CN103560249A - 一种多元复合负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种多元复合负极材料及制备方法，其特征在于：纳米硅粉占复合材料质量分数15~30%，碳纳米管占复合材料质量分数5~9%，膨胀石墨占复合材料质量分数19~40%，无定形碳占复合材料质量分数37~55%，来源于聚乙烯醇或者聚乙二醇的高温碳化。其中纳米硅粉是核心的活性物质，起到能量存储的作用；碳纳米管起到导电的作用；膨胀石墨起到双重作用，包括硅粉充放电过程中的体积刚性缓冲空间和导电剂作用；无定形碳，来源于聚乙烯醇或者聚乙二醇的高温碳化，作为更为柔性缓冲空间，该复合材料具有非常优异的电化学特性。

Description

一种多元复合负极材料及其制备方法
技术领域
 本发明涉及一种多元复合负极材料及其制备方法，属于储能材料技术领域。
背景技术
锂离子电池，一种能量存储和转换的装置，随着科技进步和时代的发展已经越来越被人们所接受，应用领域也越来越广泛，包括便携式电子产品、移动电话、电动汽车、储能等领域。负极材料是电池中重要的组成部分，它与正极材料一起决定着电池的循环寿命、容量和安全等关键性能，传统的负极材料大多为碳系材料，如人造石墨、天然石墨、硬碳等，这类材料放电容量基本在350mAh/g左右，虽然此容量相对于现有正极材料完全能够满足要求，但随着人们对电池能量密度提高的迫切要求和期盼，这些负极材料已经不能满足如富锂材料、镍锰尖晶石高电压材料这些高能量正极材料的要求，为此，必须开发出具有更高容量，且电压与传统碳系材料相当的新型负极材料。
近些年来，一类具有非常高容量的硅系材料（理论容量4200mAh/g）引起了人们广泛重视和关注，另外硅资源也相当丰富，该材料一直被认为是下一代锂电池负极材料的首选。然而由于硅材料本身存在问题所制约，该材料的发展受到了一定的制约。例如，纯硅材料在充电过程中，体积会发生400%的膨胀，导致材料的粉化，进而从负极极板中脱落，造成不可逆的容量损失和安全性降低。另外，纯硅的导电性能并不是很优良，通常是制备硅碳复合材料还进行解决。
复合材料是人们经常使用的一种功能材料，利用复合材料内各个组成单元之间的协同效应，可以实现材料单元之间的优势互补，提高复合材料的综合性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多元复合负极材料及其制备方法，将针对硅材料本身存在的容易粉化和电导率较低问题，制备一种多元的复合负极材料，以改善硅的上述问题；其中纳米硅粉是核心的活性物质，起到能量存储的作用；碳纳米管起到导电的作用；膨胀石墨起到双重作用，包括硅粉充放电过程中的体积刚性缓冲空间和导电剂作用；无定形碳作为更为柔性缓冲空间。该复合材料具有非常优异的电化学特性。
本发明的技术方案是这样实现的：一种多元复合负极材料，由纳米硅粉、碳纳米管、膨胀石墨和无定形碳组成，其中纳米硅粉占复合材料质量分数15~30%，直径在20~200nm之间；碳纳米管占复合材料质量分数5~9%，平均管径40~50nm之间，电导率大于100s/cm；膨胀石墨占复合材料质量分数19~40%，0.5~20微米；无定形碳占复合材料质量分数37~55%，来源于聚乙烯醇或者聚乙二醇的高温碳化。
一种上述多元复合负极材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
a）将商业化的有机高分子溶解于去离子水中，形成浓度为0.08~0.4g/cm3的有机溶液；
b）将颗粒尺寸为20~200nm的硅粉、管径40~50nm且电导率大于100s/cm的碳纳米管、尺寸为0.5~20微米的膨胀石墨分别添加到上述有机溶液中，在80~90oC下强力搅拌，直至水分全部挥发，形成前驱体粉末；
c）前驱体粉末置于具有惰性气体保护的管式炉或者真空炉中进行烧结，升温速率5~8oC/min，烧结时间为6~10h，烧结温度为625~750oC，室温冷却后即可得多元复合负极材料；
步骤a）中所述有机高分子可以为聚合度为170~1900的聚乙烯醇，也可以为分子量在200~8000之间的聚乙二醇；步骤c）中所述惰性气体包括氩气、氮气。
本发明的积极效果在于复合材料包括纳米硅粉、碳纳米管、膨胀石墨和无定形碳，其中纳米硅粉是核心的活性物质，起到能量存储的作用；碳纳米管起到导电的作用；膨胀石墨起到双重作用，包括硅粉充放电过程中的体积刚性缓冲空间和导电剂作用；无定形碳，来源于聚乙烯醇或者聚乙二醇的高温碳化，作为更为柔性缓冲空间。该复合材料具有非常优异的电化学特性。
附图说明
图1是本发明所述多元复合负极材料的结构示意图，其中“1”为纳米硅粉，“2”为膨胀石墨，“3”为无定形碳，“4”为碳纳米管。
图2是本发明实例3中所制备材料的充放电曲线图谱。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的描述：
实施例1
如图1将聚合度为170的聚乙烯醇溶于去离子水中，形成浓度为0.08的有机PVA溶液；再将颗粒尺寸为35nm的硅粉（占复合材料总重的21%）、管径40nm且电导率为119s/cm的碳纳米管（占复合材料总重的5%）、尺寸为10微米的膨胀石墨（占复合材料总重的19%）分别添加到上述有机溶液中，在80oC下强力搅拌，直至水分全部挥发，形成前驱体粉末；前驱体粉末置于具有氩气保护的管式炉中进行烧结，升温速率5oC/min，烧结时间为10h，烧结温度为650oC，室温冷却后即可得含有55%无定形碳的多元复合负极材料。
实施例2
将聚合度为1900的聚乙烯醇溶于去离子水中，形成浓度为0.2的有机PVA溶液；再将颗粒尺寸为20nm的硅粉（占复合材料总重的30%）、管径50nm且电导率为200s/cm的碳纳米管（占复合材料总重的7%）、尺寸为20微米的膨胀石墨（占复合材料总重的26%）分别添加到上述有机溶液中，在90oC下强力搅拌，直至水分全部挥发，形成前驱体粉末；前驱体粉末置于具有氮气保护的管式炉中进行烧结，升温速率8oC/min，烧结时间为10h，烧结温度为750oC，室温冷却后即可得含有37%无定形碳的多元复合负极材料。
实施例3
图2所示将分子量为5000的聚乙二醇溶于去离子水中，形成浓度为0.4的有机溶液；再将颗粒尺寸为200nm的硅粉（占复合材料总重的28%）、管径45nm且电导率为320s/cm的碳纳米管（占复合材料总重的3%）、尺寸为0.5微米的膨胀石墨（占复合材料总重的30%）分别添加到上述有机溶液中，在80oC下强力搅拌，直至水分全部挥发，形成前驱体粉末；前驱体粉末置于真空炉中进行烧结，升温速率6oC/min，烧结时间为6h，烧结温度为700oC，室温冷却后即可得含有39%无定形碳的多元复合负极材料。
实施例4
将分子量为200的聚乙二醇溶于去离子水中，形成浓度为0.1的有机溶液；再将颗粒尺寸为100nm的硅粉（占复合材料总重的18%）、管径45nm且电导率为320s/cm的碳纳米管（占复合材料总重的9%）、尺寸为10微米的膨胀石墨（占复合材料总重的33%）分别添加到上述有机溶液中，在80oC下强力搅拌，直至水分全部挥发，形成前驱体粉末；前驱体粉末置于具有氮气保护的管式炉中进行烧结，升温速率8oC/min，烧结时间为8h，烧结温度为625oC，室温冷却后即可得含有40%无定形碳的多元复合负极材料。
实施例5
将分子量为8000的聚乙二醇溶于去离子水中，形成浓度为0.4的有机溶液；再将颗粒尺寸为35nm的硅粉（占复合材料总重的15%）、管径45nm且电导率为320s/cm的碳纳米管（占复合材料总重的8%）、尺寸为15微米的膨胀石墨（占复合材料总重的40%）分别添加到上述有机溶液中，在90oC下强力搅拌，直至水分全部挥发，形成前驱体粉末；前驱体粉末置于具有氩气保护的管式炉中进行烧结，升温速率5oC/min，烧结时间为10h，烧结温度为650oC，室温冷却后即可得含有37%无定形碳的多元复合负极材料。

Claims (4)

1.一种多元复合负极材料，由纳米硅粉、碳纳米管、膨胀石墨和无定形碳组成，其特征在于：纳米硅粉占复合材料质量分数15~30%，直径在20~200nm之间；碳纳米管占复合材料质量分数5~9%，平均管径40~50nm之间，电导率大于100s/cm；膨胀石墨占复合材料质量分数19~40%，0.5~20微米；无定形碳占复合材料质量分数37~55%，来源于聚乙烯醇或者聚乙二醇的高温碳化。
2.一种上述多元复合负极材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
a）将商业化的有机高分子溶解于去离子水中，形成浓度为0.08~0.4g/cm3的有机溶液；
b）将颗粒尺寸为20~200nm的硅粉、管径40~50nm且电导率大于100s/cm的碳纳米管、尺寸为0.5~20微米的膨胀石墨分别添加到上述有机溶液中，在80~90oC下强力搅拌，直至水分全部挥发，形成前驱体粉末；
c）前驱体粉末置于具有惰性气体保护的管式炉或者真空炉中进行烧结，升温速率5~8oC/min，烧结时间为6~10h，烧结温度为625~750oC，室温冷却后即可得多元复合负极材料。
3.根据权利要求2所述的一种多元复合负极材料的制备方法，其特征在于所述的步骤a）中的有机高分子可以为聚合度为170~1900的聚乙烯醇，或为分子量在200~8000之间的聚乙二醇。
4.根据权利要求2所述的一种多元复合负极材料的制备方法，其特征在于所述的步骤c）中所述惰性气体包括氩气、氮气。
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