CN107093727A - 一种合成锂离子电池高容量负极材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种合成锂离子电池高容量负极材料的方法。它是以碳纳米管为原料，按一定比例将SnCl4·5H2O加入并均匀混合，将混合物放入密闭容器中，在一定温度下进行热处理，使SnCl4气化后吸附到碳纳米管内，降温后经沉积分解得到Sn(OH)4与碳纳米管的复合材料。随后将吸附有Sn(OH)4的碳纳米管通过机械球磨方法附着到中间相炭微球、人造石墨、天然石墨负极材料的表面，得到最终的理想产物。该产物是以填充了高容量Sn(OH)4纳米粒子的碳纳米管为包覆层，以中间相炭微球、人造石墨或天然石墨为核的新型包覆结构负极材料。本发明与传统的合成工艺相比即提高了传统石墨类负极材料的导电性，又提高了复合材料的容量，同时兼具合成工艺流程简单等优点。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池材料技术领域，主要涉及一种锂离子电池用高容量负极材料的制备方法。
背景技术
由于全球化石能源的短缺和环境污染的日益严重，人类的生存逐渐受到威胁，研究开发新型可替代能源已经成为了各个国家的重要战略发展目标。而在新能源开发过程中作为储能装置的锂二次电池具有能量密度高、循环寿命长、无记忆效应等优越的性能，因此其在新能源的发展过程中具有重大意义。目前制约锂电池进一步发展的主要问题是其能量密度还不能满足某些大容量大功率场合的应用。
与商品化石墨负极相比，锡及其化合物非常具有吸引力，因为其理论比容量可达990 mAh/g。不仅如此，锡基材料还具有较低的插锂电位以及安全性良好，清洁无污染等优点，因此一经提出就受到研究者的广泛关注。然而，研究者发现锡基材料在脱嵌锂过程中会发生严重的体积膨胀，经过十几次循环后就会产生由于体积变化而造成的电极粉化、剥落等问题 ，随之性能急剧下降。近年来对锡基复合物的研究主要集中在锡基与各种形貌结构的碳材料的结合上,如Sn/C的复合材料和SnO2/C的复合材料。碳材料作为一种稳定的基体或包覆剂,能使材料的循环性能有较大程度的提高。
发明内容
本发明的技术特征在于采用气相沉积和机械球磨融合的方法，将纳米氢氧化锡沉积在碳纳米管内后再通过机械球磨等融合手段将填充了高容量纳米粒子的碳纳米管附着在中间相炭微球、人造石墨或天然石墨负极材料的表面，得到新型负极材料，组装电池后发现其是一种新型高容量负极材料。
本发明可以将氢氧化锡（由于处理温度和处理时间的不同，所得到的中间产物中碳纳米管内填充的Sn(OH)4的含量会有差别）沉积在碳纳米管中，同时将填充了高容量纳米粒子的碳纳米管与石墨负极材料相融合，在有效降低Sn(OH)4的体积效应，改善其结构的稳定性和循环性能的同时，提高石墨负极材料的导电性，从而充分发挥了Sn(OH)4纳米粒子的高容量和碳纳米管的高导电性以及石墨负极高密度的特点。所述的石墨负极是：中间相炭微球、人造石墨、天然石墨。
为实现上述目的，本发明公开了如下的技术内容：
一种合成锂离子电池高容量负极材料的方法，其特征在于：按照质量比重为3:1～6：1将分析纯的SnCl4·5H2O与碳纳米管均匀混合，随后将混合物转移到密闭容器中，在温度为120℃-150℃下处理得到复合材料，最后通过机械球磨融合的方法将复合材料附着到中间相炭微球、人造石墨、天然石墨负极材料的表面得到最终的理想产物；复合材料的处理时间为1-10小时，由于处理温度和处理时间的不同，所得到的复合材料中碳纳米管内填充的Sn(OH)4的含量会有差别，这直接影响了后续的电化学性能表现；SnCl4·5H2O加入量控制在10%～50%(w/w)之间；机械球磨的球磨时间控制在4小时～8小时；球磨转速为240转/分钟；球料质量比控制在15:1～25：1；SnCl4·5H2O加入量控制在10%～50%之间。
本发明所述的SnCl4·5H2O加入量控制在10%～50%之间，指的是SnCl4·5H2O在其与石墨负极材料组成的混合物中SnCl4·5H2O所占的质量比重。
本发明进一步公开了合成锂离子电池高容量负极材料的方法在提高锂离子电池的比容量改善循环性能方面的应用。实验结果显示：本发明制备出的比容量达到500mAh/g至800mAh/g，循环80周后，容量没有明显衰减。
本发明更加详细的描述如下：
首先将适量碳纳米管与分析纯的SnCl4·5H2O按照一定比例均匀混合，将混合物放入密闭容器中，因为SnCl4·5H2O的沸点只有114.1℃，所以将该混合物在高于SnCl4·5H2O的沸点的温度条件下处理几个小时，使SnCl4气体沉积到碳材料的管状结构中，将此复合材料作为中间产物备用。随后通过机械球磨的方法将中间产物附着到中间相炭微球、人造石墨、天然石墨负极材料的表面得到最终的理想产物。该产物是以填充了高容量纳米粒子的碳纳米管为包覆层，以中间相炭微球、人造石墨或天然石墨为核的新型包覆结构负极材料。该结构负极材料有利于其容量的提升和循环性能的改善。
本发明操作流程简单，所需要满足的条件容易达到，可制备出比容量达到500mAh/g至800mAh/g，并具有优异循环性能的包覆结构新型负极材料。
附图说明
图1是本发明的实施例1采用的碳纳米管的SEM照片；
图2是本发明的实施例1采用的碳纳米管与SnCl4·5H2O按照SnCl4·5H2O加入量为30%的比例混合，120℃，8小时处理后再与中间相炭微球按照质量比6:1，球料比20:1机械球磨5小时后的局部SEM照片；
图3是本发明的实施例1采用的碳纳米管与SnCl4·5H2O按照SnCl4·5H2O加入量为30%的比例混合，120℃，8小时处理后再与中间相炭微球按照质量比6:1，球料比20:1机械球磨5小时后的SEM照片；
图4是本发明的实施例2采用的碳纳米管与SnCl4·5H2O按照SnCl4·5H2O加入量为10%的比例混合，120℃，8小时处理后再与中间相炭微球按照质量比6:1，球料比20:1机械球磨5小时后的局部SEM照片；
图5是本发明的实施例3采用的碳纳米管与SnCl4·5H2O按照SnCl4·5H2O加入量为50%的比例混合，120℃，8小时处理后再与中间相炭微球按照质量比6:1，球料比20:1机械球磨5小时后的局部SEM照片；
图6是本发明的实施例4采用的碳纳米管与SnCl4·5H2O按照SnCl4·5H2O加入量为30%的比例混合，120℃，1小时处理后再与中间相炭微球按照质量比6:1，球料比20:1机械球磨5小时的局部SEM照片；
图7是本发明的实施例5采用的碳纳米管与SnCl4·5H2O按照SnCl4·5H2O加入量为30%的比例混合，120℃，8小时处理后再与中间相炭微球按照质量比3:1，球料比20:1机械球磨5小时的SEM照片；
图8是本发明的实施例6采用的碳纳米管与SnCl4·5H2O按照SnCl4·5H2O加入量为30%的比例混合，120℃，8小时处理后再与中间相炭微球按照质量比6:1，球料比25:1机械球磨5小时的SEM照片；
图9是本发明的实施例7采用的碳纳米管与SnCl4·5H2O按照SnCl4·5H2O加入量为30%的比例混合，120℃，8小时处理后再与中间相炭微球按照质量比6:1，球料比20:1机械球磨8小时的SEM照片；
图10是碳纳米管与SnCl4·5H2O按SnCl4·5H2O加入量为30%的比例复合后再与中间相炭微球按照质量比6:1，球料比20:1机械球磨5小时和碳纳米管与SnCl4·5H2O按SnCl4·5H2O加入量为10%的比例复合后再与中间相炭微球按照质量比6:1，球料比20:1机械球磨5小时以及不做任何处理的碳纳米管三种材料的电池性能对比图。
具体实施方式
下面通过具体的实施方案叙述本发明。除非特别说明，本发明中所用的技术手段均为本领域技术人员所公知的方法。另外，实施方案应理解为说明性的，而非限制本发明的范围，本发明的实质和范围仅由权利要求书所限定。对于本领域技术人员而言，在不背离本发明实质和范围的前提下，对这些实施方案中的物料成分和用量进行的各种改变或改动也属于本发明的保护范围。其中的SnCl4·5H2O与碳纳米管以及所用原料及试剂均有市售。
为了与本发明进行对比，实施实例1给出了直接购买的且未经任何处理的碳纳米管（图1），说明：所购买的碳纳米管均一性很好，为一个个规则的纳米管状结构。
碳纳米管与SnCl4·5H2O按照SnCl4·5H2O加入量为30%的比例混合后120℃，8小时处理后再与中间相炭微球按照质量比6:1，球料比20:1机械球磨5小时后的局部SEM照片（图2）。从图中可以看出，碳纳米管的形貌没有明显变化，说明：SnCl4气体沉积到碳材料的管状结构中，再通过一段时间的反应，形成一种新型的包覆结构负极材料。
实施实例2给出了碳纳米管与SnCl4·5H2O按照SnCl4·5H2O加入量为10%的比例混合后120℃，8小时处理后再与中间相炭微球按照质量比6:1，球料比20:1机械球磨5小时后的局部SEM照片（图4）。其中较实施例1的其他条件相同，只是加入SnCl4·5H2O比例有所改变。说明:当SnCl4·5H2O的添加量减少时，SnCl4·5H2O在碳纳米管内沉积不完全。
实施实例3给出了碳纳米管与SnCl4·5H2O按照SnCl4·5H2O加入量为50%的比例混合后120℃，8小时处理后再与中间相炭微球按照质量比6:1，球料比20:1机械球磨5小时后的局部SEM照片（图5）。其中较实施例1的其他条件相同，只是加入SnCl4·5H2O比例有所改变。说明:当SnCl4·5H2O的添加量增大时，SnCl4·5H2O与碳纳米管的复合不能充分进行。
实施例4给出了碳纳米管与SnCl4·5H2O按SnCl4·5H2O加入量为30%的比例混合后120℃，1小时处理后再与中间相炭微球按照质量比6:1，球料比20:1机械球磨5小时的局部SEM照片（图6）。说明：时间较短会造成混合不充分，不利于材料性能的改善。
实施例5给出了碳纳米管与SnCl4·5H2O按SnCl4·5H2O加入量为30%的比例混合后120℃，8小时处理后再与中间相炭微球按照质量比3:1，球料比20:1机械球磨5小时的SEM照片（图7）。其中较实施例1的其他条件相同，只是后期机械球磨时复合材料与石墨负极的混合比例有所改变。说明：复合材料的添加比例减小不利于充分球磨，材料的性能随之会受到影响。
实施例6给出了碳纳米管与SnCl4·5H2O按SnCl4·5H2O加入量为30%的比例混合后120℃，8小时处理后再与中间相炭微球按照质量比6:1，球料比25:1机械球磨5小时的SEM照片（图8）。其中较实施例1的其他条件相同，只是后期机械球磨的球料比有所改变。说明：球料比变大不利于材料的混合，材料的性能随之会受到影响。
实施例7给出了碳纳米管与SnCl4·5H2O按SnCl4·5H2O加入量为30%的比例混合后120℃，8小时处理后再与中间相炭微球按照质量比6:1，球料比20:1机械球磨8小时的SEM照片（图9）。其中较实施例1的其他条件相同，只是后期机械球磨的时间有所改变。说明：球磨时间变长会破坏中间相炭微球的球型结构，不利于材料性能的改善。
实施例1与实施例2中的材料电化学性能测试结果如图10所示。说明：在实施例1的条件下，SnCl4·5H2O与碳纳米管复合后再与中间相炭微球进行机械球磨混合具有较好的电化学性能。
实施例1
首先将适量碳纳米管按照SnCl4·5H2O加入量为30%的比例与分析纯的SnCl4·5H2O混合均匀，因为SnCl4·5H2O的沸点只有114.1℃，所以将混合物放入密闭容器中，在120℃下处理8个小时之后再与中间相炭微球按照质量比6:1，球料比20:1机械球磨5小时得到理想产物。该材料电化学性能测试结果显示循环80圈后放电容量为859.5mAh/g。
实施例2
首先将适量碳纳米管与分析纯的SnCl4·5H2O按照SnCl4·5H2O加入量为10%的比例均匀混合，因为SnCl4·5H2O的沸点只有114.1℃，所以将混合物放入密闭容器中，在120℃下处理8个小时之后再与中间相炭微球按照质量比6:1，球料比20:1机械球磨5小时得到理想产物。该材料电化学性能测试结果显示循环80圈后放电容量为583.2mAh/g。
实施例3
首先将适量碳纳米管与分析纯的SnCl4·5H2O按照SnCl4·5H2O加入量为50%的比例均匀混合，因为SnCl4·5H2O的沸点只有114.1℃，所以将混合物放入密闭容器中，在120℃下处理8个小时之后再与中间相炭微球按照质量比6:1，球料比20:1机械球磨5小时得到理想产物。该材料电化学性能测试结果显示循环80圈后放电容量为513.4mAh/g。
实施例4
首先将适量碳纳米管与分析纯的SnCl4·5H2O按照SnCl4·5H2O加入量为30%的比例均匀混合，因为SnCl4·5H2O的沸点只有114.1℃，所以将混合物放入密闭容器中，在120℃下处理1个小时之后再与中间相炭微球按照质量比6:1，球料比20:1机械球磨5小时得到理想产物。该材料电化学性能测试结果显示循环80圈后放电容量为324.1mAh/g。
实施例5
首先将适量碳纳米管与分析纯的SnCl4·5H2O按照SnCl4·5H2O加入量为30%的比例均匀混合，因为SnCl4·5H2O的沸点只有114.1℃，所以将混合物放入密闭容器中，在120℃下处理8个小时之后再与中间相炭微球按照质量比3:1，球料比20:1机械球磨5小时得到理想产物。该材料电化学性能测试结果显示循环80圈后放电容量为613.7mAh/g。
实施例6
首先将适量碳纳米管与分析纯的SnCl4·5H2O按照SnCl4·5H2O加入量为30%的比例均匀混合，因为SnCl4·5H2O的沸点只有114.1℃，所以将混合物放入密闭容器中，在120℃下处理8个小时之后再与中间相炭微球按照质量比6:1，球料比25:1机械球磨5小时得到理想产物。
实施例7
首先将适量碳纳米管与分析纯的SnCl4·5H2O按照SnCl4·5H2O加入量为30%的比例均匀混合，因为SnCl4·5H2O的沸点只有114.1℃，所以将混合物放入密闭容器中，在120℃下处理8个小时之后再与中间相炭微球按照质量比6:1，球料比20:1机械球磨8小时得到理想产物。
实施例8
比较试验
结论：与传统的合成工艺相比，本发明工艺流程简单易行，在提高了传统石墨类负极材料的导电性的同时，又大幅提高了复合材料的容量。
Claims (4)
1.一种合成锂离子电池高容量负极材料的方法，其特征在于：按照质量比重为3:1～6：1将分析纯的SnCl4·5H2O与碳纳米管均匀混合，随后将混合物转移到密闭容器中，在温度为120℃-150℃下处理得到复合材料，最后通过机械球磨融合的方法将复合材料附着到中间相炭微球、人造石墨、天然石墨负极材料的表面得到最终的理想产物；复合材料的处理时间为1-10小时，机械球磨的球磨时间控制在4小时～8小时；球磨转速为240转/分钟；球料质量比控制在15:1～25：1；SnCl4·5H2O加入量控制在10%～50%之间。
2.权利要求1所述的合成方法其中SnCl4·5H2O加入量控制在10%～50%之间，指的是SnCl4·5H2O在其与石墨负极材料组成的混合物中SnCl4·5H2O所占的质量比重。
3.权利要求1所述合成锂离子电池高容量负极材料的方法在提高锂离子电池的比容量改善循环性能方面的应用。
4.权利要求2所述的应用，其中制备出的比容量达到500mAh/g至800mAh/g。
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