CN113745471B - 电极复合材料、电极复合材料的制作方法以及充电电池电极 - Google Patents

电极复合材料、电极复合材料的制作方法以及充电电池电极 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种电极复合材料、电极复合材料的制作方法以及充电电池电极，电极复合材料包括多个电极复合材料颗粒，其中各电极复合材料颗粒包括核心层及壳层。各核心层包括碳基质、多个纳米活性颗粒以及多个石墨颗粒。纳米活性颗粒和石墨颗粒均随机散布于碳基质中。壳层覆盖核心层的表面，且壳层的莫氏硬度高于2。

Description

电极复合材料、电极复合材料的制作方法以及充电电池电极
技术领域
本发明涉及一种充电电池的电极材料，尤其涉及一种用于充电电池电极的复合材料、此复合材料的制作方法以及具有此复合材料的充电电池电极。
背景技术
近年来，充电电池被应用于各种技术领域中，例如由锂金属或锂合金作为电极材料的锂离子电池广泛地应用于电子装置、交通工具、国防军事和航空航天等领域。以锂离子电池举例说明，一般而言，锂离子电池的负极电极的活性物质多由石墨制成，但因石墨的电容量较低，因此有进一步开发采用高电容量材料或是高电容量材料与石墨混合的复合物来作为负极电极的材料。
目前普遍使用的高电容量材料为硅或金属氧化物，但硅与金属氧化物在充放电过程中体积会膨胀过大，而导致电极结构崩解，进而在一定次数的充放电循环后，充电电池的电容量就会大幅下降。为了延长充电电池的使用寿命，部分业者会减少高电容量材料在电极中的比例，但这阻碍了电容量的提升。
此外，为了增加充电电池的能量密度，电极中的活性材料涂层一般会进一步被辗压，以增加活性材料涂层的压实密度。然而，在碾压过程中，活性材料涂层中的高电容量材料容易脆裂、粉化，致使材料结构稳定性受到影响，进而降低了充电电池的电容量与使用寿命。
发明内容
鉴于以上的问题，本揭露提供一种电极复合材料、电极复合材料的制作方法以及充电电池电极。其中，电极复合材料解决现有电极材料难以兼顾使用寿命以及电容量提升的问题。
根据本揭露的一实施例，提供了一种电极复合材料，包括多个电极复合材料颗粒，其中各电极复合材料颗粒包括核心层及壳层。各核心层包括碳基质、多个纳米活性颗粒以及多个石墨颗粒。纳米活性颗粒和石墨颗粒均随机散布于碳基质中。壳层覆盖核心层的表面，且壳层的莫氏硬度高于2。
根据本揭露的一实施例，其中纳米活性颗粒各自包括活性材料以及保护层，保护层包覆活性材料，且保护层为活性材料的氧化物、氮化物或碳化物。
根据本揭露的一实施例，其中各纳米活性颗粒中的活性材料选自IVA族元素、银(Ag)、锌(Zn)、铝(Al)、砷(As)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、其金属化合物以及其合金所组成的群组。
根据本揭露的一实施例，其中该纳米活性颗粒中的活性材料与保护层之间无任何间隙。
根据本揭露的一实施例，其中各纳米活性颗粒中的保护层在各纳米活性颗粒中所占的体积百分比小于23.0％。
根据本揭露的一实施例，其中保护层在各纳米活性颗粒中所占的体积百分比小于等于10.0％。
根据本揭露的一实施例，其中各复合材料颗粒中的纳米活性颗粒与碳基质之间无任何间隙。
根据本揭露的一实施例，其中壳层为金属或陶瓷。
根据本揭露的一实施例，其中壳层为金、氧碳化硅、氮化钛、或其组合。
根据本揭露的一实施例，其中各电极复合材料颗粒的壳层顺向性覆盖核心层。
根据本揭露的一实施例，其中各电极复合材料颗粒的壳层直接接触该核心层的碳基质。
根据本揭露的一实施例，其中各电极复合材料颗粒的壳层的厚度为50纳米至2微米。
根据本揭露的一实施例，其中各电极复合材料颗粒的核心层的部分表面会暴露出于壳层。
根据本揭露的一实施例，提供包括上述电极复合材料的一种充电电池电极。
根据本揭露的一实施例，提供一种上述电极复合材料的制作方法，包括：提供多个第一电极复合材料颗粒，其中各第一电极复合材料颗粒包括碳基质、随机散布于该碳基质中的多个纳米活性颗粒、和随机散布于该碳基质中的多个石墨颗粒。接着，在第一电极复合材料颗粒的表面形成壳层，以形成多个第二电极复合材料颗粒，其中壳层的莫氏硬度高于2。最后，对第二电极复合材料颗粒施行碾压制程，以增加第二电极复合材料颗粒的整体压实密度。
根据本揭露的一实施例，其中通过施行碾压制程，各第二电极复合材料颗粒间的接触面积会增加。
根据本发明所揭露的电极复合材料、其制作方法、及其充电电池电极，当电池充电而导致电极中纳米活性颗粒的体积膨胀时，保护层能提供缓冲作用，以防止纳米活性颗粒挤压周围的碳基质而造成电极复合材料颗粒破裂。并且，由于保护层占整颗纳米活性颗粒的体积比例控制在适当的范围以内，有助于避免因为保护层过厚而造成电极复合材料颗粒的阻抗升高以及电容量下降，进而能兼顾电极复合材料颗粒的高电容量以及不易破裂的需求。另一方面，由于莫氏硬度高于2的壳层会覆盖核心层，因此当对复合材料施行碾压制程时，壳层可以承受外力而不过度形变，致使核心层不会产生破裂或粉化的情形。
以上关于本揭露内容的说明及以下的实施方式的说明用以示范与解释本发明的精神与原理，并且提供本发明的专利申请范围更进一步的解释。
附图说明
为让本揭露的上述与其他目的、特征、优点与实施例能更明显易懂，所附图式的说明如下：
图1为本揭露一实施例的电极复合材料的剖面示意图。
图2为本揭露一实施例的电极复合材料的剖面示意图。
图3为根据本揭露一实施例的电极复合材料的剖面示意图，其中电极复合材料颗粒包括核心层和壳层。
图4为本揭露一实施例的电极复合材料的外观示意图。
图5为本揭露一实施例的充电电池的示意图。
图6为本揭露一实施例的电极复合材料的电子显微镜图。
图7为本揭露一实施例的电极复合材料在碾压前后的电子显微镜图。
图8为本揭露一实施例的电极复合材料在碾压前、后的电子显微镜图。
图9为本揭露一实施例的电极复合材料在碾压前、后的电子显微镜图。
图10为根据本揭露一实施例的电极复合材料在碾压前、后的电子显微镜图。
符号说明：
1 电极复合材料
3 电极复合材料颗粒(第一电极复合材料颗粒)
5 电极复合材料颗粒(第二电极复合材料颗粒)
10 碳基质
20 纳米活性颗粒
21 活性材料
22 保护层
30 石墨颗粒
40 核心层
50 壳层
52 孔隙
60 充电电池
70 负极
72 导电载板
74 活性材料涂层
80 正极
82 导电载板
84 活性材料涂层
90 隔离层
具体实施方式
以下在实施方式中详细叙述本发明的详细特征以及优点，其内容足以使任何熟习相关技艺者了解本发明的技术内容并据以实施，且根据本说明书所揭露的内容、申请专利范围及图式，任何熟习相关技艺者可轻易地理解本发明相关的目的及优点。以下的实施例进一步详细说明本发明的观点，但非以任何观点限制本发明的范畴。
虽然用以界定本发明较广范围的数值范围与参数皆是约略的数值，此处已尽可能精确地呈现具体实施例中的相关数值。然而，任何数值本质上不可避免地含有因个别测试方法所致的标准偏差。在此处，「约」通常指实际数值在一特定数值或范围的正负10％、5％、1％或0.5％之内。或者是，「约」一词代表实际数值落在平均值的可接受标准误差之内，视本发明所属技术领域中具有通常知识者的考虑而定。除了实验例之外，或除非另有明确的说明，当可理解此处所用的所有范围、数量、数值与百分比(例如用以描述材料用量、时间长短、温度、操作条件、数量比例及其他相似者)均经过「约」的修饰。因此，除非另有相反的说明，本说明书与附随申请专利范围所揭示的数值参数皆为约略的数值，且可视需求而更动。至少应将这些数值参数理解为所指出的有效位数与套用一般进位法所得到的数值。在此处，将数值范围表示成由一端点至另一段点或介于二端点之间；除非另有说明，此处所述的数值范围皆包括端点。
除非本说明书另有定义，此处所用的科学与技术词汇的含义与本发明所属技术领域中具有通常知识者所理解与惯用的意义相同。此外，在不和上下文冲突的情形下，本说明书所用的单数名词涵盖该名词的复数型；而所用的复数名词时也涵盖该名词的单数型。
请参照图1，为根据本发明一实施例的电极复合材料的剖面示意图。在本实施例中，电极复合材料1可至少包括电极复合材料颗粒3，且可以选择性的另包括黏着剂、助导剂，但不限定于此。电极复合材料颗粒3可包括一核心层40，其包括一碳基质10、多个纳米活性颗粒20以及多个石墨颗粒30。纳米活性颗粒20随机散布于碳基质10中，并且纳米活性颗粒20包括一活性材料21以及一保护层22。保护层22包覆活性材料21，且保护层22为活性材料21的氧化物、氮化物或碳化物。石墨颗粒30随机散布于碳基质10中。
根据本发明的一实施例，碳基质10例如但不限于是无定形碳或是氮化无定形碳。纳米活性颗粒20例如但不限于是包括IVA族元素或是过渡金属的纳米颗粒。
根据本发明的一实施例，在每一个纳米活性颗粒20中，保护层22在纳米活性颗粒20中所占的体积百分比小于23.0％。更具体地来说明，单颗纳米活性颗粒20的体积为V0，保护层22的体积为V，则体积百分比V/V0小于23.0％。由此，当活性材料21的体积因为电池充电而膨胀时，保护层22提供缓冲作用以防止活性材料21挤压周围的碳基质10而造成电极复合材料颗粒3的破裂。并且，由于保护层22占整颗纳米活性颗粒20的体积比例控制在适当的范围以内，有助于避免因为保护层22过厚而造成电极复合材料颗粒3的阻抗升高以及电容量下降，进而能兼顾电极复合材料颗粒3的高电容量以及不易破裂的需求。较佳地，根据本发明的一实施例，保护层在每一颗纳米活性颗粒中所占的体积百分比小于等于10.0％。
根据本发明的一实施例，电极复合材料颗粒3的粒径为500.0纳米至40.0微米。由此，可确保电极复合材料颗粒3制成的电极板有良好的压实密度、结构强度以及高库伦效率(Coulombic efficiency)，有助于增加充电电池的使用寿命。粒径小于500.0纳米的电极复合材料颗粒具有过高的比表面积，而会导致库伦效率下降。粒径大于40.0微米的电极复合材料颗粒所制成的电极板结构强度不足，其使用寿命衰退速率会大幅增加。较佳地，根据本发明的一实施例，电极复合材料颗粒3的粒径为500.0纳米至30.0微米。
根据本发明的一实施例，每一颗纳米活性颗粒20的粒径为1.0纳米至500.0纳米。由此，可确保纳米活性颗粒20兼顾不易破裂以及提供足够电容量的需求。
根据本发明的一实施例，每一颗石墨颗粒30的粒径为300.0纳米至30.0微米由此。由此，可确保石墨颗粒30拥有能提供良好导电性的比表面积，并且避免石墨颗粒30体积过大而导致电极复合材料颗粒5的粒径过大。
根据本发明的一实施例，每一颗纳米活性颗粒20的保护层22的厚度小于等于10.0纳米。由此，有助于避免因为保护层22过厚而造成电极复合材料颗粒3的阻抗升高以及电容量下降，进而能兼顾电极复合材料颗粒3的高电容量以及不易破裂的需求。
根据本发明的一实施例，纳米活性颗粒20的活性材料21选自IVA族元素(例如，碳(C)、硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb))、银(Ag)、锌(Zn)、铝(Al)、砷(As)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、其金属化合物以及其合金所组成的群组。由此，能提供充电电池所需要的高电容量。
根据本发明的一实施例，纳米活性颗粒20与碳基质10之间无任何间隙。由此，有助于让单位体积的电极复合材料颗粒3内容置有较多数量的纳米活性颗粒20，进而增加电容量。
根据本发明的一实施例，每一颗纳米活性颗粒20的活性材料21与保护层22之间无任何间隙。由此，有助于让活性材料21与碳基质10之间保有良好的电荷传递路径。
根据本发明的一实施例，纳米活性颗粒20为球状。由此，有助于均匀化体积变化，而使由电极复合材料颗粒5制成的电极板当中的每一单位体积具有较一致的电化学特性。图1绘示球状的纳米活性颗粒20，但本发明并不以此为限。图2为根据本发明另一实施例的电极复合材料颗粒的示意图，其中纳米活性颗粒20为棒状或片状。
根据本发明的一实施例，纳米活性颗粒20与碳基质10和石墨颗粒30的总和体积比(纳米活性颗粒20的体积与碳基质10和石墨颗粒30的总和体积的比值)小于等于9：1且大于等于1：9。更具体地来说明，电极复合材料颗粒3中所有纳米活性颗粒20的总体积为V1，碳基质10的体积为V2，所有石墨颗粒30的总体积为V3，则V1：(V2+V3)小于等于9：1且大于等于1：9。由此，可让电极复合材料颗粒3拥有高电容量。
根据本发明的一实施例，石墨颗粒30的体积大于纳米活性颗粒20的体积。由此，有助于帮助缓冲纳米活性颗粒的体积变化对电极复合材料颗粒3的结构的影响。
根据本发明的一实施例，可以进一步在上述电极复合材料颗粒3的表面设置莫氏硬度(Mohs hardness)高于2的壳层，其系指莫式硬度至少为2的壳层，例如是莫氏硬度为2.0、2.1、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0的壳层，以避免电极复合材料颗粒3在碾压过程中发生脆裂、粉化的情形。图3为本揭露一实施例的电极复合材料的剖面示意图。如图3所示，电极复合材料1的电极复合材料颗粒5包括一核心层40以及一壳层50，其中核心层40的组成、比例和配置类似如上述实施例所述，在此不再赘述。壳层50会覆盖核心层40的表面，且壳层50的莫氏硬度高于2。根据本揭露的一实施例，壳层50为莫氏硬度高于2的金属或陶瓷，例如是为金、氧碳化硅(silicon oxycarbide,SiOxC1-x)、氮化钛、或其组合，但不限于此。根据本揭露的一实施例，壳层50的厚度为50纳米至2微米，但不限定于此。壳层50可以直接接触核心层40中的碳基质10，且可以顺向性的覆盖核心层40的部分表面或全部表面，但不限定于此。
图4为本揭露一实施例的电极复合材料颗粒的外观示意图。如图4所示，电极复合材料颗粒5的壳层50可以设置有多个孔隙52，致使核心层40的部分表面可被暴露出于壳层50。通过在壳层50中设置多个孔隙52，电解液中的金属离子，例如锂离子，可以更容易进出核心层40，使得电池的电容量密度得以被提升。此外，壳层50中的孔隙52不限于图4所示的形状和分布。根据本揭露的一实施例，各孔隙52之间也可以被串连，使得孔隙52可以连续分布于核心层40的表面，而壳层50为断续分布于核心层40的表面。
根据本揭露的一实施例，电极复合材料颗粒3、5可应用于充电电池的电极。请参照图5，为根据本发明一实施例的充电电池的示意图。充电电池60例如但不限于是锂离子电池，其包括一负极70、一正极80以及一隔离层90。负极70包括导电载板72及活性材料涂层74，其中活性材料涂层74可包括上述实施例的电极复合材料1。正极80包括导电载板82及活性材料涂层84，其中活性材料涂层84可包括锂钴氧化物(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、镍酸锂(LiNiO2)或磷酸锂铁(LiFePO4)等材料，但不限定于此。隔离层90介于负极70与正极80之间。隔离层90例如但不限于是聚乙烯膜、聚丙烯膜、氧化铝膜、二氧化硅膜、二氧化钛膜、碳酸钙膜或是固态电解质。在一些实施例中，可在负极70与正极80之间填充电解液，例如是LiPF6的电解液。
为了使本技术领域具有通常知识者得据以实施本揭露的发明，下文将进一步详细描述本揭露的各具体实施例，以具体说明用于电极复合材料颗粒的制作方法。需注意的是，以下实施例仅为例示性，不应以其限制性地解释本发明。也即，在不逾越本发明范畴的情况下，可适当地改变各实施例中所采用的材料、材料的用量及比率以及处理流程等。
[例一]
首先，取适量的硅纳米粉与水溶液(例如Milli-Q水)均匀混合，并且加入适量的羧甲基纤维素(CMC)搅拌均匀。接着，再加入适量的石墨粉持续搅拌，直到硅纳米粉、羧甲基纤维素与石墨粉均匀分散在水溶液中，而得到复合材料混合液。使用喷雾造粒装置喷洒上述复合材料混合液以造粒，并且控制造粒后的颗粒的粒径介于500.0纳米至40.0微米。造粒后的颗粒放入有持续通入惰性气体的高温炉中，以700℃至1000℃的炉内温度持续加热数小时，进而制备出电极复合材料颗粒3。请参照图6，为根据本发明一实施例的电极复合材料颗粒的电子显微镜图。
[例二]
根据本揭露的一实施例，提供另一种制造电极复合材料颗粒的方法。首先取适量的硅纳米粉与N-甲基吡咯酮溶剂(NMP)均匀混合，并且加入适量的聚酰亚胺搅拌均匀。接着，再加入适当的石墨粉持续搅拌，直到硅纳米粉、聚酰亚胺与石墨粉均匀分散在N-甲基吡咯酮溶剂中，而得到复合材料混合液。使用喷雾造粒装置喷洒上述复合材料混合液以造粒，并且控制造粒后的颗粒的粒径介于500.0纳米至40.0微米。造粒后的颗粒放入有持续通入惰性气体的高温炉中，以700℃至1000℃的炉内温度持续加热数小时，进而制备出电极复合材料颗粒3。
[例三]
首先，根据上述例一或例二的步骤，以制备出平均粒径为20.0微米的电极复合材料颗粒3(或称为第一电极复合材料颗粒)，其包括碳基质、平均粒径为200.0纳米的纳米活性颗粒以及平均粒径为350.0纳米的石墨颗粒。纳米活性颗粒包括硅核(活性材料)以及包覆硅核的氧化硅薄膜(保护层)，并且纳米活性颗粒为球状。纳米活性颗粒的体积与碳基质和石墨颗粒的总和体积的比值为9：1。之后，将10g的第一电极复合材料颗粒粉体放入磁控溅镀机中的4寸的载台(holder)中，并使用金(Au)作为靶材，进行磁控溅镀制程，以得到具有壳层(Au)的电极复合材料颗粒5(或称为第二电极复合材料颗粒)。在溅镀过程中，装载有第一电极复合材料颗粒粉体的载台可以被加热、旋转跟振动。上述磁控溅镀制程的工作能量为50W、工作压力为1*10-2torr、工作气体为氩气(Argon)、气体流量为10sccm，载台振动频率为1kHz、载台旋转速率为10rpm、溅镀时间为1小时。
[例四]
首先，根据上述例一或例二的步骤，以制备出平均粒径为20.0微米的电极复合材料颗粒3(或称为第一电极复合材料颗粒)，其包括碳基质、平均粒径为200.0纳米的纳米活性颗粒以及平均粒径为350.0纳米的石墨颗粒。纳米活性颗粒包括硅核(活性材料)以及包覆硅核的氧化硅薄膜(保护层)，并且纳米活性颗粒为球状。纳米活性颗粒的体积与碳基质和石墨颗粒的总和体积的比值为9：1。之后，将10g的第一电极复合材料颗粒粉体放入磁控溅镀机中的4寸的载台中，并使用氧碳化硅(SiO0.5C0.5)作为靶材，进行磁控溅镀制程，以得到具有壳层(SiOxC1-x,0<x<1)的电极复合材料颗粒5(或称为第二电极复合材料颗粒)。在溅镀过程中，装载有第一电极复合材料颗粒粉体的载台可以被加热、旋转跟振动。上述磁控溅镀制程的工作能量为150W、工作压力为1*10-2torr、工作气体为氩气(Argon)、气体流量为10sccm，载台振动频率为1kHz、载台旋转速率为10rpm、溅镀时间为1小时。
[例五]
首先，根据上述例一或例二的步骤，以制备出平均粒径为20.0微米的电极复合材料颗粒3(或称为第一电极复合材料颗粒)，其包括碳基质、平均粒径为200.0纳米的纳米活性颗粒以及平均粒径为350.0纳米的石墨颗粒。纳米活性颗粒包括硅核(活性材料)以及包覆硅核的氧化硅薄膜(保护层)，并且纳米活性颗粒为球状。纳米活性颗粒的体积与碳基质和石墨颗粒的总和体积的比值为9：1。之后，将10g的第一电极复合材料颗粒粉体放入磁控溅镀机中的4寸的载台中，并使用氮化钛(TiN)作为靶材，进行磁控溅镀制程，以得到具有壳层(TiN)的电极复合材料颗粒5(或称为第二电极复合材料颗粒)。在溅镀过程中，装载有第一电极复合材料颗粒粉体的载台可以被加热、旋转跟振动。上述磁控溅镀制程的工作能量为200W、工作压力为1*10-2torr、工作气体为氩气和氮气、氩气体流量为8sccm、氮气气体流量为2sccm，载台振动频率为1kHz、载台旋转速率为10rpm、溅镀时间为1小时。
针对纳米活性颗粒20、保护层22、壳层50的成份和比例对于电极复合材料颗粒3、5的物性和电性影响，可进一步进行测试，并详细记载于下文中。各测试项目包括：硅在电极复合材料颗粒中的比例对电容量的影响、保护层在纳米活性颗粒中所占的体积百分比对电容量的影响、纳米活性颗粒的形状对电容量的影响、壳层对电容量的影响。
[硅在电极复合材料颗粒中的比例对电容量的影响]
[实施例一]
依据上述例一或例二的电极复合材料颗粒的制作方法，制备出平均粒径为38.0微米的电极复合材料颗粒3，其包括碳基质、平均粒径为500.0纳米的纳米活性颗粒以及平均粒径为2.0微米的石墨颗粒。纳米活性颗粒包括硅核(活性材料)以及包覆硅核的氧化硅薄膜(保护层)，并且纳米活性颗粒为球状。纳米活性颗粒的体积与碳基质和石墨颗粒的总和体积的比值为1：9。
[实施例二]
依据上述例一或例二的电极复合材料颗粒的制作方法，制备出平均粒径为25.0微米的电极复合材料颗粒3，其包括碳基质、平均粒径为200.0纳米的纳米活性颗粒以及平均粒径为650.0纳米的石墨颗粒。纳米活性颗粒包括硅核(活性材料)以及包覆硅核的氧化硅薄膜(保护层)，并且纳米活性颗粒为球状。纳米活性颗粒的体积与碳基质和石墨颗粒的总和体积的比值为1：1。
[实施例三]
依据上述例一或例二的电极复合材料颗粒的制作方法，制备出平均粒径为20.0微米的电极复合材料颗粒3，其包括碳基质、平均粒径为200.0纳米的纳米活性颗粒以及平均粒径为350.0纳米的石墨颗粒。纳米活性颗粒包括硅核(活性材料)以及包覆硅核的氧化硅薄膜(保护层)，并且纳米活性颗粒为球状。纳米活性颗粒的体积与碳基质和石墨颗粒的总和体积的比值为9：1。
可以将上述实施例一至实施例三的电极复合材料颗粒3制作成充电电池的负极电极，且在不额外添加石墨的情况下，对于包括有实施例一至实施例三的电极复合材料颗粒3的充电电池以相同电流密度进行一定次数的充放电循环后，电容量的大小如下表一所示。
表一
Figure BDA0002515401170000111
根据表一，实施一至实施例三的电极复合材料颗粒具有高电容量、高库伦效率以及高循环寿命的优点。此外，实施例三的电极复合材料颗粒含有高比例的硅，因此能有较高的电容量。再者，由于纳米活性颗粒的保护层提供缓冲作用，避免因为硅体积过度膨胀而造成纳米活性颗粒破裂。因此，相较于现有的硅含量高的电极材料，实施例三的电极复合材料颗粒具有高库伦效率以及高循环寿命的优点。
[保护层在纳米活性颗粒中所占的体积百分比对电容量的影响]
[实施例四]
依据上述例一或例二的电极复合材料颗粒的制作方法，制备出平均粒径为30.0微米的电极复合材料颗粒3，其包括碳基质、平均粒径为700.0纳米的纳米活性颗粒以及平均粒径为1.0微米的石墨颗粒。纳米活性颗粒包括硅核(活性材料)以及包覆硅核的氧化硅薄膜(保护层)，其中纳米活性颗粒为球状，并且氧化硅薄膜的厚度为30.0纳米。纳米活性颗粒的体积与碳基质和石墨颗粒的总和体积的比值为9：1。
[实施例五]
依据上述例一或例二的电极复合材料颗粒的制作方法，制备出平均粒径为30.0微米的电极复合材料颗粒3，其包括碳基质、平均粒径为700.0纳米的纳米活性颗粒以及平均粒径为1.0微米的石墨颗粒。纳米活性颗粒包括硅核(活性材料)以及包覆硅核的氮化硅薄膜(保护层)，其中纳米活性颗粒为球状，并且氮化硅薄膜的厚度为30.0纳米。纳米活性颗粒的体积与碳基质和石墨颗粒的总和体积的比值为9：1。
[实施例六]
依据上述例一或例二的电极复合材料颗粒的制作方法，制备出平均粒径为25.0微米的电极复合材料颗粒3，其包括碳基质、平均粒径为250.0纳米的纳米活性颗粒以及平均粒径为800.0纳米的石墨颗粒。纳米活性颗粒粒包括硅核(活性材料)以及包覆硅核的氧化硅薄膜(保护层)，其中纳米活性颗粒为球状，并且氧化硅薄膜的厚度为10.0纳米。纳米活性颗粒的体积与碳基质和石墨颗粒的总和体积的比值为9：1。
[实施例七]
依据上述例一或例二的电极复合材料颗粒的制作方法，制备出平均粒径为25.0微米的电极复合材料颗粒3，其包括碳基质、平均粒径为250.0纳米的纳米活性颗粒以及平均粒径为800.0纳米的石墨颗粒。纳米活性颗粒粒包括硅核(活性材料)以及包覆硅核的氮化硅薄膜(保护层)，其中纳米活性颗粒为球状，并且氮化硅薄膜的厚度为10.0纳米。纳米活性颗粒的体积与碳基质和石墨颗粒的总和体积的比值为9：1。
可以将上述实施例四至实施例七的电极复合材料颗粒3制作成充电电池的负极电极，且在不额外添加石墨的况下，对于包括有实施例四至实施例七的电极复合材料颗粒3的充电电池以相同电流密度进行充放电后，电容量的大小如下表二所示。
表二
Figure BDA0002515401170000131
根据表二，实施例四至实施例七的电极复合材料颗粒具有高电容量以及高库伦效率的优点。此外，在实施例六和实施例七中，保护层在纳米活性颗粒中所占的体积百分比较小，因此实施例六和实施例七电极复合材料颗粒具有比实施例四和实施例五的电极复合材料颗粒还要高的电容量以及库伦效率。
[纳米活性颗粒的形状对电容量的影响]
[实施例八]
依据上述例一或例二的电极复合材料颗粒的制作方法，制备出平均粒径为20.0微米的电极复合材料颗粒3，其包括碳基质、平均粒径为200.0纳米的纳米活性颗粒以及平均粒径为350.0纳米的石墨颗粒。纳米活性颗粒包括硅核(活性材料)以及包覆硅核的氧化硅薄膜(保护层)，并且纳米活性颗粒为球状。
[实施例九]
依据上述例一或例二的电极复合材料颗粒的制作方法，制备出平均粒径为20.0微米的电极复合材料颗粒3，其包括碳基质、平均粒径为200.0纳米的纳米活性颗粒以及平均粒径为350.0纳米的石墨颗粒。纳米活性颗粒包括硅核(活性材料)以及包覆硅核的氧化硅薄膜(保护层)，并且纳米活性颗粒为片状。
可以将上述实施例八及实施例九的电极复合材料颗粒3制作成充电电池的负极电极，且在不额外添加石墨的况下，对于包括有实施例八和实施例九的电极复合材料颗粒3的充电电池以相同电流密度进行充放电后，电容量的大小如下表三所示。
表三
Figure BDA0002515401170000132
Figure BDA0002515401170000141
根据表三，实施例八的球状纳米活性颗粒能提供比实施例九的非球状纳米活性颗粒还要高的电容量与库伦效率。
[壳层对电容量的影响]
[实施例十]
依据上述例一或例二的电极复合材料颗粒的制作方法，制备出平均粒径为20.0微米的电极复合材料颗粒3，其包括碳基质、平均粒径为200.0纳米的纳米活性颗粒以及平均粒径为350.0纳米的石墨颗粒。纳米活性颗粒包括硅核(活性材料)以及包覆硅核的氧化硅薄膜(保护层)。
[实施例十一]至[实施例十三]
实施例十一至实施例十三分别对应上述例三至例五的电极复合材料颗粒5。
可以将上述实施例十的电极复合材料颗粒3及实施例十一至实施例十三的电极复合材料颗粒5进行碾压，并将碾压前、后的电极复合材料颗粒3、5分别制作成充电电池的负极电极，且在不额外添加石墨的况下，分别制作包括电极复合材料颗粒3、5的充电电池。对于电极复合材料颗粒3、5及其充电电池可以进行电子显微镜检视、莫氏硬度量测、电阻量测、放电电容量密度(1C)量测、及电容量维持率(200次循环)量测。结果如图7至图10及下表四所示。
表四
Figure BDA0002515401170000142
Figure BDA0002515401170000151
根据表四，可以发现在碾压前，有壳层的电极复合材料颗粒5(实施例十一至实施例十二)相较于不具有壳层的电极复合材料颗粒3(实施例十)，其电阻会略高，而电容量密度会略低。然而，其电容量维持率(即循环寿命)则略高。因此，对于设置有壳层的电极复合材料颗粒，颗粒整体的结构稳定性较佳，因而有利于长时间的循环寿命，具有关键性的影响。
又，在经过碾压过后，未设置壳层的电极复合材料颗粒3会发生局部破裂、粉化(参照图7(b)箭头标示处)，致使其电阻上升，且其电容量维持率则大幅衰退至62％。相较之下，设置有壳层的电极复合材料颗粒5在经过碾压后，则仅发生少许破裂，而大部分的电极复合材料颗粒均不会发生破裂、粉化(参照图8(b)、图9(b)、图10(b))。因此，证明设置有壳层的电极复合材料颗粒5确实能承受碾压的压力。另外，在碾压后，各电极复合材料颗粒5的电容量均会些微提升，原因在于电极复合材料颗粒之间的接触性更好，使得接触电阻下降。
综上所述，根据本发明所揭露的电极复合材料、电池电极以及充电电池，当电池充电而导致电极中纳米活性颗粒的体积膨胀时，保护层能提供缓冲作用，以防止纳米活性颗粒挤压周围的碳基质而造成电极复合材料颗粒破裂。并且，由于保护层占整颗纳米活性颗粒的体积比例控制在适当的范围以内，有助于避免因为保护层过厚而造成电极复合材料颗粒的阻抗升高以及电容量下降，进而能兼顾电极复合材料颗粒的高电容量以及不易破裂的需求。此外，可以进一步在电极复合材料颗粒的表面设置莫氏硬度高于2的壳层，因此在施行碾压过程之后，可避免电极复合材料颗粒在碾压过程中发生破裂、粉化的情形，而增加电极复合材料的压实密度。
虽然本发明以上述的实施例揭露如上，然而这些实施例并非用以限定本发明。在不脱离本发明的精神和范围内，所为的更动与润饰，均属本发明的专利保护范围。关于本发明所界定的保护范围请参考所附的申请专利范围。

Claims (14)

1.一种电极复合材料，其特征在于，包括：
多个电极复合材料颗粒，其中各该电极复合材料颗粒包括：
一核心层，其中该核心层包括：
一碳基质；
多个纳米活性颗粒，随机散布于该碳基质中；以及
多个石墨颗粒，随机散布于该碳基质中；以及
一壳层，覆盖该核心层的表面，其中该壳层的莫氏硬度高于2；
其中，
多个该电极复合材料颗粒的压实密度至少为1.3g/c.c.，多个该电极复合材料颗粒的粒径为500.0纳米至40.0微米；
该些纳米活性颗粒各自包括一活性材料以及一保护层，该保护层包覆该活性材料，且该保护层为该活性材料的氧化物、氮化物或碳化物；该保护层在各该纳米活性颗粒中所占的体积百分比小于等于10.0%；
纳米活性颗粒与碳基质和石墨颗粒的总和体积比为1:9~9:1。
2.如权利要求1所述的电极复合材料，其特征在于，各该纳米活性颗粒中的该活性材料选自IVA族元素、银、锌、铝、砷、铁、钴、镍、铜、其金属化合物以及其合金所组成的群组。
3.如权利要求1所述的电极复合材料，其特征在于，各该纳米活性颗粒中的该活性材料与该保护层之间无任何间隙。
4.如权利要求1所述的电极复合材料，其特征在于，各该复合材料颗粒中的该些纳米活性颗粒与该碳基质之间无任何间隙。
5.如权利要求1所述的电极复合材料，其特征在于，该些壳层为金属或陶瓷。
6.如权利要求1所述的电极复合材料，其特征在于，该些壳层为金、氧碳化硅、氮化钛、或其组合。
7.如权利要求1所述的电极复合材料，其特征在于，各该电极复合材料颗粒的该壳层顺向性覆盖该核心层。
8.如权利要求1所述的电极复合材料，其特征在于，各该电极复合材料颗粒的该壳层直接接触该核心层的该碳基质。
9.如权利要求1所述的电极复合材料，其特征在于，各该电极复合材料颗粒的该壳层的厚度为50纳米至2微米。
10.如权利要求1所述的电极复合材料，其特征在于，各该电极复合材料颗粒的该核心层的部分表面会暴露出于该壳层。
11.一种充电电池电极，其特征在于，包括如权利要求1所述的电极复合材料。
12.一种电极复合材料的制作方法，用于制作如权利要求1所述的电极复合材料，其特征在于，包括：
提供多个第一电极复合材料颗粒，其中各该第一电极复合材料颗粒包括：
一碳基质；
多个纳米活性颗粒，随机散布于该碳基质中；以及
多个石墨颗粒，随机散布于该碳基质中；
在该些第一电极复合材料颗粒的表面形成一壳层，以形成多个第二电极复合材料颗粒，其中该些壳层的莫氏硬度高于2；以及
对该些第二电极复合材料颗粒施行碾压制程，以增加该些第二电极复合材料颗粒的整体压实密度，且在施行碾压制程之后，多个该第二电极复合材料颗粒的压实密度至少为1.3g/c.c.。
13.如权利要求12所述的电极复合材料的制作方法，其特征在于，通过施行该碾压制程，各该第二电极复合材料颗粒间的接触面积会增加。
14.如权利要求12所述的电极复合材料的制作方法，其特征在于，该些壳层为金、氧碳化硅、或氮化钛。
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013005887A1 (ko) * 2011-07-05 2013-01-10 울산대학교 산학협력단 실리콘-탄소 코어쉘을 이용한 리튬이차전지용 음극활물질 및 이의 제조방법
CN103560249A (zh) * 2013-10-18 2014-02-05 中国第一汽车股份有限公司 一种多元复合负极材料及其制备方法
CN106058190A (zh) * 2016-07-19 2016-10-26 天津师范大学 一种锂离子电池用高容量负极材料的制备方法
CN106165158A (zh) * 2014-04-09 2016-11-23 橙力电池株式会社 二次电池用负极活性物质及其制备方法
CN107658452A (zh) * 2017-09-19 2018-02-02 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种硅/碳纳米管/碳氧化硅复合材料及制备方法和应用
CN108539150A (zh) * 2018-03-26 2018-09-14 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种复合硅负极材料及其制备方法
CN108886143A (zh) * 2016-03-30 2018-11-23 纳米技术仪器公司 用于锂电池的高容量阳极活性材料的弹性体包封的颗粒

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101718055B1 (ko) * 2012-02-13 2017-03-20 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 전지
US20130344391A1 (en) * 2012-06-18 2013-12-26 Sila Nanotechnologies Inc. Multi-shell structures and fabrication methods for battery active materials with expansion properties

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013005887A1 (ko) * 2011-07-05 2013-01-10 울산대학교 산학협력단 실리콘-탄소 코어쉘을 이용한 리튬이차전지용 음극활물질 및 이의 제조방법
CN103560249A (zh) * 2013-10-18 2014-02-05 中国第一汽车股份有限公司 一种多元复合负极材料及其制备方法
CN106165158A (zh) * 2014-04-09 2016-11-23 橙力电池株式会社 二次电池用负极活性物质及其制备方法
CN108886143A (zh) * 2016-03-30 2018-11-23 纳米技术仪器公司 用于锂电池的高容量阳极活性材料的弹性体包封的颗粒
CN106058190A (zh) * 2016-07-19 2016-10-26 天津师范大学 一种锂离子电池用高容量负极材料的制备方法
CN107658452A (zh) * 2017-09-19 2018-02-02 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种硅/碳纳米管/碳氧化硅复合材料及制备方法和应用
CN108539150A (zh) * 2018-03-26 2018-09-14 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种复合硅负极材料及其制备方法

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