CN106531468A - 磺化氧化石墨烯/二氧化锡/聚吡咯复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磺化氧化石墨烯/二氧化锡/聚吡咯复合材料的制备方法。以水热法在氧化石墨烯片层间沉积二氧化锡颗粒，制备三维氧化石墨烯/二氧化锡复合物胶体，并用氨基苯磺酸对制备的胶体进行磺化，然后采用界面聚合法在磺化的三维氧化石墨烯/二氧化锡复合物上面包覆聚吡咯制备磺化氧化石墨烯/二氧化锡/聚吡咯三维多孔网状复合材料。本发明方法制备过程简单、绿色环保、可靠，且所制得的磺化氧化石墨烯/二氧化锡/聚吡咯复合材料为三维多孔网状，具有规整的空间结构、高能量密度和功率密度、优秀的循环性能，是一种理想的超级电容器电极材料，尤其适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于新型能源材料技术领域，特别涉及一种以水热法和氧化聚合法制备超级电容器用磺化氧化石墨烯/二氧化锡/聚吡咯复合材料的方法。
背景技术
超级电容器由于具有高能量密度和功率密度以及优秀的循环性能等而作为快速和高功率能量储存系统领域的首要选择。超级电容器中的电极材料对超级电容器的性能起到至关重要的作用，因此，实现超级电容器广泛应用的重中之重是制备和开发高性能的电极材料。
导电聚合物、过渡金属氧化物和碳材料是超级电容器电极材料常用的三种材料。利用这三种材料的优势特征而克服单一材料存在的不足制备复合电极材料是目前超级电容器电极材料研究的热点之一。Yuan等采用液相沉积法和原位化学聚合法合成二氧化锡/聚吡咯中空微球复合物，该材料具有良好的循环性能（J. Yuan, et al. SnO2/polypyrrole hollow spheres with improved cycle stability as lithium-ionbattery anodes[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2017, 691: 34-39.）。Liu等以二氧化锡和吡咯为原料采用水热法合成具有核壳结构的中空SnO2@PPy纳米复合材料，能够有效抑制二氧化锡微球的团聚和缓和充放电过程中聚吡咯的体积膨胀；此外，包覆聚吡咯后的中空结构的复合物相对二氧化锡微球能够更加有利于锂离子的扩散，从而提高复合材料的电化学性能（R. Liu, et al. Core-shell structured hollow SnO2-polypyrrolenanocomposite anodes with enhanced cyclic performance for lithium-ionbatteries[J]. Nano Energy, 2014, 6: 73-81.）Zhao等制备的SWNTs@SnO2@PPy复合材料通过实现SnO2和Sn完全可逆转变而获得优秀的电化学性能（良好的容量保持率和优秀的倍率性能）（Y. Zhao, et al. Fully reversible conversion between SnO2 and Sn inSWNTs@SnO2@PPy coaxial nanocable as high performance anode material forlithium ion batteries[J]. J. Phys. Chem. C, 2012, 116 (35): 18612-18617.）。
因此采用简单的合成技术制备高性能超级电容器电极材料对于其在电化学储能领域的应用具有重大的意义。本发明以三维氧化石墨烯、SnCl4和NaOH为原料，采用水热法制备三维氧化石墨烯/二氧化锡复合物胶体，然后用氨基苯磺酸对制备的三维氧化石墨烯/二氧化锡复合物胶体进行磺化即可得到磺化三维氧化石墨烯/二氧化锡复合物。最后采用界面聚合法在磺化三维氧化石墨烯/二氧化锡复合物上面包覆聚吡咯颗粒制备（磺化氧化石墨烯/二氧化锡）@聚吡咯三维多孔网状复合材料。所得复合材料具有规整的空间结构、高能量密度和功率密度、优秀的循环性能，是一种理想的超级电容器电极材料，尤其适合工业化生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种磺化氧化石墨烯/二氧化锡/聚吡咯复合材料的制备方法。
本发明思路：以水热法在氧化石墨烯片层间沉积二氧化锡颗粒，制备三维氧化石墨烯/二氧化锡复合物胶体，并用氨基苯磺酸对制备的胶体进行磺化，然后采用界面聚合法在磺化的三维氧化石墨烯/二氧化锡复合物上面包覆聚吡咯制备磺化氧化石墨烯/二氧化锡/聚吡咯三维多孔网状复合材料。
具体步骤为：
(1)将0.5 g氧化石墨烯溶解于100 mL去离子水中，超声30 min，再加入SnCl4溶液和NaOH溶液，超声处理5 min后转移至高压反应釜中，185 ℃反应8 h，自然冷却至室温后，用去离子水清洗收集物至中性，即得到氧化石墨烯/SnO2胶体；所述SnCl4与NaOH的物质的量之比为1:4；所制得的氧化石墨烯/SnO2胶体中SnO2与氧化石墨烯的质量比为0.1~2:1。
(2)将2.30 g对氨基苯磺酸加入到100 mL去离子水中，并慢慢加热至完全溶解，然后加入0.94 g亚硝酸钠，充分搅拌加入2 mL浓度为12mol/L的浓盐酸，冰浴中反应10 min得到芳香重氮盐。
(3)将步骤(1)制得的氧化石墨烯/SnO2胶体加入步骤(2)制得的芳香重氮盐中，在冰浴条件下反应2 h，制得磺化的氧化石墨烯/二氧化锡复合物溶液。
(4)将0.05~2g吡咯充分溶解在50 mL氯仿中，制得吡咯溶液，以吡咯溶液为油相，以步骤(3)制得的复合物溶液为水相，采用界面聚合法，在0~5 ℃下反应24 h，油水界面出现大量的墨绿色的产物，经过滤、洗涤后，60 ℃下干燥12 h即制得磺化氧化石墨烯/二氧化锡/聚吡咯复合材料。
本发明方法制备过程简单、绿色环保、可靠，且所制得的复合材料为三维多孔网状，具有规整的空间结构、高能量密度和功率密度、优秀的循环性能，是一种理想的超级电容器电极材料，尤其适合工业化生产。
附图说明
图1是本发明实施例1中制得的磺化氧化石墨烯/二氧化锡/聚吡咯复合材料的扫描电镜图。
具体实施方式
实施例1：
(1)将0.5 g氧化石墨烯溶解于100 mL去离子水中，超声30 min，再加入SnCl4溶液（含0.0864 g SnCl4）和NaOH溶液（含0.0531 g NaOH），超声处理5 min后转移至高压反应釜中，185 ℃反应8 h，自然冷却至室温后，用去离子水清洗收集物至中性，即得到氧化石墨烯/SnO2胶体；所述SnCl4与NaOH的物质的量之比为1:4；所制得的氧化石墨烯/SnO2胶体中SnO2与氧化石墨烯的质量比为0.1:1。
(2)将2.30 g对氨基苯磺酸加入到100 mL去离子水中，并慢慢加热至完全溶解，然后加入0.94 g亚硝酸钠，充分搅拌加入2 mL浓度为12mol/L的浓盐酸，冰浴中反应10 min得到芳香重氮盐。
(3)将步骤(1)制得的氧化石墨烯/SnO2胶体加入步骤(2)制得的芳香重氮盐中，在冰浴条件下反应2 h，制得磺化的氧化石墨烯/二氧化锡复合物溶液。
(4)量取0.0517 mL吡咯充分溶解在50 mL氯仿中，制得吡咯溶液，以吡咯溶液为油相，以步骤(3)制得的复合物溶液为水相，采用界面聚合法，在3 ℃下反应24 h，油水界面出现大量的墨绿色的产物，经过滤、洗涤后，60 ℃下干燥12 h即制得磺化氧化石墨烯/二氧化锡/聚吡咯复合材料。
实施例2：
(1)将0.5 g氧化石墨烯溶解于100 mL去离子水中，超声30 min，再加入SnCl4溶液（含0.1728 g SnCl4）和NaOH溶液（含0.1062 g NaOH），超声处理5 min后转移至高压反应釜中，185 ℃反应8 h，自然冷却至室温后，用去离子水清洗收集物至中性，即得到氧化石墨烯/SnO2胶体；所述SnCl4与NaOH的物质的量之比为1:4；所制得的氧化石墨烯/SnO2胶体中SnO2与氧化石墨烯的质量比为0.2:1。
(2)将2.30 g对氨基苯磺酸加入到100 mL去离子水中，并慢慢加热至完全溶解，然后加入0.94 g亚硝酸钠，充分搅拌加入2 mL浓度为12mol/L的浓盐酸，冰浴中反应10 min得到芳香重氮盐。
(3)将步骤(1)制得的氧化石墨烯/SnO2胶体加入步骤(2)制得的芳香重氮盐中，在冰浴条件下反应2 h，制得磺化的氧化石墨烯/二氧化锡复合物溶液。
(4)量取0.0517 mL吡咯充分溶解在50 mL氯仿中，制得吡咯溶液，以吡咯溶液为油相，以步骤(3)制得的复合物溶液为水相，采用界面聚合法，在3 ℃下反应24 h，油水界面出现大量的墨绿色的产物，经过滤、洗涤后，60 ℃下干燥12 h即制得磺化氧化石墨烯/二氧化锡/聚吡咯复合材料。
实施例3：
(1)将0.5 g氧化石墨烯溶解于100 mL去离子水中，超声30 min，再加入SnCl4溶液（含0.2161 g SnCl4）和NaOH溶液（含0.1327 g NaOH），超声处理5 min后转移至高压反应釜中，185 ℃反应8 h，自然冷却至室温后，用去离子水清洗收集物至中性，即得到氧化石墨烯/SnO2胶体；所述SnCl4与NaOH的物质的量之比为1:4；所制得的氧化石墨烯/SnO2胶体中SnO2与氧化石墨烯的质量比为0.25:1。
(2)将2.30 g对氨基苯磺酸加入到100 mL去离子水中，并慢慢加热至完全溶解，然后加入0.94 g亚硝酸钠，充分搅拌加入2 mL浓度为12mol/L的浓盐酸，冰浴中反应10 min得到芳香重氮盐。
(3)将步骤(1)制得的氧化石墨烯/SnO2胶体加入步骤(2)制得的芳香重氮盐中，在冰浴条件下反应2 h，制得磺化的氧化石墨烯/二氧化锡复合物溶液。
(4)量取0.0517 mL吡咯充分溶解在50 mL氯仿中，制得吡咯溶液，以吡咯溶液为油相，以步骤(3)制得的复合物溶液为水相，采用界面聚合法，在3 ℃下反应24 h，油水界面出现大量的墨绿色的产物，经过滤、洗涤后，60 ℃下干燥12 h即制得磺化氧化石墨烯/二氧化锡/聚吡咯复合材料。
实施例4：
(1)将0.5 g氧化石墨烯溶解于100 mL去离子水中，超声30 min，再加入SnCl4溶液（含0.4321 g SnCl4）和NaOH溶液（含0.2654 g NaOH），超声处理5 min后转移至高压反应釜中，185 ℃反应8 h，自然冷却至室温后，用去离子水清洗收集物至中性，即得到氧化石墨烯/SnO2胶体；所述SnCl4与NaOH的物质的量之比为1:4；所制得的氧化石墨烯/SnO2胶体中SnO2与氧化石墨烯的质量比为0.5:1。
(2)将2.30 g对氨基苯磺酸加入到100 mL去离子水中，并慢慢加热至完全溶解，然后加入0.94 g亚硝酸钠，充分搅拌加入2 mL浓度为12mol/L的浓盐酸，冰浴中反应10 min得到芳香重氮盐。
(3)将步骤(1)制得的氧化石墨烯/SnO2胶体加入步骤(2)制得的芳香重氮盐中，在冰浴条件下反应2 h，制得磺化的氧化石墨烯/二氧化锡复合物溶液。
(4)量取0.0517 mL吡咯充分溶解在50 mL氯仿中，制得吡咯溶液，以吡咯溶液为油相，以步骤(3)制得的复合物溶液为水相，采用界面聚合法，在3 ℃下反应24 h，油水界面出现大量的墨绿色的产物，经过滤、洗涤后，60 ℃下干燥12 h即制得磺化氧化石墨烯/二氧化锡/聚吡咯复合材料。
实施例5：
(1)将0.5 g氧化石墨烯溶解于100 mL去离子水中，超声30 min，再加入SnCl4溶液（含0.8642 g SnCl4）和NaOH溶液（含0.5308 g NaOH），超声处理5 min后转移至高压反应釜中，185 ℃反应8 h，自然冷却至室温后，用去离子水清洗收集物至中性，即得到氧化石墨烯/SnO2胶体；所述SnCl4与NaOH的物质的量之比为1:4；所制得的氧化石墨烯/SnO2胶体中SnO2与氧化石墨烯的质量比为1:1。
(2)将2.30 g对氨基苯磺酸加入到100 mL去离子水中，并慢慢加热至完全溶解，然后加入0.94 g亚硝酸钠，充分搅拌加入2 mL浓度为12mol/L的浓盐酸，冰浴中反应10 min得到芳香重氮盐。
(3)将步骤(1)制得的氧化石墨烯/SnO2胶体加入步骤(2)制得的芳香重氮盐中，在冰浴条件下反应2 h，制得磺化的氧化石墨烯/二氧化锡复合物溶液。
(4)量取0.0517 mL吡咯充分溶解在50 mL氯仿中，制得吡咯溶液，以吡咯溶液为油相，以步骤(3)制得的复合物溶液为水相，采用界面聚合法，在3 ℃下反应24 h，油水界面出现大量的墨绿色的产物，经过滤、洗涤后，60 ℃下干燥12 h即制得磺化氧化石墨烯/二氧化锡/聚吡咯复合材料。
实施例6：
(1)将0.5 g氧化石墨烯溶解于100 mL去离子水中，超声30 min，再加入SnCl4溶液（含1.7285 g SnCl4）和NaOH溶液（含1.0616 g NaOH），超声处理5 min后转移至高压反应釜中，185 ℃反应8 h，自然冷却至室温后，用去离子水清洗收集物至中性，即得到氧化石墨烯/SnO2胶体；所述SnCl4与NaOH的物质的量之比为1:4；所制得的氧化石墨烯/SnO2胶体中SnO2与氧化石墨烯的质量比为2:1。
(2)将2.30 g对氨基苯磺酸加入到100 mL去离子水中，并慢慢加热至完全溶解，然后加入0.94 g亚硝酸钠，充分搅拌加入2 mL浓度为12mol/L的浓盐酸，冰浴中反应10 min得到芳香重氮盐。
(3)将步骤(1)制得的氧化石墨烯/SnO2胶体加入步骤(2)制得的芳香重氮盐中，在冰浴条件下反应2 h，制得磺化的氧化石墨烯/二氧化锡复合物溶液。
(4)量取0.0517 mL吡咯充分溶解在50 mL氯仿中，制得吡咯溶液，以吡咯溶液为油相，以步骤(3)制得的复合物溶液为水相，采用界面聚合法，在3 ℃下反应24 h，油水界面出现大量的墨绿色的产物，经过滤、洗涤后，60 ℃下干燥12 h即制得磺化氧化石墨烯/二氧化锡/聚吡咯复合材料。
实施例7：
重复实施例1的步骤，仅改变步骤(4)中吡咯的用量为0.1293 mL。
实施例8：
重复实施例1的步骤，仅改变步骤(4)中吡咯的用量为0.2585 mL。
实施例9：
重复实施例1的步骤，仅改变步骤(4)中吡咯的用量为0.5171 mL。
实施例10：
重复实施例1的步骤，仅改变步骤(4)中吡咯的用量为1.0341 mL。
实施例11：
重复实施例1的步骤，仅改变步骤(4)中吡咯的用量为2.0683 mL。
实施例12：
重复实施例2的步骤，仅改变步骤(4)中吡咯的用量为0.1293 mL。
实施例13：
重复实施例2的步骤，仅改变步骤(4)中吡咯的用量为0.2585 mL。
实施例14：
重复实施例2的步骤，仅改变步骤(4)中吡咯的用量为0.5171 mL。
实施例15：
重复实施例2的步骤，仅改变步骤(4)中吡咯的用量为1.0341 mL。
实施例16：
重复实施例2的步骤，仅改变步骤(4)中吡咯的用量为2.0683 mL。
实施例17：
重复实施例3的步骤，仅改变步骤(4)中吡咯的用量为0.1293 mL。
实施例18：
重复实施例3的步骤，仅改变步骤(4)中吡咯的用量为0.2585 mL。
实施例19：
重复实施例3的步骤，仅改变步骤(4)中吡咯的用量为0.5171 mL。
实施例20：
重复实施例3的步骤，仅改变步骤(4)中吡咯的用量为1.0341 mL。
实施例21：
重复实施例3的步骤，仅改变步骤(4)中吡咯的用量为2.0683 mL。
实施例22：
重复实施例4的步骤，仅改变步骤(4)中吡咯的用量为0.1293 mL。
实施例23：
重复实施例4的步骤，仅改变步骤(4)中吡咯的用量为0.2585 mL。
实施例24：
重复实施例4的步骤，仅改变步骤(4)中吡咯的用量为0.5171 mL。
实施例25：
重复实施例4的步骤，仅改变步骤(4)中吡咯的用量为1.0341 mL。
实施例26：
重复实施例4的步骤，仅改变步骤(4)中吡咯的用量为2.0683 mL。
实施例27：
重复实施例5的步骤，仅改变步骤(4)中吡咯的用量为0.1293 mL。
实施例28：
重复实施例5的步骤，仅改变步骤(4)中吡咯的用量为0.2585 mL。
实施例29：
重复实施例5的步骤，仅改变步骤(4)中吡咯的用量为0.5171 mL。
实施例30：
重复实施例5的步骤，仅改变步骤(4)中吡咯的用量为1.0341 mL。
实施例31：
重复实施例5的步骤，仅改变步骤(4)中吡咯的用量为2.0683 mL。
实施例32：
重复实施例6的步骤，仅改变步骤(4)中吡咯的用量为0.1293 mL。
实施例33：
重复实施例6的步骤，仅改变步骤(4)中吡咯的用量为0.2585 mL。
实施例34：
重复实施例6的步骤，仅改变步骤(4)中吡咯的用量为0.5171 mL。
实施例35：
重复实施例6的步骤，仅改变步骤(4)中吡咯的用量为1.0341 mL。
实施例36：
重复实施例6的步骤，仅改变步骤(4)中吡咯的用量为2.0683 mL。
Claims (1)
1.一种磺化氧化石墨烯/二氧化锡/聚吡咯复合材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：
(1)将0.5 g氧化石墨烯溶解于100 mL去离子水中，超声30 min，再加入SnCl4溶液和NaOH溶液，超声处理5 min后转移至高压反应釜中，185 ℃反应8 h，自然冷却至室温后，用去离子水清洗收集物至中性，即得到氧化石墨烯/SnO2胶体；所述SnCl4与NaOH的物质的量之比为1:4；所制得的氧化石墨烯/SnO2胶体中SnO2与氧化石墨烯的质量比为0.1~2:1；
(2)将2.30 g对氨基苯磺酸加入到100 mL去离子水中，并慢慢加热至完全溶解，然后加入0.94 g亚硝酸钠，充分搅拌加入2 mL浓度为12mol/L的浓盐酸，冰浴中反应10 min得到芳香重氮盐；
(3)将步骤(1)制得的氧化石墨烯/SnO2胶体加入步骤(2)制得的芳香重氮盐中，在冰浴条件下反应2 h，制得磺化的氧化石墨烯/二氧化锡复合物溶液；
(4)将0.05~2g吡咯充分溶解在50 mL氯仿中，制得吡咯溶液，以吡咯溶液为油相，以步骤(3)制得的复合物溶液为水相，采用界面聚合法，在0~5 ℃下反应24 h，油水界面出现大量的墨绿色的产物，经过滤、洗涤后，60 ℃下干燥12 h即制得磺化氧化石墨烯/二氧化锡/聚吡咯复合材料。
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Cited By (3)
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| CN108010729A (zh) * | 2017-11-20 | 2018-05-08 | 桂林理工大学 | 聚吡咯纳米线阵列/石墨烯片/二氧化锡复合材料的制备方法 |
| CN109273690A (zh) * | 2018-09-20 | 2019-01-25 | 天津师范大学 | 一种合成锂离子电池高容量负极材料的方法 |
| CN109742381A (zh) * | 2019-02-28 | 2019-05-10 | 南京邮电大学 | 一种SnO2/石墨烯/PPy三元复合材料的制备方法 |
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| US20120028127A1 (en) * | 2010-07-29 | 2012-02-02 | Nokia Corporation | Apparatus and associated methods |
| CN106099063A (zh) * | 2016-07-28 | 2016-11-09 | 广东工业大学 | 一种水热合成金属氧化物/石墨烯纳米复合材料及其制备方法和应用 |
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