～70%(w/w)，酚醛树脂加入量为10%(w/w)。

2.权利要求1所述合成锂离子电池在高容量负极材料的方法在提高锂离子电池的比容量、改善循环性能方面的应用。

3.权利要求1所述的应用，其中制备出的比容量达到400mAh/g至650mAh/g。