CN104201000B - 一种高功率锂离子电容器及其制备方法 - Google Patents

一种高功率锂离子电容器及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高功率锂离子电容器及其制备方法，属于锂离子电容器技术领域，该锂离子电容器以预锂化微晶石墨为负极，多孔碳材料为正极，采用锂离子电池的装配工艺，本发明具有以下优点：以微晶石墨为负极的锂离子电容器突破了以往锂离子电容器负极的倍率性能限制，表现出与多孔碳正极接近的倍率性能,同时表现出较高的能量密度和良好的循环稳定性；通过调控多孔碳正极材料的微结构特性，即可实现对锂离子电容器倍率性能的调节，该锂离子电容器具有广泛的实际应用前景。

Description

一种高功率锂离子电容器及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电容器技术领域，特别涉及一种高功率锂离子电容器及其制备方法。
背景技术
锂离子电池和超级电容器是两种新型的电化学能源存储器件，分别具有高能量输出和高功率输出的特点。锂离子电容器一极采用锂离子电池电极，另外一极采用超级电容器电极，因此能够同时输出较高的能量密度和功率密度，还可循环充放电。因其优异的性能，锂离子电容器目前不仅可以用于移动电话、笔记电脑等便携式小型电子设备，还可用于混合动力汽车等大型设备。以往的锂离子电容器可以输出60Wh/kg以上的能量密度。但其受限于锂离子电池型负极缓慢的电化学响应，锂离子电容器的功率密度(<5kW/kg)仍不能满足实际使用的需求。开发具有高功率密度的锂离子电容器对其实际应用，尤其在混合动力汽车领域的应用，具有十分重要的意义。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种高功率锂离子电容器及其制备方法，以新型的预锂化微晶石墨为负极材料，可表现出极快的电化学响应行为，得到的锂离子电容器具有高能量/高功率匹配输出。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种高功率锂离子电容器，其以预锂化微晶石墨为负极，以多孔碳材料为正极。该高功率锂离子电容器，最大输出功率密度≥100kW/kg，输出能量密度≥60Wh/kg，循环充放电1000次容量保持率≥90％。
所述多孔碳材料的比表面积≥1000m2/g，总孔容积≥1.0cm3/g。
所述微晶石墨纯度≥99.9％，颗粒的尺寸D50≤30μm，所述预锂化微晶石墨负极质量与多孔碳材料正极的质量比为(0.5-3):1。
本发明同时提供了一种制备所述高功率锂离子电容器的方法，采用锂离子电池的装配工艺，包括以下步骤：
步骤一，将多孔碳、导电添加剂以及粘结剂按照质量比(70-100):(0-10):(0-20)混合均匀，加入有机溶剂得到正极浆料，将正极浆料涂覆于铜箔上，经干燥、轧膜及冲片处理后，得到锂离子电容器正极片，即多孔碳极片；
步骤二，将微晶石墨、导电添加剂以及粘结剂按照质量比(75-90):(5-10):(5-15)混合均匀，加入有机溶剂得到负极浆料，将负极浆料涂覆于铜箔上，经干燥、轧膜及冲片处理后，得到微晶石墨极片；
步骤三，将微晶石墨极片与锂片组成锂离子半电池，在(0.1-1)C的恒定电流下，充放电一整个循环，再放电至电池电压处于(0.03-0.1)V，得到预锂化微晶石墨极片即为锂离子电容器负极片，即预锂化微晶石墨极片；
步骤四，以步骤一中的多孔碳极片和步骤三中的预锂化微晶石墨极片分别作为锂离子电容器的正负极，采用有机电解液，组装成锂离子电容器。
所述导电添加剂为导电炭黑、碳纳米管或石墨烯等，所述粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
所述步骤一中有机溶剂与多孔碳的质量比为(4-8):1；步骤二中有机溶剂与微晶石墨质量比为(3-6):1。
与现有技术相比，本发明采用预锂化微晶石墨用作锂离子电容器负极，可表现出极快的电化学响应行为，锂离子电容器的倍率性能不再像以往的锂离子电容器一样，受限制于负极较慢的电化学响应。该锂离子电容器的倍率性能可以达到接近多孔碳正极的倍率性能的水平，因此能够输出很高的功率密度。进一步可以通过调控多孔碳材料的微结构，获得具有良好倍率性能的多孔碳正极，组装的锂离子电容器即可表现出更优异的倍率性能。同时该锂离子电容器还表现出了较高的能量密度以及优良的循环稳定性，因此具有良好的实际应用前景。
本发明的锂离子电容器具有很高的功率密度和循环稳定性同时，其功率密度和能量密度可以通过正极多孔碳材料微结构的调整来实现进一步的提高。
具体实施方式
下面结合实施例详细说明本发明的实施方式。
实施例一
微晶石墨为负极的高功率锂离子电容器的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，比表面积为1100m2/g，孔容为1.0cm3/g的多孔碳，与导电炭黑(superP)，粘结剂PVDF按照质量比75:10:15混合均匀，加入有机溶剂NMP(与多孔碳质量比4:1)得到正极浆料。将正极浆料涂覆于铜箔上，经干燥、轧膜及冲片处理后，得到锂离子电容器正极片，即多孔碳极片。
步骤二，高纯微晶石墨(纯度为99.9％)，D50＝30μm，与正极多孔碳的质量比为1:1，与导电炭黑(superP)，粘结剂PVDF按照质量比80:10:10混合均匀，加入有机溶剂NMP(与微晶石墨质量比3:1)得到负极浆料。将负极浆料涂覆于铜箔上，经干燥、轧膜及冲片处理后，得到微晶石墨极片。
步骤三，将微晶石墨极片与锂片组成锂离子半电池，以LiPF6(EC:DEC＝1：1)为有机电解液，组装成2032型扣式电池。在0.1C的恒定电流下，充放电一整个循环，再放电至电池电压为0.03V，得到锂离子电容器负极片，即预锂化微晶石墨极片。
步骤四，以步骤一中的多孔碳极片和步骤三中的预锂化微晶石墨极片分别作为锂离子电容器的正负极，以LiPF6(EC:DEC＝1：1)为有机电解液，组装成2032型扣式器件，即为本发明的锂离子电容器。对其在不同恒定电流下(0.1-100A/g)进行充放电测试，循环充放电工作电压范围为2.2-4.2V，循环充放电工作电流为2A/g,工作电压范围亦为2.2-4.2V。其性能测定结果如表1所示。
实施例二
微晶石墨为负极的高功率锂离子电容器的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，比表面积为2000m2/g，孔容为1.5cm3/g的多孔碳，与导电炭黑(superP)，粘结剂PVDF按照质量比80:10:10混合均匀，加入有机溶剂NMP(与多孔碳质量比6:1)得到正极浆料。将正极浆料涂覆于铜箔上，经干燥、轧膜及冲片处理后，得到锂 离子电容器正极片，即多孔碳极片。
步骤二，高纯微晶石墨(纯度为99.95％)，D50＝10μm，与正极多孔碳的质量比为1:1.5，与导电添加剂(导电炭黑，superP)，粘结剂PVDF按照质量比85:5:10混合均匀，加入有机溶剂NMP(与微晶石墨质量比4:1)得到负极浆料。将负极浆料涂覆于铜箔上，经干燥、轧膜及冲片处理后，得到微晶石墨极片。
步骤三，将微晶石墨负极与锂片组成锂离子半电池，以LiPF6(EC:DEC＝1：1)为有机电解液，组装成2032型扣式电池。在0.5C的恒定电流下，充放电一整个循环，再放电至电池电压为0.05V，得到锂离子电容器负极片，即预锂化微晶石墨极片。
步骤四，以步骤一中的多孔碳极片和步骤三中的预锂化微晶石墨极片分别作为锂离子电容器的正负极，以LiPF6(EC:DEC＝1：1)为有机电解液，组装成2032型扣式器件，即为本发明的锂离子电容器。对其在不同恒定电流下(0.1-100A/g)进行充放电测试，循环充放电工作电压范围为2.2-4.2V，循环充放电工作电流为2A/g,工作电压范围亦为2.2-4.2V。其性能测定结果如表1所示。
实施例三
微晶石墨为负极的高功率锂离子电容器的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，比表面积为3000m2/g，孔容为2.0cm3/g的多孔碳，与导电炭黑(superP)，粘结剂PVDF按照质量比75:5:20混合均匀，加入有机溶剂NMP(与多孔碳质量比8:1)得到正极浆料。将正极浆料涂覆于铜箔上，经干燥、轧膜及冲片处理后，得到锂离子电容器正极片，即多孔碳极片。
步骤二，高纯微晶石墨(纯度为99.99％)，D50＝5μm，正极多孔碳的质量比为1:2，与导电添加剂(导电炭黑，superP)，粘结剂PVDF按照质量比90:5:5混合均匀，加入有机溶剂NMP(与微晶石墨质量比5:1)得到负极浆料。将负极浆料涂覆于铜箔上，经干燥、轧膜及冲片处理后，得到微晶石墨极片。
步骤三，将微晶石墨负极与锂片组成锂离子半电池，以LiPF6(EC:DEC＝1：1)为有机电解液，组装成2032型扣式电池。在1C的恒定电流下，充放电一整个循环，再放电至电池电压为0.1V，得到锂离子电容器负极片，即预锂化微晶石墨极片。
步骤四，以步骤一中的多孔碳极片和步骤三中的预锂化微晶石墨极片分别作为锂离子电容器的正负极，以LiPF6(EC:DEC＝1：1)为有机电解液，组装成2032型扣式器件，即为本发明的锂离子电容器。对其在不同恒定电流下(0.1-100A/g)进行充放电测试，循环充放电工作电压范围为2.2-4.2V，循环充放电工作电流为2A/g,工作电压范围亦为2.2-4.2V。其性能测定结果如表1所示。
实施例四
微晶石墨为负极的高功率锂离子电容器的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，比表面积为1200m2/g，孔容为1.1cm3/g的石墨烯多孔碳宏观体，切成薄片，直接作为锂离子电容器的正极极片。
步骤二，高纯微晶石墨(纯度为99.9％)，D50＝20μm，与正极多孔碳的质量比为1:1，与导电炭黑(superP)，粘结剂PVDF按照质量比80:10:10混合均匀，加入有机溶剂NMP(与微晶石墨质量比6:1)得到负极浆料。将负极浆料涂覆于铜箔上，经干燥、轧膜及冲片处理后，得到微晶石墨极片。
步骤三，将微晶石墨负极与锂片组成锂离子半电池，以LiPF6(EC:DEC＝1：1)为有机电解液，组装成2032型扣式电池。在0.1C的恒定电流下，充放电一整个循环，再放电至电池电压为0.03V，得到锂离子电容器负极片，即预锂化微晶石墨极片。
步骤四，以步骤一中的正极极片和步骤三中的预锂化微晶石墨极片分别作为锂离子电容器的正负极，以LiPF6(EC:DEC＝1：1)为有机电解液，组装成2032型扣式器件，即为本发明的锂离子电容器。对其在不同恒定电流下(0.1-100A/g)进行充放电测试，循环充放电工作电压范围为2.2-4.2V，循环充放电工作电流为2A/g,工作电压范围亦为2.2-4.2V。性能测定结果如表1所示。
表1实施例中的锂离子电容器性能(基于两级材料的整体质量)
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (5)

1.一种高功率锂离子电容器，其以预锂化微晶石墨为负极，以多孔碳材料为正极，其特征在于，其最大输出功率密度≥100kW/kg，输出能量密度≥60Wh/kg，循环充放电1000次容量保持率≥90％，所述微晶石墨纯度≥99.9％，颗粒的尺寸D50≤30μm，所述预锂化微晶石墨负极质量与多孔碳材料正极的质量比为(0.5-3):1，所述预锂化微晶石墨通过如下工艺得到：
将微晶石墨、导电添加剂以及粘结剂按照质量比(75-90):(5-10):(5-15)混合均匀，加入有机溶剂得到负极浆料，将负极浆料涂覆于铜箔上，经干燥、轧膜及冲片处理后，得到微晶石墨极片；
将微晶石墨极片与锂片组成锂离子半电池，在(0.1-1)C的恒定电流下，充放电一整个循环，再放电至电池电压处于(0.03-0.1)V，得到预锂化微晶石墨极片即为锂离子电容器负极片，即预锂化微晶石墨极片。
2.根据权利要求1所述高功率锂离子电容器，其特征在于，所述多孔碳材料的比表面积≥1000m2/g，总孔容积≥1.0cm3/g。
3.一种制备权利要求1所述高功率锂离子电容器的方法，其特征在于，采用锂离子电池的装配工艺，包括以下步骤：
步骤一，将多孔碳、导电添加剂以及粘结剂按照质量比(70-100):(0-10):(0-20)混合均匀，加入有机溶剂得到正极浆料，将正极浆料涂覆于铜箔上，经干燥、轧膜及冲片处理后，得到锂离子电容器正极片，即多孔碳极片；
步骤二，将微晶石墨、导电添加剂以及粘结剂按照质量比(75-90):(5-10):(5-15)混合均匀，加入有机溶剂得到负极浆料，将负极浆料涂覆于铜箔上，经干燥、轧膜及冲片处理后，得到微晶石墨极片；
步骤三，将微晶石墨极片与锂片组成锂离子半电池，在(0.1-1)C的恒定电流下，充放电一整个循环，再放电至电池电压处于(0.03-0.1)V，得到预锂化微晶石墨极片即为锂离子电容器负极片，即预锂化微晶石墨极片；
步骤四，以步骤一中的多孔碳极片和步骤三中的预锂化微晶石墨极片分别作为锂离子电容器的正负极，采用有机电解液，组装成锂离子电容器。
4.根据权利要求3所述制备权利要求1所述高功率锂离子电容器的方法，其特征在于，所述导电添加剂为导电炭黑、碳纳米管或石墨烯，所述粘结剂为聚偏氟乙烯，所述步骤一和步骤二中有机溶剂均为N-甲基吡咯烷酮。
5.根据权利要求3所述制备权利要求1所述高功率锂离子电容器的方法，其特征在于，所述步骤一中有机溶剂与多孔碳的质量比为(4-8):1；步骤二中有机溶剂与微晶石墨质量比为(3-6):1。
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