CN101488568B

CN101488568B - 一种用于锂二次电池正极活性材料的表面修饰方法

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Publication number: CN101488568B
Application number: CN2008100561443A
Authority: CN
Inventors: 白莹; 王兆翔; 陈立泉
Original assignee: Institute of Physics of CAS
Current assignee: Institute of Physics of CAS
Priority date: 2008-01-14
Filing date: 2008-01-14
Publication date: 2011-05-04
Anticipated expiration: 2028-01-14
Also published as: CN101488568A

Abstract

本发明提供一种用于锂二次电池正极活性材料的表面修饰方法，包括：1)在正极活性材料中添加0.01wt％～45wt％表面修饰材料和0～45wt％含锂化合物；2)将混合物均匀混合后，放在加热炉中按升温速率10～300℃/分钟随炉加热至250～1000℃，保温时间为20分钟～20天，待反应完毕后将混合物取出并将混合物骤冷至室温；3)取出冷却混合物并进行洗涤，然后固液分离；4)将分离后的固态物质干燥。采用本发明制备的复合正极材料的锂二次电池可以充电到更高的电压，具有更高的实际比容量和优良的循环性能，同时这层均匀表面修饰层的存在还有利于提高材料的热安全性。

Description

一种用于锂二次电池正极活性材料的表面修饰方法

技术领域

本发明属于高能电池技术领域，具体地说是涉及一种用于锂二次电池正极活性材料的表面修饰方法。

背景技术

近些年来锂离子电池和二次锂电池(以下统称锂二次电池)以其能量密度大、工作电压高、循环寿命长且无污染等特点得到了迅速发展。在锂二次电池的广泛应用过程中，电池的性能和价格是决定性因素。通常锂二次电池由正极、负极、电解质，另外配以隔膜，集流体，电池壳及引线组成，其中正极活性材料是决定锂二次电池性能和价格的关键因素。正极材料的电化学行为与材料的表面化学性质有非常密切的关系，材料与电解液界面的性质在很大程度上决定着电池材料性能的发挥。因此，适当地改变正极材料的表面化学性质是改善正极材料结构稳定性和各方面性能的有效方法。

目前，有很多表面修饰(或改性)方法可以改善正极活性材料的性能。其中，利用熔融盐对正极材料进行表面改性是较好的方法。在这种改性方法中，由于正极活性材料(母体材料)的密度与熔融盐的密度接近，母体材料的粉末沐浴在熔融盐中，熔融盐提供的表面修饰离子可以从任意方向向母体材料扩散并在母体材料表面形成均匀致密的表面固溶体层，使正极活性材料的结构稳定性和电化学稳定性都得到提高(Ying Bai.Hongjun Shi，et al.J.Power.Sources，2007，167：504～509)。但是，该方法也存在一定的缺点。在上述报道中作者在反应完成后将混合物从加热炉中取出，让其在空气中自然冷却。这种方法会使修饰离子在混合物的自然冷却过程中在活性材料晶格中继续扩散一段距离，从而增加了固溶体层的厚度。固溶体层过厚不利于材料动力学性能的发挥。此外，由于该方法耗时长，降低了材料的生产效率，不利于工业化生产。

发明内容

本发明的目的在于：提供一种锂二次电池正极活性材料的表面修饰新方法，克服现有技术中表面修饰离子在正极活性材料表面扩散距离大、修饰层的厚度不易控制等缺点，解决现有技术中处理周期长、生产效率低的问题。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

根据本发明的一个方面，提供一种用于锂二次电池正极活性材料的表面修饰方法，包括：

1)在正极活性材料中添加0.01wt％～45wt％表面修饰材料和0～45wt％含锂化合物；

2)将混合物均匀混合后，放在加热炉中按升温速率10～300℃/分钟随炉加热至250～1000℃，保温时间为20分钟～20天，待反应完毕后将混合物取出并将混合物放入水或液氮中冷却至室温；

3)取出冷却后的混合物进行洗涤，然后固液分离；

4)将分离后的固态物质干燥。

其中所述正极活性材料选自下列材料的一种：具有六方层状结构的LiCo_1-aM1_aO₂、VO_x(1＜x＜3)及其掺杂和锂化衍生物、具有尖晶石结构的LiMn_2-bM2_bO₄、含有聚阴离子的LiFe_1-cM3_cPO₄、Li₂FeSiO₄、LiNiVO₄或Li₂Fe₂(SO₄)₃；式中M1为Ni、Mn、Al、Mg、Ti、Cr、Cu、Sn、Zn、V、Y中的至少一种，M2为Mg、Al、Ti、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Ga、V中的至少一种，M3为Na、K、Ni、Co、Mn、Mg、Al、Ti、Cr、Cu、V中的至少一种，其中0≤a≤1、0≤b≤1、0≤c≤1；所述表面修饰材料为能提供至少下列一种离子的表面修饰材料：Be、Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、Mn、Cu、Zn、Fe、Ni、Co、Cr、Zr、V、As、Rb、Y、Cd、Sn、Cs、Ba、Pb、La、Ce、Pr、Nd、Eu、Dy、Ho、Er和Yb；其中优选为Al、Mg、Zn、Ti、Mn、Y、La、Zr、Cr、Sn、Cu、Ce。

其中，所述VO_x(1＜x＜3)掺杂衍生物为在制备VO_x的过程中引入杂元素K、Al、Fe、Ni、Cu、Cs、Zn、Mg、Co等的这类产物；所述VO_x(1＜x＜3)锂化衍生物是指诸如LiV₃O₈、LiV₂O₄、Li₆V₅O₁₅和LiVO₂等不同锂化程度和不同V价态的VO_x的锂化产物。所述正极活性材料是粒度为1nm～100μm的粉末，优选的是粒度为10nm～100μm的粉末。

根据本发明的再一个方面，其中所述含锂化合物选自LiF、LiCl、LiBr、LiI、LiOH或LiNO₃。所述含锂化合物的熔点、沸点及分解温度应与融熔盐的相关温度相匹配。这是由于在一些含锂的正极活性材料中，其部分锂离子可能会进入到熔融盐中，为了抑制锂的损失和/或弥补已经损失的锂，在原料中可以添加某些熔点较低的含锂化合物作为补充锂源。

在上述技术方案中，根据制备条件控制与原料选择的不同，该表面修饰层可能是表面修饰材料所提供的某种离子与母体材料形成的一种表面固溶体薄层，也可能是熔融盐自身发生分解并与周围的环境物质反应而形成的一些简单化合物薄层，也可能是二者的结合。此外，根据离子的种类和性质，由熔融盐中扩散进入活性材料体相的离子可能占据活性材料晶格中的Li层、过渡金属位、氧位或其它位置。在较高的充电电位(缺锂态)时这些离子可以起到以下一种或几种作用：(1)稳定材料的结构；(2)提高材料的电导率和锂离子在其中的扩散系数；(3)抑制母体材料表面与电解质中所含物质的反应；(4)修饰层与电解质进一步反应生成有利于提高活性材料性能的表面物质。

在上述技术方案中，采用的骤冷方式可以使混合物温度迅速降低，从而能够使反应只在正极活性材料的表面发生，缩短了表面修饰离子在活性材料中的扩散距离，有利于改善正极材料的电化学性能。

与现有正极活性材料的表面修饰方法相比，本发明的优点在于：

1.缩短了表面修饰离子在正极活性材料中的扩散距离并使这种扩散距离可控，改善正极活性材料的结构稳定性，使以该方法修饰后的正极材料组装的锂二次电池在充电到更高的电压时仍能保持较好的结构稳定性和容量保持性；

2.耗时短，节约能源，有利于工业化生产。

附图说明

以下结合附图对本发明做进一步说明。

图1示出了三种不同材料的放电比容量随循环次数的变化图。

具体实施方式

下面通过实施例进一步阐明本发明的优点，但本发明的内容并非局限于此。

[实施例1]：

在平均粒度为5.5μm的商品LiCoO₂正极活性材料中，加入10wt％的ZnCl₂表面修饰材料和25wt％的LiOH作为补充锂源。设定转速为700转/分钟，在室温下机械搅拌该粉末混合物24小时。其中本领域的普通技术人员应该了解，所述混合粉末还可以使用其他诸如研磨等混合方式，只要将混合物混合充分即可。而后将混合后的粉末放在马氟炉中按升温速率80℃/分钟随炉加热至700℃，保温时间为2.5小时；其中所述马氟炉可以由其它具有加热作用的装置替代。待反应完毕后将混合物取出水冷至室温。然后取出冷却后的混合物，用去离子水或乙醇、丙酮等常用溶剂反复洗涤，然后使用离心机进行固液分离，以除去未参与反应的表面修饰材料、补充锂源及其它反应残余物质。应该理解，所述固液分离还可以采用滤纸过滤等方式。将分离后的固态物质放入100℃的烘箱中烘干24小时，从而得到ZnCl₂修饰后的LiCoO₂。应该理解，可以采用多种方式将固态物质充分干燥，其干燥方式不限于本实施例提到的方式。

将导电剂碳黑(10wt％)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVdF，5wt％)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液及经上述ZnCl₂修饰的正极活性材料LiCoO₂(85wt％)混合均匀，制得浆料。按照常规方法涂制电极，经干燥(除去溶剂NMP)、辊压处理后即可作为正极片使用。

以上述正极片为正极，以金属锂作为负极(负极过量)，以PP/PE的多孔膜作为隔膜，电解液使用1摩尔/升的LiPF₆的乙烯碳酸酯(EC)/二甲基碳酸酯(DMC)(二者的体积比为1∶1)，在充满氩气的手套箱中组装成锂二次电池。

在将所制作的电池静置4小时之后，采用电池测试仪对电池进行恒电流(0.1mA/cm²)充放电。反应条件、充放电条件及循环结果列于表2。此外，图1中示出了三种不同材料的放电比容量随循环次数的变化，其中a代表实施例1；b代表利用现有技术制备的ZnCl₂修饰后的LiCoO₂；c代表未修饰的商品LiCoO₂。从图中可以看出，利用本发明所制备出的正极材料放电比容量随循环次数的增多衰减最慢，从而进一步直观的说明了本发明的有益效果。

[实施例2～45]：

分别改变反应原料和制备条件(如表1、表2所示)，按照与上述实施例1相同的方法实现实施例2～45。

然后将实施例2～45所制备的正极材料按实施例1所采用的方法制成正极片，并选择适合的电解质体系及负极活性物质以组装成锂二次电池，测试其循环性能。

实施例1～10的正极活性材料为具有六方层状结构的LiCo_1-aM1_aO₂，式中M1为Ni、Mn、Al、Mg、Ti、Cr、Cu、Sn、Zn、V、Y中的至少一种，0≤a≤1。

实施例11～18的正极活性材料为VO_x(1＜x＜3)及其掺杂和锂化衍生物。

实施例19～33的正极活性材料为具有尖晶石结构的LiMn_2-bM2_bO₄，式中M2为Mg、Al、Ti、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Ga、V中的至少一种，0≤b≤1。

实施例34～45的正极活性材料为含有聚阴离子的LiFe_1-cM3_cPO₄、硅酸盐、钒酸盐或硫酸盐，式中M3为Na、K、Ni、Co、Mn、Mg、Al、Ti、Cr、Cu、V中的至少一种，0≤c≤1。

表1是实施例1～45的反应原料及含量。

表2是实施例1～45的反应条件、充放电条件及循环性能。

表1

表2

尽管参照上述的实施例已对本发明作出具体描述，但是对于本领域的普通技术人员来说，应该理解可以基于本发明公开的内容进行修改或改进，并且这些修改和改进都在本发明的精神以及范围之内。

Claims

1.一种用于锂二次电池正极活性材料的表面修饰方法，包括：

3)取出冷却后的混合物进行洗涤，然后固液分离；

4)将分离后的固态物质干燥；

其中，所述正极活性材料选自下列材料的一种：具有六方层状结构的LiCo_1-aM1_aO₂、VO_x(1＜x＜3)及其掺杂和锂化衍生物、具有尖晶石结构的LiMn_2-bM2_bO₄、含有聚阴离子的LiFe_1-cM3_cPO₄、Li₂FeSiO₄、LiNiVO₄或Li₂Fe₂(SO₄)₃；式中M1为Ni、Mn、Al、Mg、Ti、Cr、Cu、Sn、Zn、V、Y中的至少一种，M2为Mg、Al、Ti、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Ga、V中的至少一种，M3为Na、K、Ni、Co、Mn、Mg、Al、Ti、Cr、Cu、V中的至少一种，其中0≤a≤1、0≤b≤1、0≤c≤1；所述表面修饰材料为提供至少下列一种离子的表面修饰材料：Be、Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、Mn、Cu、Zn、Fe、Ni、Co、Cr、Zr、V、As、Rb、Y、Cd、Sn、Cs、Ba、Pb、La、Ce、Pr、Nd、Eu、Dy、Ho、Er和Yb。

2.根据权利要求1所述的用于锂二次电池正极活性材料的表面修饰方法，其特征在于：所述正极活性材料是粒度为1nm～100μm的粉末。

3.根据权利要求1所述的用于锂二次电池正极活性材料的表面修饰方法，其特征在于：所述含锂化合物选自LiF、LiCl、LiBr、LiI、LiOH或LiNO₃。

4.根据权利要求1所述的用于锂二次电池正极活性材料的表面修饰方法，其特征在于：所述离子优选为Al、Mg、Zn、Ti、Mn、Y、La、Zr、Cr、Sn、Cu、Ce。

5.根据权利要求1所述的用于锂二次电池正极活性材料的表面修饰方法，其特征在于：所述步骤2)中的升温速率优选为50～200℃/分钟。

6.根据权利要求1所述的用于锂二次电池正极活性材料的表面修饰方法，其特征在于：所述步骤2)中的反应温度优选为500～1000℃。

7.根据权利要求1所述的用于锂二次电池正极活性材料的表面修饰方法，其特征在于：所述步骤2)中的保温时间优选为20分钟～10小时。