CN102110807A - 一种氧化锡/碳纳米管复合负极材料的制备方法及该材料的应用 - Google Patents
一种氧化锡/碳纳米管复合负极材料的制备方法及该材料的应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其是一种氧化锡/碳纳米管复合负极材料的制备方法、用该负极材料制备电池负极的方法及用该电池负极制备锂离子电池的方法；本发明主要是先将H2C2O4溶于适量去离子水中，然后加入分散剂和碳纳米管，超声分散，再加入SnCl2·2H2O，静置，让其自然沉积；接着反复洗涤，高速离心分离，真空干燥，最后在马弗炉中煅烧，得到氧化锡/碳纳米管复合材料；接着再将制得的复合材料用于负极的制备以及锂离子电池的制备；本发明不但工艺步骤简单，而且成本低廉，适合商业化的大规模生产，尤其是提高了锂离子负极活性物质的利用率、循环性能，使其负极具有更好的循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其是一种氧化锡/碳纳米管复合负极材料的制备方法、用该负极材料制备电池负极的方法及用该电池负极制备锂离子电池的方法。
背景技术
随着20世纪微电子技术的发展，小型化的设备日益增多，对电源提出了更高的要求。锂离子动力电池由于具有电压和比能量高，充放电寿命长等优点，是当今世界上最好的能量存储设备之一，已广泛应用于移动电话、笔记本电脑、小型摄像机等便携式电子设备中。如今正逐渐应用于大型动力设备，最主要的应用是电动汽车和大型储能电站。随着能源短缺和环境污染问题日益突出，以高能二次电池为能源驱动的电动汽车与以燃油和电池为动力的混合电动汽车日益受到重视。锂离子动力电池提供动力源的电动汽车，已经在法国、意大利、日本等国家出现。
目前，商业化锂离子电池负极材料均为碳材料，因为良好的充放电平台、来源广泛、成本低廉而得到广泛应用。但其理论容量(372mAhg-1)有限，已不能满足新一代动力设备的需求。SnO2由于具有较高的理论容量(782mAhg-1)，是极有前景的新一代负极材料。但SnO2在充放电过程中存在体积膨胀(300％)和团聚，严重影响了电池的循环性能，这也限制了SnO2的商业化使用。目前解决这种“粉化”的方法主要有两种。一是制备纳米级或具有特殊纳米结构的SnO2，如中空状，纳米棒和纳米纤维等，可以有效减轻“粉化”的问题。二是把SnO2均匀分散在缓冲基质上，以达到限制其体积膨胀的作用。目前碳材料是被广泛使用的缓冲基体，因为碳材料具有柔软，相对较低的质量，稳定的充放电性能，而且价格低廉。但这些工艺普遍合成步骤繁琐，或者使用了模板，成本过高， 不利于商业化大规模生产。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的之一在于提供了一种氧化锡/碳纳米管复合负极材料的制备方法；该方法不但工艺步骤简单，而且成本低廉，适合商业化的大规模生产。
本发明的目的之二在于提供了一种用氧化锡/碳纳米管复合负极材料制备锂离子电池负极的方法。
本发明的目的之三在于提供了一种用所述锂离子电池负极制备锂离子电池的方法；该方法制得的锂离子电池充放点性能都有较大的提高。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种氧化锡/碳纳米管复合负极材料的制备方法；包括如下制备步骤：
A、先将乙二酸溶于去离子水中，然后往乙二酸水溶液中加入分散剂，再加入碳纳米管，并用超声波细胞粉碎机使碳纳米管在该溶液中均匀分散，形成浆液，其中按照体积百分比计算，所述乙二酸∶分散剂∶碳纳米管为69～88％∶1～3％∶10～30％；
B、先往步骤A制得的浆液中加入两水氯化锡，其中两水氯化锡按照锡∶碳为0.3～0.8∶1的量加入；接着超声振荡2～6min，然后静置8～12h，制得碳纳米管复合前躯体；
C、先用去离子水和无水乙醇先后将步骤B中制得的前躯体反复洗涤，然后离心分离；接着再于80±2℃下真空干燥5～8h，最后在马弗炉中煅烧得到氧化锡/碳纳米管复合负极材料；其中所述煅烧温度为300～500℃。
一种用所述氧化锡/碳纳米管复合负极材料制备锂离子电池负极的方法，包括如下制备步骤：
D、将氧化锡/碳纳米管复合负极材料、导电剂和粘结剂按照体积百分比为70～90％∶5～15％∶5～15％的配比加入到无水乙醇中，制得浆料；
E、调节步骤D中所得的浆料粘度，再用超声波分散25～35min后，将浆料 均匀涂在冲压好的面积为0.53～0.54cm2的泡沫镍圆片上，制得涂有浆料的泡沫镍圆片；
F、先用10MPa的压力将步骤E中所得的、涂有浆料的泡沫镍圆片压成薄圆片，再将薄圆片于120℃下真空干燥10～15h，制得锂离子电池负极。
一种用所述锂离子电池负极制备锂离子电池的方法，包括如下制备步骤：
先将1mol/L的六氟磷酸锂/碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯按照体积比1∶1∶1的量配置成电解液，并以金属锂箔为对电极；然后将所述锂离子电池负极、对电极、隔膜和电解液在充满氩气的手套箱进行装配，制得锂离子电池。
较佳地，所述碳纳米管的管径为20～40nm。
较佳地，所述分散剂为十六烷基三甲基溴化铵。
较佳地，所述导电剂为乙炔黑。
较佳地，所述粘结剂为聚四氟乙烯。
较佳地，所述隔膜为日本宇部UBE隔膜，隔膜厚度为25μm。
本发明的锂离子负极材料由氧化锡和碳纳米管复合而成，同时采用泡沫镍为集流体，制备方法简单。碳纳米管的特殊结构使它可能成为一种优良的锂离子电池负极材料。大的层间距使锂离子更容易嵌入脱出，管状结构在反复充放电过程中不会崩塌，另外，碳纳米管能提高材料的导电性。三维基体作为集流体可以提高活性物质的循环性能，泡沫镍作为结构材料，具有轻质与高比强度的特点；给活性物质提供良好的导电网络。由于泡沫镍内存在着高孔隙的三维结构，可以使活性物质填充在孔隙内，这样不但增大了填充率，而且更有利于电流密度的均匀分布和电解液渗透；最重要的是，泡沫镍具有减震、阻尼、吸收冲击的优点，能够有效减缓SnO2的体积膨胀，从而提高负极活性物质利用率以及循环性能。
本发明所述的锂离子电池负极中，高孔隙的泡沫镍经过冲压后可以提高其与活性物质的粘结强度。此外，泡沫镍能有效吸收了二氧化锡体积效应产生的机械应力，从而改善了界面电接触状态，使该复合负极的循环性能有了显著提高。
与传统的以铜箔为集流体的锂离子电池负极比较，本发明以泡沫镍为集流体的二氧化锡与碳纳米管复合负极具有更好的循环性能。
电池测试方法：组装好的LIR2032扣式电池在新威电池测试系统(深圳新威电子有限公司)上进行恒流充放电性能测试，恒电流充放电测试根据活性物质的重量恒定充放电条件(100mA/g)，准确得到负极的充放电比容量和循环效率。充放电截止电压为0.005～2.0V。
附图说明：
图1为按照本发明制得的锂离子扣式电池前5次循环的充放电曲线。
图2为按照本发明制得的锂离子扣式电池前20次循环的容量-循环次数曲线。
图3为按照比较例1制得的以铜箔为集流体的锂离子扣式电池前20次循环的容量-循环次数曲线。
图4为按照比较例2制得的以铜箔为集流体的锂离子扣式电池前20次循环的容量-循环次数曲线。
具体实施方式
实施例1
一种氧化锡/碳纳米管复合负极材料的制备方法，将H2C2O4溶于适量去离子水中，然后加入十六烷基三甲基溴化铵和碳纳米管(其中按照体积百分比计算，所述H2C2O4∶十六烷基三甲基溴化铵∶碳纳米管为80％∶3％∶17％)，超声分散，形成浆液，再往浆液中加入SnCl2·2H2O(其中，Sn和C的摩尔比为0.8∶1)，接着超声振荡5min，静置12h，让其自然沉积，制得碳纳米管复合前躯体。然后反复洗涤，高速离心分离，接着80℃下真空干燥6h，最后在马弗炉中以350℃煅烧，得到氧化锡/碳纳米管复合材料。
一种用所述氧化锡/碳纳米管复合负极材料制备锂离子电池负极的方法，先将活性物质(80％)，导电剂(10％)和粘结剂(10％)在无水乙醇中分散均匀， 制得浆料，让后调节浆料的粘度；再用超声波分散30min后，将浆料均匀涂在冲压好的面积为0.5343cm2的泡沫镍圆片上，制得涂有浆料的泡沫镍圆片，接着用10MPa的压力将其压成薄薄的圆片，再将薄圆片于120℃下真空干燥12，制得锂离子电池负极。
一种用所述锂离子电池负极制备锂离子电池的方法，先将1mol/L的六氟磷酸锂/碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯按照体积比1∶1∶1的量配置成电解液，并以金属锂箔为对电极；然后将所述锂离子电池负极、对电极、隔膜和电解液在充满氩气的手套箱进行装配，制得锂离子电池。
将制得的锂离子电池负极组装成LIR2032扣式电池进行充放电测试，首次可逆容量为878mAh/g，首次库仑效率54.4％，20次循环后可逆容量为603mAh/g。
实施例2
一种氧化锡/碳纳米管复合负极材料的制备方法，将H2C2O4溶于适量去离子水中，然后加入十六烷基三甲基溴化铵和碳纳米管(其中按照体积百分比计算，所述H2C2O4∶十六烷基三甲基溴化铵∶碳纳米管为85％∶2％∶13％)，超声分散，形成浆液，再往浆液中加入SnCl2·2H2O(其中，Sn和C的摩尔比为0.5∶1)，接着超声振荡5min，静置12h，让其自然沉积，制得碳纳米管复合前躯体。然后反复洗涤，高速离心分离，接着80℃下真空干燥6h，最后在马弗炉中以400℃煅烧，得到氧化锡/碳纳米管复合材料。
一种用所述氧化锡/碳纳米管复合负极材料制备锂离子电池负极的方法，先将活性物质(80％)，导电剂(10％)和粘结剂(10％)在无水乙醇中分散均匀，制得浆料，让后调节浆料的粘度；再用超声波分散30min后，将浆料均匀涂在冲压好的面积为0.5343cm2的泡沫镍圆片上，制得涂有浆料的泡沫镍圆片，接着用10MPa的压力将其压成薄薄的圆片，再将薄圆片于120℃下真空干燥12h，制得锂离子电池负极。
一种用所述锂离子电池负极制备锂离子电池的方法，先将1mol/L的六氟磷酸锂/碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯按照体积比1∶1∶1的量配置成电解液， 并以金属锂箔为对电极；然后将所述锂离子电池负极、对电极、隔膜和电解液在充满氩气的手套箱进行装配，制得锂离子电池。
将制得的复合负极材料组装成锂离子电池进行充放电测试，首次可逆容量为848.74mAh/g，首次库仑效率56.1％，20次循环后可逆容量为621mAh/g。
实施例3
一种氧化锡/碳纳米管复合负极材料的制备方法，将H2C2O4溶于适量去离子水中，然后加入十六烷基三甲基溴化铵和碳纳米管(其中按照体积百分比计算，所述H2C2O4∶十六烷基三甲基溴化铵∶碳纳米管为80％∶1％∶19％)，超声分散，形成浆液，再往浆液中加入SnCl2·2H2O(其中，Sn和C的摩尔比为0.3∶1)，接着超声振荡5min，静置12h，让其自然沉积，制得碳纳米管复合前躯体。然后反复洗涤，高速离心分离，接着80℃下真空干燥6h，最后在马弗炉中以450℃煅烧，得到氧化锡/碳纳米管复合材料。
一种用所述氧化锡/碳纳米管复合负极材料制备锂离子电池负极的方法，先将活性物质(80％)，导电剂(10％)和粘结剂(10％)在无水乙醇中分散均匀，制得浆料，让后调节浆料的粘度；再用超声波分散30min后，将浆料均匀涂在冲压好的面积为0.5343cm2的泡沫镍圆片上，制得涂有浆料的泡沫镍圆片，接着用10MPa的压力将其压成薄薄的圆片，再将薄圆片于120℃下真空干燥12h，制得锂离子电池负极。
一种用所述锂离子电池负极制备锂离子电池的方法，先将1mol/L的六氟磷酸锂/碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯按照体积比1∶1∶1的量配置成电解液，并以金属锂箔为对电极；然后将所述锂离子电池负极、对电极、隔膜和电解液在充满氩气的手套箱进行装配，制得锂离子电池。
将制得的复合负极材料组装成锂离子电池进行充放电测试，首次可逆容量为792.41，首次库仑效率52.6％，20次循环后可逆容量为595.27mAh/g。
实施例4
一种氧化锡/碳纳米管复合负极材料的制备方法，将H2C2O4溶于适量去离子水中，然后加入十六烷基三甲基溴化铵和碳纳米管(其中按照体积百分比计算，所述H2C2O4∶十六烷基三甲基溴化铵∶碳纳米管为69％∶1％∶30％)，超声分散，形成浆液，再往浆液中加入SnCl2·2H2O(其中，Sn和C的摩尔比为0.4∶1)，接着超声振荡2min，静置8h，让其自然沉积，制得碳纳米管复合前躯体。然后反复洗涤，高速离心分离，接着80℃下真空干燥5h，最后在马弗炉中以300℃煅烧，得到氧化锡/碳纳米管复合材料。
一种用所述氧化锡/碳纳米管复合负极材料制备锂离子电池负极的方法，先将活性物质(70％)，导电剂(15％)和粘结剂(15％)在无水乙醇中分散均匀，制得浆料，让后调节浆料的粘度；再用超声波分散25min后，将浆料均匀涂在冲压好的面积为0.53cm2的泡沫镍圆片上，制得涂有浆料的泡沫镍圆片，接着用10MPa的压力将其压成薄薄的圆片，再将薄圆片于120℃下真空干燥10h，制得锂离子电池负极。
一种用所述锂离子电池负极制备锂离子电池的方法，先将1mol/L的六氟磷酸锂/碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯按照体积比1∶1∶1的量配置成电解液，并以金属锂箔为对电极；然后将所述锂离子电池负极、对电极、隔膜和电解液在充满氩气的手套箱进行装配，制得锂离子电池。
将制得的复合负极材料组装成锂离子电池进行充放电测试，首次可逆容量为789.31，首次库仑效率50.4％，20次循环后可逆容量为587.27mAh/g。
实施例5
一种氧化锡/碳纳米管复合负极材料的制备方法，将H2C2O4溶于适量去离子水中，然后加入十六烷基三甲基溴化铵和碳纳米管(其中按照体积百分比计算，所述H2C2O4∶十六烷基三甲基溴化铵∶碳纳米管为88％∶2％∶10％)，超声分散，形成浆液，再往浆液中加入SnCl2·2H2O(其中，Sn和C的摩尔比为0.6∶1)，接着超声振荡6min，静置10h，让其自然沉积，制得碳纳米管复合前躯体。然后反复洗涤，高速离心分离，接着80℃下真空干燥8h，最后在马弗炉中以500℃煅烧， 得到氧化锡/碳纳米管复合材料。
一种用所述氧化锡/碳纳米管复合负极材料制备锂离子电池负极的方法，先将活性物质(90％)，导电剂(5％)和粘结剂(5％)在无水乙醇中分散均匀，制得浆料，让后调节浆料的粘度；再用超声波分散35min后，将浆料均匀涂在冲压好的面积为0.54cm2的泡沫镍圆片上，制得涂有浆料的泡沫镍圆片，接着用10MPa的压力将其压成薄薄的圆片，再将薄圆片于120℃下真空干燥15h，制得锂离子电池负极。
一种用所述锂离子电池负极制备锂离子电池的方法，先将1mol/L的六氟磷酸锂/碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯按照体积比1∶1∶1的量配置成电解液，并以金属锂箔为对电极；然后将所述锂离子电池负极、对电极、隔膜和电解液在充满氩气的手套箱进行装配，制得锂离子电池。将制得的复合负极材料组装成锂离子电池进行充放电测试，首次可逆容量为824.31，首次库仑效率53.2％，20次循环后可逆容量为614.35mAh/g。
比较例1：
将H2C2O4溶于适量去离子水中，加入SnCl2·2H2O，Sn和C的摩尔比为0.8∶1，静置12h，让其自然沉积。然后反复洗涤，高速离心分离。真空80℃干燥6h，然后在马弗炉中以400℃煅烧，得到氧化锡材料。
将氧化锡(80％)，导电剂(10％)和粘结剂(10％)在无水乙醇中分散均匀，调节粘度；均匀涂在铜箔上，用10MPa的压力将其压紧，在120℃真空干燥，得到一种锂离子电池负极。
将制得的复合负极材料组装成锂离子电池进行充放电测试，前20次循环的容量-循环次数曲线如图3所示。其首次充放电库仑为52.8％，20次循环后的可逆容量衰减至182mAh/g。
比较例2：
将H2C2O4溶于适量去离子水中，然后加入十六烷基三甲基溴化铵和碳纳米 管，超声分散，加入SnCl2·2H2O，Sn和C的摩尔比为0.5∶1，静置12h，让其自然沉积。然后反复洗涤，高速离心分离。真空80℃干燥6h，然后在马弗炉中以400℃煅烧，得到氧化锡和碳纳米管复合材料。
将活性物质(80％)，导电剂(10％)和粘结剂(10％)在无水乙醇中分散均匀，调节粘度；均匀涂在铜箔上，用10MPa的压力将其压紧，在120℃真空干燥，得到一种锂离子电池负极。
将制得的复合负极材料组装成锂离子电池进行充放电测试，首次可逆容量为817mAh/g，首次库仑效率51％，20次循环后可逆容量为357mAh/g。
上述实施例，只是本发明的较佳实施例，并非用来限制本发明实施范围，故凡以本发明权利要求所述的特征及原理所做的等效变化或修饰，均应包括在本发明权利要求范围之内。
Claims (8)
1.一种氧化锡/碳纳米管复合负极材料的制备方法；其特征在于，包括如下制备步骤：
A、先将乙二酸溶于去离子水中，然后往乙二酸水溶液中加入分散剂，再加入碳纳米管，并用超声波细胞粉碎机使碳纳米管在该溶液中均匀分散，形成浆液，其中按照体积百分比计算，所述乙二酸∶分散剂∶碳纳米管为69～88％∶1～3％∶10～30％；
B、先往步骤A制得的浆液中加入两水氯化锡，其中两水氯化锡按照锡∶碳为0.3～0.8∶1的量加入；接着超声振荡2～6min，然后静置8～12h，制得碳纳米管复合前躯体；
C、先用去离子水和无水乙醇先后将步骤B中制得的前躯体反复洗涤，然后离心分离；接着再于80±2℃下真空干燥5～8h，最后在马弗炉中煅烧得到氧化锡/碳纳米管复合负极材料；其中所述煅烧温度为300～500℃。
2.用权利要求1所述氧化锡/碳纳米管复合负极材料制备锂离子电池负极的方法，其特征在于，包括如下制备步骤：
D、将氧化锡/碳纳米管复合负极材料、导电剂和粘结剂按照体积百分比为70～90％∶5～15％∶5～15％的配比加入到无水乙醇中，制得浆料；
E、调节步骤D中所得的浆料粘度，再用超声波分散25～35min后，将浆料均匀涂在冲压好的面积为0.53～0.54cm2的泡沫镍圆片上，制得涂有浆料的泡沫镍圆片；
F、先用10MPa的压力将步骤E中所得的、涂有浆料的泡沫镍圆片压成薄圆片，再将薄圆片于120℃下真空干燥10～15h，制得锂离子电池负极。
3.用权利要求2所述锂离子电池负极制备锂离子电池的方法，其特征在于，包括如下制备步骤：
先将1mol/L的六氟磷酸锂/碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯按照体积比1∶1∶1的量配置成电解液，并以金属锂箔为对电极；然后将所述锂离子电池负极、对电极、隔膜和电解液在充满氩气的手套箱进行装配，制得锂离子电池。
4.根据权利要求1所述的复合负极材料的制备，其特征在于，所述碳纳米管的管径为20～40nm。
5.根据权利要求1所述的复合负极材料的制备，其特征在于，所述分散剂为十六烷基三甲基溴化铵。
6.根据权利要求2所述的制备锂离子电池的方法，其特征在于，所述导电剂为乙炔黑。
7.根据权利要求2所述的制备锂离子电池的方法，其特征在于，所述粘结剂为聚四氟乙烯。
8.根据权利要求3所述的制备锂离子电池的方法，其特征在于，所述隔膜为日本宇部UBE隔膜，隔膜厚度为25μm。
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