CN108063233A - 一种硅碳负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种硅碳负极材料及其制备方法，具体涉及一种简单的使用热解碳源包覆微米级SiOx和石墨材料制备硅碳的方法。少量SiOx与石墨颗粒粘着，沥青作为粘结剂和裂解碳包覆层，抑制了硅源的膨胀，减小了硅碳的体积效应，得到了电化学性能较好的硅碳负极材料，方法简单且成本低廉。

Description

一种硅碳负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种硅碳负极材料及其制备方法，特别涉及一种简单的使用热解碳源包覆微米级SiOx和石墨材料制备硅碳的方法。
背景技术
具有高能量密度的锂离子电池已经成为便携电子产品、电动汽车以及电网储能的主要电力存储装备。石墨材料作为常用的锂电负极材料，因为较低的理论容量372 mAh/g，在诸多方向的应用都受到了限制。因此，许多科研工作者都致力于开发高容量硅基负极材料。硅作为锂电负极材料，其理论容量可达4200 mAh/g，室温可以实现3579 mAh/g，但是硅在锂离子的脱嵌过程中体积变化明显，连续的膨胀与收缩导致电极材料结构破坏、离子传输受阻，难以形成稳定的固液界面膜，加大了电解液的消耗，造成电池首效偏低、循环过程容量不断衰减；此外，其较差的导电性和离子扩散性能，也限制了电池的容量和倍率，还为电池的生产加工造成困扰。
为了克服上述难题，很多研究人员都在努力减小硅基负极材料的体积膨胀、提高硅的导电性能，目前在不同方向确实找到了不同的解决方法。如将硅与石墨复合制备硅碳材料，专利CN 106684335 A，制备了一种微米级硅@空洞@碳结构硅负极，通过对硅球的表面修饰和包覆碳层，为硅的体积膨胀提供了空间，制备工艺较繁琐。专利CN 106784743 A以去合金化法制备多孔硅，再经碳包覆，提高材料的导电性以及稳定性，不过去合金化过程使用了盐酸或者硫酸，对反应设备要求较高。此外，研究人员也尝试用纳米硅来改善硅碳的循环性能，通过化学气相沉积、原位聚合等方法制备硅碳，可是纳米硅的生产受限且成本较高。为了较好的分散硅源与石墨，制备过程中多会使用有机溶剂实现原料的分散，如专利CN103367727 A，得到了较高比容量和首效的硅碳材料。综上所述，开发一种方法简单、电化学性能良好的硅碳负极材料是硅碳研发的关键。
发明内容
本发明的目的是为了得到一种硅碳负极材料而提供的一种简单的使用热解碳源包覆微米级SiOx和石墨材料的方法。
本发明提供的得到一种硅碳负极材料的方法，其具体方法如下：
1）将一定粒度的石墨与3-15%的微米级SiOx在球化机中均匀混合30min，得到微米级SiOx/石墨混合物；
2）将微米级SiOx/石墨混合物中加入10-30%液化沥青，融合球磨15-60min；
3）将2）中混合物加热至120-260℃和600℃，惰性氛围下完成包覆和低温碳化；
4）在1000-1100℃、惰性氛围下高温碳化4-6h，得到硅碳负极材料。
5）在方法3）低温碳化后再加入5-15%液化沥青，加热继续完成包覆、低温碳化和高温碳化，得到硅碳负极材料。
本发明的有益效果：
微米级硅氧化物是使用的原料之一，具有方便制备且较易分散的特点，且体积膨胀性略低于硅。球化机设备在优化原料形貌的同时，还能实现石墨与硅氧化物的充分混合。控制包覆设备的相关参数可以完成热解碳源在石墨与硅氧化物表面的均匀包覆。得到的硅碳材料经过半电测试，比容量可以达到473.9mAh/g，首效91.2%，循环20周保持94.96%。
附图说明
图1是实施例1硅碳材料的扫描电镜照片。
图2是实施例1硅碳材料的XRD曲线。
图3是实施例1硅碳材料的充放电曲线。
具体实施方式
实施例1：将一定粒度的人造石墨UZ-1与8%的5-8μm SiOx在球化机中混合30min，然后加入3.1%液化中温沥青和15.3%液体沥青，混合球磨60 min；将混合物在惰性氛围下加热至100℃和600℃进行包覆及低温碳化，随后在1100℃、惰性氛围高温碳化6h，得到比容量473.9 mAh/g、首效91.2%、循环20周保持94.96%的硅碳材料。
实施例3：将实施例1中的SiOx含量增至13%，得到比容量824.6 mAh/g、首效83.7%的硅碳材料。
实施例4：将实施例1中的人造石墨UZ-1替换为天然石墨，得到比容量458.8 mAh/g、首效90.9%的硅碳材料。
实施例5：将实施例1中的SiOx替换为SiOx-油混物，沥青为15.6%液化中温沥青，包覆及低温碳化温度为150℃和600℃，得到比容量421.0 mAh/g、首效89.6%的硅碳材料。
实施例6：将实施例1中低温碳化的材料转至球化机中，再加入11%的液体沥青混合球磨30min；将混合物在惰性氛围下加热至100℃和600℃进行二次包覆及低温碳化，随后在1100℃、惰性氛围高温碳化6h，得到比容量404.5 mAh/g、首效88.4%、循环20周保持102.7%的硅碳材料。

Claims (7)

1.一种硅碳负极材料及其制备方法，具体方法如下：
1）将一定粒度的石墨与3-15%的微米级SiOx在球化机中均匀混合30min，得到微米级SiOx/石墨混合物；
2）将微米级SiOx/石墨混合物中加入10-30%液化沥青，融合球磨15-60min；
3）将2）中混合物加热至120-260℃和600℃，惰性氛围下完成包覆和初步碳化；
4）在1000-1100℃、惰性氛围下高温碳化4-6h，得到硅碳负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种硅碳负极材料及其制备方法，其特征在于：硅碳负极材料由微米级SiOx或SiOx-油混物、石墨和沥青裂解碳组成，微米级SiOx与石墨颗粒粘着，沥青既是颗粒粘结剂、又作为裂解碳包覆微米级SiOx/石墨体系。
3.根据权利要求1所述的一种硅碳负极材料及其制备方法，其特征在于：所用石墨为人造石墨或天然石墨，微米级SiOx占3-15%，沥青为10-30%。
4.根据权利要求1所述的一种硅碳负极材料及其制备方法，其特征在于：沥青包含高温沥青、中温沥青和液体沥青及其混合物。
5.根据权利要求1所述的一种硅碳负极材料及其制备方法，其特征在于：所述方法进一步包括5）：方法3）初步碳化后再加入5-15%液化沥青，加热继续完成包覆、初步碳化和高温碳化。
6.根据权利要求1、5所述的一种硅碳负极材料及其制备方法，其特征在于：使用球化机优化原料形貌，实现原料的充分混合。
7.根据权利要求1-6任意一项方法制备得到的一种硅碳负极材料。
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